金属元素样品预处理

电感耦合等离子发射光谱或质谱的基本原理及其应用——样品预处理1重金属问题研究聚焦重金属在环境介质中迁移规律（源与汇及其过程）重金属形态分析（化学结合态）重金属在自然界的环境行为和生态效应重金属的生态风险和健康评价2仪器对元素的测定能力仪器对元素的检出限能不能测？能测的含量有多低？3原子吸收光谱仪（AAS）测定元素4ICP测定元素范围难激发难电离易激发易电离5常用原子光谱分析技术检测范围比较6原子荧光光谱仪（AFS）测定元素(11种)元素As

Se

Pb

BiTe

Sn

SbHZnGe检出限µg/L0.01-0.030.001-0.0031.0-3.00.05-0.3精密度<1.0%线性范围大于三个数量级7分析方法的选择确定待测元素名称估计待测元素含量多种元素电感耦合等离子发射光谱仪少量的一个或几个元素含量mg/L级别火焰原子吸收含量µg/L级别

石墨炉原子吸收As,Hg,Se,Sn,Bi,Sb等原子荧光光谱仪研究As的形态砷形态分析仪难处理样品测定Hg全自动直接测仪8在环境中迁移转化过程Hg

进入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附。非微生物转化：2Hg+=Hg2++Hgo9微生物转化：Hg2+（甲烷形成菌）→

CH3Hg+

→

CH3-Hg-CH3HgS（硫杆菌）→

Hg2+（抗

菌）→

Hg0生成的甲基 具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机 大100倍。烷基 中只有甲基、乙基和丙基

为水俣病的致病性物质。伴随着价态、结合态的变化《关于的水俣公约》第一次缔约方大会于2017年9月23-29日在日内瓦召开，来自163个国家、间国际组织和国际机构的近1050名代表出席了会议。副部长级：作为发展中国家，中国在公约履约方面还较大，中国愿意与国际社会加强合作，共同实现公约确定的相关目标。10植物中重金属迁移土壤根际效应？11仪器对待测样品要求直接进样分析：清洁水样、清洁气体样品湿式消解处理：工业废水或生活污水工业废气等先截流气体中颗粒物干灰化法后的固体样品（固废、土壤植物、动物等）12尽量简便快捷，使试样中待测元素与共存组分分离；样品处理各个环节待测元素必须能定量的转移且无污染、无损失；的测定试样符合仪器测量要求；样品预处理1314重金属研究总量测定溶解态金属分析（浸提、淋洗实验）形态分析多相迁移、转换规律针对不同的研究内容，需要采用相应的样品预处理方法15环境样品预处理技术湿式消解法干灰化法1、样品的消解（总量测定）（1）硝酸（2）硝酸-盐酸硝酸-硫酸硝酸-高氯酸硝酸-氢氟酸多元酸碱分解法干灰化法微波消解法湿法消解（液体）（固体或半固体）微波消解（液、固）16525±25

℃2.0ml

0.1mol/L

HNO317硝酸-硫酸

消解

酸都低，而热18硝酸-氢氟酸消解法SiO2

+4HF

=

SiF4

↑

+2H2O1920微波消解技术及其发展历程1975年1982年1986年2450

MHz600~700w微波消解原理21微波消解•••••质

属

量

消解

微

消解22由于环境样品基体的复杂性，针对被测组分和分析的不同，在确定微波消解方案时，要对所用试剂的种类和浓度、消解功率和时间进行优选。常用酸：HNO3/HF、HNO3/HCl/HF、HNO3/HCl/HF/HClO4、HNO3/HF/HClO4等混酸体系。步骤时间（min）功率(W)温度(℃)162900室温～72900180～20059002003829002006900200～220466900220～20023用高氯酸将氢氟酸赶尽微波加热程序（27min）室温2min180C,4min

2min200C,5min

2min

6min220C

6min200C赶酸24金属总量测定时前处理方法——以土壤样品为例固体样品脱水、干化处理2526磨碎和过筛样品分取：圆锥四分法：四分法缩分27、研磨设备用于样品的研磨制样28土壤样品的保存（冷藏橱柜、冷冻柜）2930土壤样品消解应用举例：（污泥样品）HNO3-HClO4/HFHNO3HClO4HF序号项目样品预处理与测定方法监测范围mg/kg所用仪器1Cd土样经盐酸－硝酸－高氯酸消解后，萃取－火焰原子吸收法测定石墨炉原子吸收分光光度法测定≥0.025≥0.005原子吸收分光光度计2Hg土样经硝酸－硫酸－五氧化二钒或硫－硝酸－高锰酸钾消解后，冷原子吸收法测定≥0.004测

仪（

蒸气吸收253.7

nm的紫外光）3Cu土样经盐酸－硝酸－高氯酸消解后，火焰原子吸收分光光度法测定≥1.0可见光分光光度计（440

nm）4Pb土样经盐酸－硝酸－氢氟酸－高氯酸消解后，(1)萃取－火焰原子吸收法测定(2)石墨炉原子吸收分光光度法测定≥0.4≥0.06可见光分光光度计（510

nm）5Cr土样经硫酸－硝酸－氢氟酸消解后，(1)高锰酸钾氧化，二苯碳酰二肼分光光度法测定(2)加氯化铵液，火焰原子吸收分光光度法测定≥1.0≥2.5可见光分光光度计6Zn土样经盐酸－硝酸－高氯酸消解后，火焰原子吸收分光光度法测定≥0.5可见光分光光度计（538

nm）7Ni土样经盐酸－硝酸－高氯酸消解后，火焰原子吸收分光光度法测定≥2.5原子吸收分光光度计8Mn硝酸－氢氟酸－高氯酸消解后，原子吸收法测定0.00531原子吸收分光光度计土

壤中Cu、Pb、Zn和Hg的空间分布植物样品预处理杀青方法：33微波杀青过程土壤中重金属形态分析35价态、化合态、结合态和结构态重金属形态与生物毒性的关联性（1）重金属以自然态转变为非自然态时，其毒性增加；（3）金属有机物的毒性大于金属无机物；（5）金属羰基化合物常常剧毒；形态分析目的：确定具有生物毒性的重金属含量。36《

废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（HJ

557-2010）所指浸出毒性是固态的 废物遇水浸沥，其中有害的物质迁移转化，污染环境，浸出的有害物质的毒性称为浸出毒性。具体步骤：称取100g（干基，过3mm孔径涂Teflon的筛）试样，置于浸出容积为2L（Φ130×160）具盖广口聚乙烯瓶中，加水1L（GB/T6682,二级）。水平振荡法（HJ

557-2010）：配制固液比为1∶10的试液，在室温条件下将瓶子垂直固定在水平往复振荡器上，调节振荡频率为110±10次/min，振幅40

mm，在室温下振荡8h，

16h。翻转法（HJ/T299-2007,醋酸缓冲溶液法;HJ/T300-2007，硫酸硝酸法）：试样干基重量为70.0g；固液比为1∶20；在23±2°C条件下,翻转频率为30±2次/min；浸取时间为18h±2h；静置时间为30min。通过0.45µm微孔滤膜过滤。金属元素浸出提取（毒性）方法—部分提取法37pH

对浸出毒性的影响指标名称桃浦酸浸桃浦碱浸桃浦水浸水浸出毒性标准（GB

5085.2-1996）As0.0780.0590.0421.5Cd0.0740.2880.3080.3Cr0.3741.911.0410Cu3.0216.77.6050Hg0.1660.1680.1560.05Ni1.937.752.7410Pb0.3191.380.7163Zn52.484.542.050国标要求浸提液pH5.8~6.3。可考虑增加pH＝3.0（HCl）和

pH＝10.0（NaOH）两种浸提液条件，以全面评价固体废物受中性、酸性和碱性水浸沥时其中有害的物质在迁移转化过程中对环境的污染。39单位：mg/L《废物浸出毒性鉴别》规定14种监测项目的测定方法序号项

目方

法来源1、砷、硒、铋和锑原子荧光法HJ

694-20142有机气相色谱法GB/T142043及其化合物(以总

计)冷原子吸收分光光度法GB/T15555.14铅(以总铅计)原子吸收分光光度法GB/T15555.25镉(以总镉计)原子吸收分光光度法GB/T15555.26总铬(1)二苯碳酰二肼分光光度法GB/T15555.5(2)直接吸入火焰原子吸收分光光度法GB/T15555.6(3)硫酸亚铁铵滴定法GB/T15555.87六价铬(1)二苯碳酰二肼分光光度法GB/T15555.4(2)硫酸亚铁铵滴定法GB/T15555.78铜及其化合物(以总铜计)原子吸收分光光度法GB/T15555.29锌及其化合物(以总锌计)原子吸收分光光度法GB/T15555.210铍及其化合物(以总铍计)铍试剂Ⅰ光度法**—11钡及其化合物(以总钡计)电位滴定法*GB/T1467112镍及其化合物(以总镍计)(1)直接吸入火焰原子吸收法GB/T15555.9(2)丁二酮分光光度法GB/T15555.1013砷及其化合物(以总砷计)二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度40法GB/T15555.3EPA

毒性特性溶出标准（Toxic

Characteristic

Leaching

Procedure

）pH

2.881:20污泥中重金属的浸出毒性比较方法ZnCuNiPbHCrAs国标TCLP5.2032.82.803.902.865.800.030.020.00050.00010.010.040.010.020.0010.08单位：mg/Lsee

EHSO(EnvironmentalHealth&

SafetyOnline)41交换态碳酸盐结合态

属于不稳定形态Fe-Mn氧化物结合态有机物结合态残渣态较稳定的形态Tessier五步提取法4243可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态44硫化物及有机结合态残渣态综上所述，前三种形态稳定性差，后两种形态稳定性强。也就是说，重金属污染物的危害主要来自前三种不稳定的重金属形态。45具体步骤可交换态：碳酸盐结合态：铁锰氧化结合态：46有机结合态：残渣态：金属元素形态分析应用47细砂垫层淋溶实验装置渗滤液500ml/

份淋溶液滩涂土柱污泥与滩涂土混合层细砂垫层48重金属迁移规律研究固体样品中重金属及其迁移转化规律研究3

滩涂土柱12312cm7cm30cm2cm细沙垫层污泥滩涂土混配层

均匀分割

5cm/层消解后作重金属分析12345649油壓式鑽鑿沉积物/土壤样品50上海公园水体底泥中重金属分布应用举例51Gasoline

consumption(104

t)0

100

200

300

400

500Year1980199020002010Pb

emission

(t)0

40

80

120

160Hg

emission

(t)0.00

0.08

0.16

0.24

0.32Pb、Hg排放量消耗与随时间的变化含铅

彻底退出市场开始使用含铅应用举例5280%70%60%50%40%30%20%10%0%ZnCuNi交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机结合态残渣态100%80%60%40%20%0%ZnCuNi交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机结合态残渣态污泥/土壤中三种金属形态分布53应用举例污泥混配土/植物系统中重金属分布规律种植前混配土壤中重金属淋溶损失植物吸收利用种植后残留土壤自来水中重金属应用举例54淋溶实验设计植物：高羊茅种植周期：6

个月配比：0％、10％测试条件：土壤：种植4、6月，两个平行淋出液：共8次（半年）1000－1200mL/次淋溶浇水方式：由上往下7cm5cm5cm5cm混配土壤柱的分层10cm10cm55植物生长生物量比较0%

5%

10%

20%应用举例56Cr在植物体内中迁移2015105025303540植物种类浓度(mg/kg)叶茎根应用举例57沉积物磷形态分级提取流程Ca-PFe/Al-PIPFe-PCa-POrg-PacOrg-PalkOrg-P

TPSMT分级提取法EDTA分级提取法58重金属污染土壤修复程序59样品预处理和分析测定是重要基础60616263GB

5085.3—2007&

HJ

577—2010&

HJ/T

28964BCR法测定土壤有效态重金属含量（BCR，European

Community

Bureau

of

Reference)(Standards

Measurements

and

Testing

Programme

,

SM

&T）水溶态称1.00g过0.25mm筛的土壤样品于100ml离心管内，按1：40固液比加入煮沸过的蒸馏水，振荡2小时，3000转离心20分钟。交换态称1.00g过0.25mm筛的土壤样品于100ml离心管内，按1：40入0.11

mol/L的醋酸(CH3OOH)，把管口塞紧密封。然后放到复振荡机上振荡16h。离心分离，并收集醋酸提取液于塑料瓶中，待测其中的重金属含量。往残渣中添加20mL的去离子振荡15min进行，然后再用3000转速度离心20分钟。倒掉上清液，但不能倒掉任何固体残渣。662.铁锰态上述离心后的土壤样仍保留于离心管内，按1

：40

固液比加入0.5mol/L的羟基盐酸（NH2OH•HCl）[用2mol/L的HNO3调整pH值为1.5]进行第二步提取。再放到往复振荡机上振荡16h，离心分离，并收集第二次提取液于塑料瓶中，待测重金属含量。往残渣中添加20mL的去离子水后振荡15min进行，然后再用3000g的速度离心20分钟。倒掉上清液，但不能倒掉任何固体残渣。3.有机结合态分离后的土壤样保存于离心管内，先加入10ml

30％的过氧化氢（H2O2），于85℃的水浴锅中进行有机质消化；上述消化液将干时，就再加10ml30％的过氧化氢继续消化，视样品不同直至加入的30％过氧化氢时没有