第十二课-对流层化学

赵军/中山大学大气科学学院邮箱：zhaojun23zhoushzh3/

：（赵

军）（

）大气化学Atmospheric

Chemistry（赵

军）（

）第十二课对流层化学I主要知识点对流层化学基本特征及发展史大气重要氧化剂基本光化学循环2018.05.21与平流层相比，对流层物质丰富，天气现象频繁，大气运动十分活跃，有利于各种物质的混合、传输和转化空气污染发生在对流层，对流层中温室气体和气溶胶影响辐射平衡与降水过程对流层与平流层比较对流层气温随高度升高而递减对流运动和天气现象显著，物种混合迅速热源来自于地面辐射物种丰富，化学性质活泼，受人类活动影响强烈大气成分的变化可以直接影响人类和生态系统大气成分的改变通过影响辐射效应，改变降水等间接影响人类平流层下层气温变化不大，上层随高度升高而升高没有对流运动，物种混合缓慢热源来自于其中的臭氧层吸收的紫外光人类活动排放的少数物质可以进入平流层大气成分的变化不会直接影响人类通过臭氧层变化，改变到达地面的紫外辐射，从而间接影响人类对流层与平流层比较对流层的物理特征温度垂直递减率=10

K/km对流层顶的高度随纬度和时间而变化垂直混合迅速（Rapid

vertical

mixing）几乎含所有大气中的水汽含约为80%的大气质量(~

5x1018kg)大气边界层(Atmospheric

boundary

layer):地面到约1km;大气(Free

troposphere):from

about

1km

to

the

tropopause对流层的化学特征对流层大气最显著特点：大气成分化学性质活泼NOx-有机物体系是造成对流层大气具有很强氧化性的主要原因。NOx-有机物体系（缓慢燃烧的火焰）：有机物可看作燃烧中的光是引燃的明火NOx是重要的助燃剂“燃烧”产物：CO2、臭氧、HNO3和PAN等多种形式出现甲烷完全燃烧EARTHSURFACEEmissionReduced

gasOxidized

gas/aerosolsUptake,depositionReduction大气氧化在污染物去除中起到非常关键的作用methane

(major

greenhouse

gas)CO

(toxic

pollutant)VOCs

(important

ozone

and

aerosol

precursors)对流层大气：地球生物地化循环中的氧化介质CH4,

CO,

HCFCs,VOCs,

SO23

3OH,

O

,

NO

,HO2,

RO2,

Cl…OxidationCO2,

oxygenated

VOCs,HNO3,

H2SO4,

Secondaryaerosols对流层化学概论TROPOSPHERICCHEMISTRYClimate

ChangeControl

of

radiativelyactive

species

includingaerosols,

ozone,

methane,CO2,

and

HCFCsRegional

Air

PollutionSurface

ozone,

visibility,air

toxics,

and

acidrainEcosystemsNutrient

transportand

deposition

(nitrogen,trace

metals)Stratospheric

OzoneOxidation

of

HCFCs,

methylhalides,

andmethaneLABEACHON

Whitepaper,NCARThe

Importance

of

Tropospheric

Chemistry对流层化学概论对流层化学发展历程“The

chemistry

of

the

troposphere

is

mainly

that

ofa

large

number

of

atmospheric

constituents

and

oftheir

reactions

with

molecular

oxygen…Methaneand

CO

are

chemically

quite

inert

in

thetroposphere”

[Cadle

and

Allen,

AtmosphericPhotochemistry,

Science,

1970]70年代人类还认为对流层化学很惰性！Lifetime

of

CO

estimated

at

2.7

years

(removal

bysoil)

leads

to

concern

about

globalCO

pollutionfrom

increasing

car

emissions

[Robbins

and

Robbins,Sources,

Abundance,

and

Fate

of

Gaseous

AtmosphericPollutants,

SRI

report,

1967]现在知道其实不是一回事！BREAKTHROUGH:Measurements

of

cosmogenic

14CO

place

a

constraintof

~

0.1

yr

on

the

tropospheric

lifetimeof

CO

[Weinstock,Science,

1969]SECOND

BREAKTHROUGH:Tropospheric

OH

~1x106

cm-3

predicted

fromO(1D)+H2O,

results

in

tropospheric

lifetimes

of

~0.1

yrfor

CO

and

~2

yr

for

CH4

[Levy,

Science,

1971,

J.Geophys.

Res.

1973]THIRD

BREAKTHROUGH:Methylchlroform

observations

provide

indirect

evidenceforOH

at

levels

of

2-5x105

cm-3

[Singh,

Geophys.

Res.Lett.

1977]直到1990s，人类才有能力直接测量到对流层的OH

基！对流层化学发展历程平流层的臭氧形成机制不适用于对流层平流层臭氧的生成和破坏：

O2+hv（λ<240nm）→O+O生成破坏对流层中需要NO2光解来提供基态氧原子！NO2

+

hv

→

NO

+

ONONO2hvO3O3对流层化学发展历程O2+O+M

→O3+MO3+hv（λ<290nm）→O2+OO3+O

→2O2然而在对流层中：不存在<240

nm光波，氧气分子不能光解；因而氧原子浓度极低，从O2光解中不能提供足够的氧原子而生成臭氧OH

基是白天的最主要的氧化剂OH

基的主要来源?(R1)

O3

+

hv

(

320

nm)

→

O(1D)

+

O2(R2)

O(1D)+

M

→

O

+

M(R3)

O(1D)

+

H2O

→

2OH大气重要的氧化剂：OH

基240

nmOH

基的其他来源?HONO

+

hv

(<

400

nm)

→

OH

+

NOnitrous

acid

(photodissociation)H2O2

+

hv

(<

370

nm)

→

2OHhydrogen

peroxideHO2

+

NO

→

OH

+NO2(sources

and

sinks

of

HO2

effectively

sourcesand

sinks

of

OH

→

HOx)大气重要的氧化剂：OH

基Lelieveld

et

al.,

2004单位：TmolP=Primary：主要来源S=Secondary：次要来源∑（次要来源）POH:

partly

oxidizedhydrocarbon大气重要的氧化剂：OH

基大气氧化性不断增强T=Tera:

1012Lelieveld

et

al.,

2004总：116

Tmol/yr

188

Tmol/yr增加了1.6倍！！模式计算的OH

基年生成率（Tmol/yr）：基于主要的OH生成途径，并比较源于自然和人类活动排放引起的大气氧化性改变。大气重要的氧化剂：OH

基全球平均[OH]=1.0x106

molecules

cm-3ozone

absorptioncross-section

Primary

source:O3

+

h

g

O2

+

O(1D)O(1D)

+

M

g

O

+

MO(1D)

+

H2O

g

2OH(R1)(R2)(R3)solar

flux大气重要的氧化剂：OH

基Sink:

oxidation

of

reduced

speciesCO

+OH

g

CO2

+

HCH4

+

OH

g

CH3

+

H2OVOC

+

OH

g

…Major

OH

sinksquantumyield

fk1反应1O3

+

h

g

O2

+

O(1D)在对流层，O(1D)只在很窄的波段(290-320nm)生成！大气重要的氧化剂：OH

基OH生成率=2R3𝒅[𝑶(

𝟏𝑫

)]𝒅𝒕≈

𝟎后面举例大气重要的氧化剂：OH

基Loss:CH4

+

OH

g

CH3

+

H2OCO

+

OH

g

CO2

+

HVOCs

+

OH

g

OxygenatedHCFCs

+

OH

g

…Total

loss

rate:L

=

k

CH4

[CH4]

[OH]

+

k

CO

[CO]

[OH]

+

k

VOC

[VOC][OH]

+

…Lifetime

of

OH:𝝉

=[𝑶𝑯]

𝟏[𝑶𝑯]

∑𝒊

𝒌𝒊[𝑿]𝒊

∑𝒊

𝒌𝒊[𝑿]𝒊= ≪

𝟏

𝒔𝒆𝒄𝒐𝒏𝒅大气重要的氧化剂：OH基例一:在对流层中比较以下反应R2与R3的快慢，并计算OH的生成率已知k1=0.01

s-1,k2=2.9×10−11

cm3

molecule-1

s-1,k3=2.2×10−1𝟎

cm3

molecule-1

s-1。假设气温为298

K，相对湿度为RH=85%，大气中臭氧的浓度为50ppb。298K时水的饱和蒸汽压为23.8mmHg。计算稳态时O(1D)的浓度，比较反应R2与R3的快慢，并计算OH的生成率。如果RH=10%，50%及100%，情况又将怎样？在臭氧光解生成的每个O(1D)当中，所产生的OH基数目是多少？举例比较R2和R3，T=298K时𝑘𝑂

1𝐷

+𝑀

=

3.2

×

10−11

exp70𝑇=

4.0

×

10−11𝑀

=

𝑂2=

1.8

×

10−11

exp110𝑇=

2.6

×

10−11

𝑀

=

𝑁2𝒌𝑶

𝟏𝑫

+𝑴

=

𝟎.

𝟐𝟏

∗

𝒌𝑶

𝟏𝑫

+O2

+

𝟎.

𝟕𝟗

∗

𝒌𝑶

𝟏𝑫

+𝑵2

=

𝟐.

𝟗

×10−11cm3

molecule-1

s-11𝐷

1𝐷𝑹𝟐

=

𝒌𝟐

𝑶

𝑴 =

𝟐.

𝟗

×

10−11

×

2.5

×1019

𝑶

=1𝐷7.3

×

108

𝑶

molecules

cm-3

s-1假设T=298K，RH=85%，𝑷𝑯𝟐𝑶,𝟎

=

𝟔.

𝟏𝟏𝒆𝒙𝒑

−𝟓𝟑𝟏𝟎𝟏

𝟏𝟐𝟗𝟖

−

𝟐𝟕𝟑=

𝟑𝟏.

𝟐

𝒉𝑷𝒂𝟐𝑯

𝑶𝟏𝟎𝟏𝟑.

𝟐𝟓

𝟏𝟎𝟏𝟑.

𝟐𝟓𝑹𝑯

×

𝑷𝑯𝟐𝑶,𝟎

𝟎.

𝟖𝟓

×

𝟑𝟏.

𝟐= ×

2.5

×

1019=

×

2.5

×

1019=

6.5

×

1017𝑹𝟑=

𝒌𝟑

𝑶𝑯𝟐𝑶 =

𝟐.

𝟐×

10−10

×

6.5

×

1017

𝑶1𝐷

1𝐷=

𝟏.

𝟒

×

108

𝑶1𝐷molecules

cm-3

s-1molecules

cm-3大气重要的氧化剂：OH

基Jocob

[1999]𝝉

=X+OH→Lifetime

of

X:[𝑿]𝒌𝑿

𝑶𝑯

[𝑿]=𝟏𝒌𝑿

𝑶𝑯有多个去除过程，则有以下关系（𝝉𝟏，𝝉𝟐，𝝉𝟑，

…

.）：𝟏𝝉=

෍𝟏𝝉𝒊总大气重要的氧化剂：OH

基与OH反应损失主要来自极性溶剂产生的排放C是MCF的混合比，na是空气密度（cm-3)，

k(T):

weighting

factor，与MCF-OH反应速率常数有关N是MCF数浓度(cm-3)大气重要的氧化剂：OH基Methyl

chloroform

(MCF)估算OH 基全球平均浓度测量OH浓度的特征物质：在对流层中仅与OH反应，不和其他大气成分反应甲基氯仿Methylchloroform观测数据𝒅𝑵[𝑶𝑯]𝒅𝒕（时间−𝟏）大气重要的氧化剂：OH

基年平均OH浓度(106

cm-3)Lelieveld

et

al.,

2004大气重要的氧化剂：OH

基臭氧探测仪Total

O3

col

=

5x1013

moles10

ppmv地球平均半径：6371千米~tropopause40

ppbv只有约10%在对流层大气重要的氧化剂：臭氧直到1990,仍然认为对流层臭氧由平流层传输而来，但后来发现不是这样子的！穿越对流层顶的臭氧

(ozone

flux

FO3

acrosstropopause，strat-trop

exchange)：FO3

=

3x1013

moles

yr-1估算CH4

氧化的贡献(SCH4

):SCH4

=

3x1013

moles

yr-1估算CO氧化的贡献(SCO):SCO

=

10x1013

moles

yr-1大气重要的氧化剂：臭氧LOH

>

SCO+

SCH4

>2FO3>

POHe

OH

would

betitrated!POH

<2

FO3

=6x1013

moles

yr-1

（如果

OH全部来自平流层-对流层交换的臭氧）LOH

>SCH4

+SCO

=13

x1013

moles

yr-1也就是说OH完全损失掉，大气中OH应该都消耗完了，不够用了！但事实不是这样；Recycling

of

OH

involving

NOx

is

critical,

and

thisrecycling

drives

tropospheric

ozone

production那么，能否NO，NO2，O3之间的循环能完全解释对流层中臭氧的浓度吗？答案是否定的，但NO，NO2，O3之间的循环反应构成了对流层化学中最基本的光化学循环。大气重要的氧化剂：臭氧臭氧的全球Jacob

1999臭氧的1094CO+methane4774260O3+hv（λ<320nm）→O2+OIPCC4877：24±4days数据大气重要的氧化剂：臭氧NO2光解

的一系列反应，是对流层大气中O3的主要来源NO，NO2，O3之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础（R6）O3

NO

NO2

O2（R5）O

O2

M

O3

M（R4）NO2

h

NO

O

k4k5k6<424nm基本光化学循环：NOx和O3O3NONO2hvO3Null

cycleNO

+

O3

→

NO2

+

O2

1.9x10-14

cm3

molecule-1

s-1

(298K)HO2

+

O3

→

OH

+

2O2

1.9x10-15

cm3

molecule-1

s-1

(298K)O3

+

h

gO2

+

O(1D)(R1)(R2)(R3)O(1D)

+

M

g

O

+

M2O(1D)

+

H

O

g

2OH变化为：4

2

6

3

2dtd[NO

]

k[NO

]

k[O

][NO]（R4）NO2

h

NO

O

k4（R5）O

O2

M

O3

M

k5（R6）O3

NO

NO2

O2

k6假设仅有上述3个反应发生，k4，k5，k6为反应速率常数，已知NO和NO2的初始浓度[NO]0和[NO2]0，则NO2通过光解的浓度将[O2]看成恒定，则体系中有4个物种：NO2、NO、O和O3，[O]随时间变化的动力学方程为：4

2

5

2dtd[O

]

k

[NO

]

k

[O

][O

][M

]基本光化学循环：NOx和O3因氧原子极不稳定，反应很快，一旦生成就立即 ，因此可用“稳态近似法”：𝒅𝒕𝒅[𝑶]≅

𝟎k4[NO2

]

k5[O][O2

][M]k4[NO2

]k5[O2

][M][O]

故[O]取决于[NO2]，随[NO2]的变化而变化，而一旦生成后立即反应。因此，这三个反应维持着稳态平衡，O3的稳态浓度为：𝐝[𝐍𝐎𝟐]

≃

𝟎𝐝𝐭𝐤𝟔

𝐍𝐎

𝐎𝟑

=

𝐤𝟒[𝐍𝐎𝟐]NO、NO2和O3之间的关系称光稳态关系(Photostationary

StateRelation);[𝑂3]

=

𝑘6𝑘4

[𝑁𝑂2][𝑁𝑂]光稳态关系式生成消耗基本光化学循环：NOx和O3在大气中无其他反应干预的情况下，O3浓度取决于[NO2]与[NO]比值。由于：（1）[NO]+[NO2]=[NO]0

+[NO2]0（2）[O3]0

-

[O3]=[NO]0

-

[NO]（O3与NO的反应式等剂量关系）可得臭氧的浓度：（R6）O3

NO

NO2

O2（R4）NO2

h

NO

O

k4（R5）O

O2

M

O3

M

k5k6O3NONO2hvO33[𝑂

]

=

−0 3

0𝑁𝑂 −

[𝑂

]

+41

𝑘2

𝑘6+𝑁𝑂 −

[𝑂

]

+424𝑘41

𝑘2

𝑘6

𝑘6+

𝑁𝑂0 3

0 2

0+

[𝑂

]3

01/23[𝑂 ]

=41

𝑘2

𝑘62+𝑘6𝑁𝑂2

0假设：臭氧和NO