红外吸收光谱法课件

20:21:53第四章红外吸收光谱法

InfraredAbsorptionSpectrometry,IR10:08:36第四章红外吸收光谱法

Infrared120:21:53第一节概述一、定义依据物质对红外辐射的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁，因而红外光谱又称分子振动-转动光谱。10:08:36第一节概述一、定义220:21:53红外光谱属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强度减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即得红外光谱。10:08:36红外光谱属分子吸收光谱。样品受到频率320:21:53二、红外光区的划分表4.1红外光谱区划分区域/m/cm-1能级跃迁类型近红外(泛频区)0.78～2.512820～4000O-H、N-H和C-H键的倍频吸收区中红外(基本振动区)2.5～504000～200分子的振动、转动远红外(转动区)50～1000200～10分子的转动，骨架振动最常用的2.5～154000～65010:08:36二、红外光区的划分表4.1红外光谱区划分区420:21:533.红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。10:08:383.红外光谱特点520:21:53三、红外光谱的表示方法当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时,二者发生共振,分子吸收能量,由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图。10:08:38三、红外光谱的表示方法当一束具有连续波长的红620:21:53IR光谱用T-λ曲线或T-曲线表示。纵坐标为百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长λ（单位μm）或波数（单位cm-1)。两者的关系是：/cm-1=104/(λ/μm)=1/(λ/cm)中红外区的范围为4000-400cm-1。用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与Raman光谱比较。10:08:38IR光谱用T-λ曲线或T-曲线表示。纵坐标720:21:53红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐标为波长λ（

m）和波数1/λ

，单位：cm-1。红外光谱的表示方法10:08:38红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐820:21:53图4.1苯酚的IR吸收光谱10:08:39图4.1苯酚的IR吸收光谱920:21:53图4.2乌桕油的IR光谱10:08:39图4.2乌桕油的IR光谱1020:21:53图4.3聚苯乙烯红外光谱图10:08:39图4.3聚苯乙烯红外光谱图1120:21:53

1.光谱产生的机制不同紫外：电子光谱；红外：振－转光谱

2.研究对象和使用范围不同紫外：研究不饱和化合物，具有共轭体系；红外：凡是在振动中伴随有偶极矩变化的化合物都是红外光谱研究的对象。可研究几乎所有的有机物。四、紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别10:08:391.光谱产生的机制不同四、紫外吸收光1220:21:53

特点：与紫外-可见吸收光谱比较

(1)除了单原子分子和同核双原子分子等少数分子外，几乎所有化合物均可用红外吸收光谱法进行研究。适用范围广。

（2）红外光谱可对物质的组成和结构特征提供十分丰富的信息。其最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。

五、红外光谱法的特点和应用10:08:39特点：与紫外-可见吸收光谱比较五、红外光谱1320:21:53

(3)红外吸收可用于定量分析。但是由于红外辐射能量较小，分析时需要较宽的光谱通带，而物质的红外吸收峰又比较多，难以找出不受干扰的检测峰，因此，定量分析应用较少。

（4）红外吸收光谱是一种非破坏性分析方法，对于试样的适应性较强。样品可以是液体、固体、气体。10:08:40(3)红外吸收可用于定量分析。但是由于1420:21:53应用：结构分析，定性，定量具有快速，样品需要量少，气态、液态、固态样品都可测等特点。与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能局限性：灵敏度低，样品必须纯制。10:08:40应用：结构分析，定性，定量1520:21:53第二节红外吸收基本原理一分子的振动(一)双原子分子振动谐振子模型分子的振动总能量：双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧式中，v

为振动量子数，ν为分子振动频率。（v=0,1,2,···）10:08:40第二节红外吸收基本原理一分子的振动1620:21:53

在室温时，分子处于基态（v=0），此时伸缩振动振幅很小。当有红外辐射照射分子时，若辐射光子所具有的能量恰好等于分子振动能级差时，则分子吸收光子能量跃迁至振动激发态，导致振幅增大。

分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅(与核间距相比)作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述。分子简谐振动频率的计算公式为：10:08:40在室温时，分子处于基态（1720:21:53以上两式称为分子简谐振动方程式。不仅可以用于双原子分子振动的频率或波数，而且也适用于复杂分子中一些化学键的振动频率或波数的计算。10:08:41以上两式称为分子简谐振动方程1820:21:53k为化学键的力常数（单位：N·cm-1

）,为双原子折合质量（单位为g）若原子的质量用原子质量单位(u，1u=1.66×10-24g)表示，则成键两原子的折合质量应为：10:08:41k为化学键的力常数（单位：N·cm-1）,1920:21:53从分子简谐振动方程可知，分子振动频率与化学键的键力常数、原子质量有关系.折合质量相同时，振动频率取决于化学键的强度化学键键力常数N·cm-1波数cm-1单键C-C51190双键C=C101683三键CC15206210:08:41从分子简谐振动方程可知，分子振动频率与化学键2020:21:53化学键的类型相同时，原子质量m大,化学键的振动波数低。化学键基团波数cm-1单键C-C1190单键C-H2920(二)非谐振子实际上双原子分子并非理想的谐振子10:08:43化学键的类型相同时，原子质量m大,化学键的振2120:21:53aa'是谐振子位能曲线,bb'是真实双原子分子振动位能曲线从图看出，当振动量子数ν较小时，真实的分子振动与谐振子振动比较近似，此时，可用谐振子振动的规律近似地描述分子振动。10:08:43aa'是谐振子位能曲线,从图看出，当2220:21:53（v=0,1,2,···）从公式可以看出：由基态振动能级（v=0）跃迁至第一振动激发态（v=1）产生的吸收峰称为基频峰。其峰位等于分子的振动频率。由基态振动能级（v=0）跃迁至第二振动激发态（v=2）产生的吸收峰称为二倍频峰(也叫第一倍频峰)。10:08:43（v=0,1,2,···）从公式可2320:21:53由基态振动能级（v=0）跃迁至第三振动激发态（v

=3）产生的吸收峰称为三倍频峰(也叫第二倍频峰)。由于分子的非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。除此之外，还有合频峰、差频峰等，统称泛频峰，一般很弱，不易辨认。

10:08:44由基态振动能级（v=0）2420:21:53(三)分子振动的形式振动的基本类型1.伸缩振动伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。

它又分为对称伸缩振动(s)和不对称伸缩振动(

as)。在对称的情况下，两个氢原子同时离开碳原子，即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情况下，振动时某些键缩短，某些键则伸长。10:08:44(三)分子振动的形式2520:21:5310:08:442620:21:532.弯曲振动（变角振动或变形振动）：键角发生周期性变化而键长不变。

面内弯曲：剪式振动，摇摆振动

面外弯曲：摇摆振动，扭曲振动

例如：亚甲基10:08:442.弯曲振动（变角振动或变形振动）：键角发2720:21:53(动画)红外四种振动方式10:08:44(动画)红外四种振动方式2820:21:53

图4.7水分子和CO2的简正振动形式10:08:45图4.7水分子和CO2的简正振动形2920:21:53（四）分子的振动自由度

多原子分子振动形式的多少可以用振动自由度来描述。振动自由度就是独立的振动数目。在三维空间中，每个原子都能沿x，y，z三个坐标方向独立运动，对于由n个原子组成的分子则有3n个独立运动，即3n个运动自由度。10:08:45（四）分子的振动自由度多原子3020:21:53但是，这些原子被化学键联结在一起，成为一个整体，分子作为整体的运动状态可以分为三类：平动、转动和振动。由于分子重心向任何方向的移动都可以分解为三个坐标方向的移动，因子，分子有三个平动自由度。在非线形分子中，整个分子可以绕三个坐标轴转动，故也有三个转动自由度。剩下的3n-6个才是振动自由度。对于直线形分子，若键轴是在X方向上，整个分子只能绕y和z轴转动，故有3n-5个振动自由度。10:08:45但是，这些原子被化学键联结在一起，成3120:21:53xyz(a)(b)(c)图4.83n=平动自由度十转动自由度十振动自由度10:08:45xyz(a)(b)(c)图4.83n=平动自3220:21:53转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度。

振动自由度=3n－（转动自由度+平动自由度）yzx图4.910:08:46转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转3320:21:53图4.10非线性分子（如H2O）的转动

10:08:46图4.10非线性分子（如H2O）的转动3420:21:53理论振动数（峰数）设分子的原子数为n对于非线形分子,理论振动数=3n-6

如H2O分子,其振动数为3×3-6=3对于线形分子,理论振动数=3n-5

如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=410:08:46理论振动数（峰数）3520:21:53图4.11水分子的简正振动形式图4.12CO2分子的简正振动形式10:08:46图4.11水分子的简正振动形式图4.123620:21:53

从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线性分子的振动自由度为3N—6。理论上一个振动自由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如,三个原子的非线性分子H2O有3个振动自由度，红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为：3650cm-1,1595cm-1,3750cm-1。同样,苯在红外光谱上应出现3×12-6=30个峰。10:08:47从图中可知,非线性分子绕x、y和3720:21:53二、红外吸收产生的条件和强度分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理,分子振动能量Ev是量子化的,即EV=（V+1/2）h为分子振动频率,V为振动量子数,其值取0,1,2,…

分子中不同振动能级差为EV=Vh

也就是说,只有当EV=Ea或者a=V时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）,此时V=1,即a=。10:08:47二、红外吸收产生的条件和强度分子吸收辐射产生3820:21:53磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收图4.13条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用。即只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。10:08:47磁场电场交变磁场分子固有振动偶极矩变化耦合不3920:21:53实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数,这是由如下原因引起的：(1)

没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收；(2)

相同频率的振动吸收重叠,即简并；(3)

仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸收带很弱仪器检测不出；(4)

有些吸收带落在仪器检测范围之外。10:08:48实际观察到的红外吸收峰数目小于理4020:21:53(二)吸收谱带的强度

分子振动时偶极矩是否变化决定了该分子能否产生红外吸收，而偶极矩变化的大小又决定了吸收谱带的强弱。根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。偶极矩的变化与固有偶极矩有关。一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大，极性比较弱的分子或基团吸收强度都比较弱。如极性强的基团C=O,C-X等振动,吸收强度较大。10:08:48(二)吸收谱带的强度4120:21:53偶极矩的变化还与结构的对称性有关，对称性越强，偶极矩变化越小。如三氯乙烯结构不对称，在吸收光谱上有C=C振动峰，而四氯乙烯结构对称，则不出现C=C吸收峰。峰强度可用很强（vs)、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。此外振动简并、检测灵敏度、检测的波长范围等因素也会影响吸收峰的强度。10:08:48偶极矩的变化还与结构的对称性有关，对4220:21:53基团频率通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。

三、基团振动与红外光谱区10:08:48基团频率三、基团振动与红外光谱区4320:21:53

通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在位置一般又称为特征吸收峰。（一）基频区（或官能团区）

4000—1350cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围,并且在该区域内，吸收峰比较稀疏，因此，它是基团鉴定工作最有价值的区域，称为官能团区。10:08:48通常把这种能代表基团存在、并有4420:21:53官能团区又可分为三个波段

（l）4000～2500cm-1区x—H伸缩振动区(x为O、N、C等原子)。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。如O—H（3700～3200cm-1）,COO—H（3600～2500cm-1）,N—H（3500～3300cm-1）等。炔氢出现在3300cm-1附近，通常，若在3000cm-1以上有C～H吸收峰，可以预料化合物是不饱和的=C—H；若在小于3000cm-1有吸收，则预示化合物是饱和的。10:08:49官能团区又可分为三个波段4520:21:53（2）2500—2000cm-1区三键和累积双键区。这一区域出现的吸收,主要包括CC、CN等三键的不对称伸缩振动,以及累积双键的不对称伸缩振动。此外S—H、Si—H、P—H、B—H的伸缩振动也出现在这个区域。（3）2000—1350cm-1区双键伸缩振动区。这一区域出现吸收,表示有含双键的化合物存在,如C＝O(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出现在1870—1600cm-1,强峰。此外,C＝C、C＝N、N=O的伸缩振动出现在1675——1500cm-1。分子比较对称时,C=C的吸收峰很弱。10:08:49（2）2500—2000cm-1区4620:21:53表4.2X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

10:08:49表4.2X-H伸缩振动区：4000-24720:21:53表4.3三键及累积双键区（25001900cm-1）10:08:50表4.3三键及累积双键区（25001904820:21:53表4.4双键伸缩振动区（1900-1200cm-1）C10:08:50表4.4双键伸缩振动区（1900-12004920:21:53图4.14

苯衍生物的红外光谱图10:08:50图4.14苯衍生物的红外光谱图5020:21:53(二）指纹区（可分为两个区）

在1350—650cm-1区域中，除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区。10:08:50(二）指纹区（可分为两个区）5120:21:53指纹区可分为两个波段（l）1350～900cm-1这一区域包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。（2）900～650cm-1

这一区域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示-(CH2)n-的存在。实验证明，当n≥4时，-CH2-的平面摇摆振动吸收出现在722cm-1，随着n的减小，逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰，还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。10:08:50指纹区可分为两个波段5220:21:53红外光谱图的一般辨析4000-2500cm-1

X-H伸缩振动区2500-2000cm-1

三键伸缩振动区2000-1500cm-1

双键伸缩振动区1500-1350cm-1C-H弯曲振动区1350-910cm-1

单键伸缩振动区910cm-1以下苯环取代

10:08:51红外光谱图的一般辨析4000-2500cm-5320:21:53X—H伸缩振动（X=O、N、C）O—H伸缩：3200-3650cm-1N—H伸缩：3300-3500cm-1C—H伸缩：3000cm-1饱和C的C—H：<3000cm-1不饱和C的C—H：>3000cm-110:08:51X—H伸缩振动（X=O、N、C）O—H伸缩：5420:21:53基团吸收峰波长/cm-1C—HC—C30001000C—I500表4.6表4.7基团键力常数(N/cm)吸收峰波长/cm-1C—C4~61200~800C=C8~12~1600CC12~18~220010:08:51基团吸收峰波长/cm-1C—H3000C—I5520:21:53OH伸缩振动游离OH缔合OH3600(中)3300(强,宽)峰形图4.1510:08:53OH伸缩振动游离OH缔合OH3600(5620:21:53NH伸缩振动NH2

NH3200（中）3400（中）3300（中）图4.1610:08:53NH伸缩振动NH2NH3200（中）3405720:21:53CH伸缩振动（不饱和C）烯苯3080（中）3030（弱）图4.1710:08:54CH伸缩振动（不饱和C）烯苯3080（中）35820:21:53三键伸缩振动炔C≡C

－C≡N

O﹦C﹦O

(反对称体)2140(中)2240(中)2350(中)图4.1810:08:54三键伸缩振动炔C≡C－C≡NO﹦C﹦O25920:21:53双键伸缩振动羰基芳环C=C

双键1740（强）～1600（中）～1500（中）1640（强）图4.1910:08:54双键伸缩振动羰基芳环C=C双键1740（6020:21:53C-H弯曲振动﹣C﹣CH3CH3

1460﹣CH3

1380（中）﹣CH2

1460（中）图4.2010:08:55C-H弯曲振动﹣C﹣CH31460﹣CH36120:21:53取代苯C-H弯曲单取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：810-750,710-6901,4取代：830-8101,3,5取代：910-8401,2,4取代：810,850-90010:08:55取代苯C-H弯曲单取代：7706220:21:53四、影响基团频率位移的因素基频峰的位置主要由化学键两端原子的质量、化学键力常数、内部因素（结构因素）和外部因素决定。10:08:55四、影响基团频率位移的因素6320:21:53(一)内部因素（1）诱导效应

由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。例如，当有电负性较强的元素（如Cl）与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应，就会发生氧上的电子转移，导致C=O键的力常数变大，因而使C=O的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。10:08:55(一)内部因素由于取代基具有6420:21:53C=01715cm-11730cm-11800cm–11920cm–11928cm–110:08:55C=06520:21:53

（2）共轭效应共轭效应使共轭体系具有共面性，且使其电子云密度平均化,造成双建略有伸长，单键略有缩短，因此双键的吸收频率往低波数方向位移。C=O1715cm-1C=O1685--1665cm-110:08:56（2）共轭效应共轭6620:21:53

（3）氢键的影响分子中的一个质子给予体X—H和一个质子接受体Y形成X—H…Y，使氢原子周围力场发生变化,从而使X—H振动的力常数和其相连的H…Y的力常数均发生改变，这样造成X—H的伸缩振动频率往低波数侧移动，吸收强度增大，谱带变宽。

此外,对质子接受体也有一定的影响。若羰基是质子接受体,则νc=o也向低波数移动。以羧酸为例,当用其气体或非极性溶剂的极稀溶液测定时,可以在1760cm-1处看到游离C＝O伸缩振动的吸收峰；若测定液态或固态的羧酸,则只在1710cm-1出现一个缔合的C=O伸缩振动吸收峰。这说明分子以二聚体的形式存在。10:08:56（3）氢键的影响分子中的一个6720:21:53

乙醇在不同浓度CCl4溶液中的红外光谱片断

10:08:56

乙醇在不同浓度CCl4溶液中的红外光6820:21:53(4)振动偶合振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。这种相互作用的结果，使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。振动偶合常常出现在一些二羰基化合物中。例如，在酸酐中，由于两个羰基的振动偶合，使νc=o的吸收峰分裂成两个峰，分别出现在1820cm-1和1760cm-1。10:08:56(4)振动偶合振动偶合是指当两6920:21:53如下图所示：10:08:56如下图所示：7020:21:53(5)费米（Fermi）共振当弱的倍频(或组合频)峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加或发生谱峰分裂。这种倍频（或组合频）与基频之间的振动偶合，称为费米共振。如苯甲酰氯中与C=O相连的C－C变形振动（C-C～870cm－1）的倍频与C＝O伸缩振动的基频（C=O～1774cm－1）发生费米共振，因而导致C＝O吸收峰分裂为两个峰，出现在1773及1736cm－1。10:08:56(5)费米（Fermi）共振当弱的倍7120:21:532．外部因素

同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同。丙酮在气态时的νc=o为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。10:08:572．外部因素同一物质在不同7220:21:53一、仪器的工作原理

色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分光光度计大体一样，也由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。两者最基本的一个区别是，前者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面。二、仪器主要部件

第三节红外吸收光谱仪10:08:57一、仪器的工作原理色散型红外分7320:21:531．光源常用的光源是能斯特灯和硅碳棒。表4.8能斯特灯和硅碳棒10:08:571．光源常用的光源是能斯特灯和硅碳棒。表47420:21:532.吸收池

红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片，不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。由于玻璃、石英等对红外光均有吸收，因此红外光谱吸收池窗口,一般用一些盐类的单晶制作。10:08:572.吸收池7520:21:53表4.9一些常见红外光谱吸收池窗口材料10:08:57表4.9一些常见红外光谱吸收池窗口材料7620:21:533.单色器单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光,再射到检测器上加以检测。由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围。狭缝宽度应可调。狭缝越窄,分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少,这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失,改善检测器响应,通常采取程序增减狭缝宽度的办法,即随辐射能量降低,狭缝宽度自动增加,保持到达检测器的辐射能量的恒定。10:08:573.单色器7720:21:534.检测器及记录仪检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。常用的红外检测器有三种：真空热电偶、热电量热计和光电导管。10:08:574.检测器及记录仪7820:21:53

真空热电偶：是在色散型红外光谱仪中最常用的一种检测器。在一小片金箔或铂箔的一面镀一层金黑或铂黑作为红外辐射的接受面（靶），在另一面焊接两种不同的金属或半导体构成热电偶。为了避免热损失和环境的热干扰，将热电偶安装在一个真空腔内，靶的正面正对着红外透射窗。当红外辐射透过光照射在靶面上时，热电偶焊接点温度升高，产生温差电位，于是在回路中就能有随红外光强度而变化的电流产生。10:08:57真空热电偶：是在色散型红外光谱仪7920:21:53

热电量热计(广泛用在傅立叶变换红外光谱仪中)其敏感元件是具有温度灵敏偶极矩的晶体物质，如硫酸三苷肽（TGS）。

TGS在49℃以下能显示很强的极化效应，且极化度随温度的升高而降低。在一TGS薄片的一面镀铬，另一面镀金，形成两个电极。当有红外光照射在薄片上时，引起薄片温度升高，极化度改变，两极便产生感应电荷，经放大后可以电流或电压的形式进行测量。10:08:57热电量热计(广泛用在傅立叶变换红外光8020:21:53光电导管(常与TGS配合作为傅立叶变换红外光谱仪的检测器)

其敏感元件是硫化铅、硒化铅或锗等具有光导性的半导体。没有红外光照射时，半导体为绝缘体；有红外光照射时，非导电电子将被激发到受激导电态。测量其电导或电阻的变化，可以检测红外光的强度。10:08:58光电导管(常与TGS配合作为傅立叶变8120:21:53三、色散型红外吸收光谱仪

从光源发出的红外辐射分成两束，一束通过试样池作为测量光束，另一束通过参比池作为参比光束，经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上，色散后进入检测器。若交替照射在热电偶上的两束光强度相等，热电偶无交变信号输出。当参比光束强度大于测量光束时，热电偶将产生与光强差成正比的交变信号，此信号经放大后将推动参比光束的光楔使之向减弱参比光束的方向移动，直至两光束相等为止。记录笔与光楔同步移动，光楔所削弱的参比光束的能量就是试样池中所吸收的能量。因而记录笔可记录下试样的吸收情况。

10:08:58三、色散型红外吸收光谱仪8220:21:53图4.22色散型双光束红外吸收光谱仪原理示意图10:08:58图4.22色散型双光束红外吸收光谱仪原理示8320:21:53四、傅立叶变换红外光谱仪

它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外吸收仪。红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干涉仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D图4.23傅立叶红外光谱仪原理示意图10:08:58四、傅立叶变换红外光谱仪红外光源摆动的8420:21:53

傅立叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法,并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克耳逊（Miche1son）干涉仪、试样插入装置、检测器、电子计算机和记录仪等部分组成。1．工作原理仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反,当两光束的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光将互相抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。10:09:03傅立叶变换红外分光光度计是利用8520:21:53图4.24用迈克尔逊干涉仪获得的多光干涉图

I（s）—干涉强度；S—光程差10:09:03图4.24用迈克尔逊干涉仪获得的多光干涉8620:21:53单色光单色光二色光多色光图4.25

单、双及多色光的干涉示意图10:09:03单色光单色光二色光多色光图4.25单、双及8720:21:53测量时，连续改变干涉计中可移动反射镜M的位置，并以检测器所接收的光强度对可移动镜的移动距离作图，如果在光路中放入试样，由于试样对某些频率的红外辐射产生吸收，干涉图就发生变化。经电子计算机对干涉图进行复杂的傅立叶变换处理，就可得到常规的红外吸收光谱图。10:09:04测量时，连续改变干涉计中可移8820:21:53基本原理FTIS的原理：光源发出的入射光→干涉器→光束分裂器→两束光→经过不同路径后→两光束产生光程差→发生干涉现象→再聚集到检测器进行检测。10:09:04基本原理FTIS的原理：光源发出的入射光→干8920:21:53

在干涉光的光路上→放置试样→试样吸收了其中某些频率的能量→干涉图的强度曲线发生变化→干涉图经过计算机采集→快速傅立叶变换→得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图。10:09:04在干涉光的光路上→放置试样→试样吸收9020:21:533．傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。测量时间短：在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型光栅仪器快数百倍；可以用于GC-IR联用分析。分辨率高：波数精度达到0.01cm-1。测定光谱范围宽：10000~10cm-1,1~1000μm。测量精度高：重复性可达0.1%。杂散光小：小于0.01%。灵敏度高：在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，10-9~10-12g。10:09:043．傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点由于傅里叶9120:21:53第四节红外吸收光谱分析一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（＞98%）,通常在分析前,样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当,以使T在合适范围。二、制样方法10:09:04第四节红外吸收光谱分析一、对试样的要9220:21:53（一）气态样品

气态样品一般灌入气体槽内进行测定。槽体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成（图6-14）。它的两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCl或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。图4.26红外气体槽10:09:04（一）气态样品图4.26红外气体槽9320:21:53（二）液体样品1．液体吸收池法液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCl或KBr等晶片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。对于沸点低，挥发性较大的液体或吸收很强的固、液体需配成溶液进行测量的试样，可采用液体池法，把液体或溶液注入池中测量。

2．液膜法液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上1～2滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。10:09:05（二）液体样品9420:21:53

(三)固体试样固体样品可以用压片法、调糊法、薄膜法和溶液法四种。溶液法已于上面叙述。

1）压片法：0.5～2mg样+200mgKBr→干燥处理→研细：粒度小于2m(散射小)→混合压成透明薄片→直接测定；2）石蜡糊法：试样→磨细→与液体石蜡混合→夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样→加热熔融→涂制或压制成膜；高分子试样→溶于低沸点溶剂→涂渍于盐片→挥发除溶剂样品量少时,采用光束聚光器并配微量池。10:09:05(三)固体试样固体样品可以用压片法、调糊法9520:21:53

压片法是测定固体试样应用最广泛的方法，对于不溶于有机溶剂或没有合适溶剂的高聚物更为常用。

压片法（也叫加压锭剂法）需用专门的模具和油压机，0.5-2mg的样品与100－200mgKBr混合，充分磨细、混匀，放入模具，低真空下（2～5mmHg）用油压机加压（5～10T/cm2）5～10min，得到透光圆形薄片（1～2mm厚），在红外灯下烘干，然后置于仪器光路中测量。

必须注意如下问题：

压片法一般用KBr作为分散剂（也称稀释剂）。主要是因为KBr在400～4000cm-1区域中无吸收，且KBr与大多数的有机化合物的折光系数相近，可减少光散射引起的光能损失。此外KBr在高压下的可塑性及冷胀现象也利于制成薄片。KBr的纯度要求要高，不含有水份；

为了减少光散射，样品及KBr的粒度应＜2μm，且颗粒必须均匀分散。10:09:05

压片法是测定固体试样应用最广9620:21:53三、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠,会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。10:09:05三、制备样品时应注意：9720:21:53四、应用简介（一）红外光谱定性分析的一般过程1.试样的纯化分离和干燥2.了解试样的来源、性质及其它实验资料试样来源、元素分析结果、相对分子质量、熔点、沸点、溶解度、紫外光谱、核磁共振谱、质谱等10:09:05四、应用简介（一）红外光谱定性分析的一般过程9820:21:533.用适当的方法制样，记录红外吸收光谱图4.谱图解析“先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细查；先否定，后肯定”5.和标准谱图进行对照，对照时应注意：（1）被测物质与标准谱图上的聚集态、制样方法应一致（2）对指纹区要仔细对照。10:09:063.用适当的方法制样，记录红外吸收光谱图9920:21:53（二）定性分析1.已知物的鉴定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2．决择性鉴定

被测物可能是某几个已知化合物,仅需用红外光谱法予以肯定。若无标准图谱,必须先对红外谱图进行官能团定性分析,根据分析结果,推断最可能的化合物。10:09:06（二）定性分析10020:21:53（三）

未知物结构分析如果化合物不是新物质,可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）；如果化合物为新物质,则须进行光谱解析。其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式,并求出其不饱和度。10:09:06（三）未知物结构分析10120:21:53

=0时,分子是饱和的,分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；=1时,分子可能有一个双键或脂环；=2时,分子可能有三键；=3时,分子可能有两个双键或脂环；=4时,分子可能有一个苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。3）查找基团频率,推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区,进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。10:09:06=0时,分子是饱和的,分子为链10220:21:53

例1某未知物的分子式为C12H24,测得其红外光谱图如图，试推测其结构式。图4.27C12H24的红外光谱10:09:07

例1某未知物的分子式为C12H210320:21:53解（1）计算不饱和度

=1+12+（0-24）/2=1

说明该化合物分子具有一个双键或一个环。（2）图谱解析

3075cm-1处有吸收峰,说明存在与不饱和碳相连的氢,因此,该化合物肯定为烯。在1640cm-1还有C=C伸缩振动吸收,更进一步证实了烯基的存在。

3000～2800cm-1的吸收峰组说明有大量饱和碳的存在。在2920、2850cm-1的强吸收说明CH2的数目远大于CH3的数目,由此可推测该化合物为一长链烃。715cm-1处C—H变形振动吸收也进一步说明长碳链的存在。10:09:07解（1）计算不饱和度10420:21:53

980、915cm-1的C—H变形振动吸收,说明该化合物有端乙烯基。综上所述,该未知物结构可能为

CH2=CH—(CH2)9—CH3其余的峰可指认为：1460cm-1处的吸收峰归属于CH2（其中也有CH3的贡献），2960、2870、1375等属于CH3。10:09:07980、915cm-1的C—H变形振动吸10520:21:53

例2化合物C8H8O的红外光谱图如图所示,试推断其结构图4.28C8H8O的红外光谱10:09:07

例2化合物C8H8O的红外光谱图10620:21:53

1）计算不饱和度

=1+8+(0-8)/2=5(2)图谱解析3000cm-1左右有吸收,说明有─C─H和=C─H基团存在。靠近1700cm-1的强吸收,表明有C＝O基团。（1687）1600cm-1左右的两个峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,说明有苯环存在。根据760和692cm-1吸收峰的出现,指出苯上为单取代。1430和1363cm-1的两个峰是—CH3基的特征吸收。根据以上的解析及化合物的分子式,可确定该化合物为苯乙酮。10:09:081）计算不饱和度10720:21:53(四)几种标准图谱集进行定性分析时,对于能获得相应纯品的化合物,一般通过图谱对照即可。对于没有已知纯品的化合物,则需要与标准图谱进行对照。最常见的标准图谱有三种：l．萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集它是由美国Sadtlerresearchlaborationies编集出版的。“萨特勒”收集的图谱最多,至1974年为止,已收集47000张（棱镜）图谱。另外,它有各种索引,使用甚为方便。2.分子光谱文献“DMS”(documentationofmolecularspectroscopy)穿孔卡片它由英国和西德联合编制。卡片有三种类型：桃红色卡片为有机化合物,淡蓝色卡片为无机化合物,淡黄色卡片为文摘卡片。卡片正面是化合物的许多重要数据,反面则是红外光谱图。10:09:08(四)几种标准图谱集10820:21:533．“API”红外光谱资料它由美国石油研究所（API）编制。该图谱集主要是烃类化合物的光谱。由于它收集的图谱较单一，数目不多（至1971年共收集图谱3064张）,又配有专门的索引，故查阅也很方便。(五)定量分析（一）吸光度的测定1．峰高法将测量波长固定在被测组份有明显的最大吸收而溶剂只有很小或没有吸收的波数处，使用同一吸收池，分别测定样品及溶剂的透光率，则样品的透光率等于两者之差，并由此求出吸光度。10:09:093．“API”红外光谱资料它由美国石油10920:21:532．基线法如图所示,选择不被干扰和重叠的吸收带的两肩处,画一条与光谱吸收曲线相切的直线,以取得I0值,再在最大吸收点测出I值,然后绘logI0/I对浓度的关系曲线。（二）定量分析方法1．吸收强度比法假设有两个组份（1）和（2）的混合样品,都有一个互不干扰的特征吸收峰,根据朗伯一比耳定律：A1＝a1b1c1A2=a2b2c2该法的优点是可消除吸收池厚度等所引起的误差。但对谱带形状不对称的吸收带,测定结果的准确度较差。10:09:092．基线法如图所示,选择不被干扰和重叠11020:21:53第四章红外吸收光谱法

InfraredAbsorptionSpectrometry,IR10:08:36第四章红外吸收光谱法

Infrared11120:21:53第一节概述一、定义依据物质对红外辐射的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁，因而红外光谱又称分子振动-转动光谱。10:08:36第一节概述一、定义11220:21:53红外光谱属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强度减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即得红外光谱。10:08:36红外光谱属分子吸收光谱。样品受到频率11320:21:53二、红外光区的划分表4.1红外光谱区划分区域/m/cm-1能级跃迁类型近红外(泛频区)0.78～2.512820～4000O-H、N-H和C-H键的倍频吸收区中红外(基本振动区)2.5～504000～200分子的振动、转动远红外(转动区)50～1000200～10分子的转动，骨架振动最常用的2.5～154000～65010:08:36二、红外光区的划分表4.1红外光谱区划分区11420:21:533.红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。10:08:383.红外光谱特点11520:21:53三、红外光谱的表示方法当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时,二者发生共振,分子吸收能量,由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图。10:08:38三、红外光谱的表示方法当一束具有连续波长的红11620:21:53IR光谱用T-λ曲线或T-曲线表示。纵坐标为百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长λ（单位μm）或波数（单位cm-1)。两者的关系是：/cm-1=104/(λ/μm)=1/(λ/cm)中红外区的范围为4000-400cm-1。用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与Raman光谱比较。10:08:38IR光谱用T-λ曲线或T-曲线表示。纵坐标11720:21:53红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐标为波长λ（

m）和波数1/λ

，单位：cm-1。红外光谱的表示方法10:08:38红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐11820:21:53图4.1苯酚的IR吸收光谱10:08:39图4.1苯酚的IR吸收光谱11920:21:53图4.2乌桕油的IR光谱10:08:39图4.2乌桕油的IR光谱12020:21:53图4.3聚苯乙烯红外光谱图10:08:39图4.3聚苯乙烯红外光谱图12120:21:53

1.光谱产生的机制不同紫外：电子光谱；红外：振－转光谱

2.研究对象和使用范围不同紫外：研究不饱和化合物，具有共轭体系；红外：凡是在振动中伴随有偶极矩变化的化合物都是红外光谱研究的对象。可研究几乎所有的有机物。四、紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别10:08:391.光谱产生的机制不同四、紫外吸收光12220:21:53

特点：与紫外-可见吸收光谱比较

(1)除了单原子分子和同核双原子分子等少数分子外，几乎所有化合物均可用红外吸收光谱法进行研究。适用范围广。

（2）红外光谱可对物质的组成和结构特征提供十分丰富的信息。其最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。

五、红外光谱法的特点和应用10:08:39特点：与紫外-可见吸收光谱比较五、红外光谱12320:21:53

(3)红外吸收可用于定量分析。但是由于红外辐射能量较小，分析时需要较宽的光谱通带，而物质的红外吸收峰又比较多，难以找出不受干扰的检测峰，因此，定量分析应用较少。

（4）红外吸收光谱是一种非破坏性分析方法，对于试样的适应性较强。样品可以是液体、固体、气体。10:08:40(3)红外吸收可用于定量分析。但是由于12420:21:53应用：结构分析，定性，定量具有快速，样品需要量少，气态、液态、固态样品都可测等特点。与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能局限性：灵敏度低，样品必须纯制。10:08:40应用：结构分析，定性，定量12520:21:53第二节红外吸收基本原理一分子的振动(一)双原子分子振动谐振子模型分子的振动总能量：双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧式中，v

为振动量子数，ν为分子振动频率。（v=0,1,2,···）10:08:40第二节红外吸收基本原理一分子的振动12620:21:53

在室温时，分子处于基态（v=0），此时伸缩振动振幅很小。当有红外辐射照射分子时，若辐射光子所具有的能量恰好等于分子振动能级差时，则分子吸收光子能量跃迁至振动激发态，导致振幅增大。

分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅(与核间距相比)作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述。分子简谐振动频率的计算公式为：10:08:40在室温时，分子处于基态（12720:21:53以上两式称为分子简谐振动方程式。不仅可以用于双原子分子振动的频率或波数，而且也适用于复杂分子中一些化学键的振动频率或波数的计算。10:08:41以上两式称为分子简谐振动方程12820:21:53k为化学键的力常数（单位：N·cm-1

）,为双原子折合质量（单位为g）若原子的质量用原子质量单位(u，1u=1.66×10-24g)表示，则成键两原子的折合质量应为：10:08:41k为化学键的力常数（单位：N·cm-1）,12920:21:53从分子简谐振动方程可知，分子振动频率与化学键的键力常数、原子质量有关系.折合质量相同时，振动频率取决于化学键的强度化学键键力常数N·cm-1波数cm-1单键C-C51190双键C=C101683三键CC15206210:08:41从分子简谐振动方程可知，分子振动频率与化学键13020:21:53化学键的类型相同时，原子质量m大,化学键的振动波数低。化学键基团波数cm-1单键C-C1190单键C-H2920(二)非谐振子实际上双原子分子并非理想的谐振子10:08:43化学键的类型相同时，原子质量m大,化学键的振13120:21:53aa'是谐振子位能曲线,bb'是真实双原子分子振动位能曲线从图看出，当振动量子数ν较小时，真实的分子振动与谐振子振动比较近似，此时，可用谐振子振动的规律近似地描述分子振动。10:08:43aa'是谐振子位能曲线,从图看出，当13220:21:53（v=0,1,2,···）从公式可以看出：由基态振动能级（v=0）跃迁至第一振动激发态（v=1）产生的吸收峰称为基频峰。其峰位等于分子的振动频率。由基态振动能级（v=0）跃迁至第二振动激发态（v=2）产生的吸收峰称为二倍频峰(也叫第一倍频峰)。10:08:43（v=0,1,2,···）从公式可13320:21:53由基态振动能级（v=0）跃迁至第三振动激发态（v

=3）产生的吸收峰称为三倍频峰(也叫第二倍频峰)。由于分子的非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。除此之外，还有合频峰、差频峰等，统称泛频峰，一般很弱，不易辨认。

10:08:44由基态振动能级（v=0）13420:21:53(三)分子振动的形式振动的基本类型1.伸缩振动伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。

它又分为对称伸缩振动(s)和不对称伸缩振动(

as)。在对称的情况下，两个氢原子同时离开碳原子，即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情况下，振动时某些键缩短，某些键则伸长。10:08:44(三)分子振动的形式13520:21:5310:08:4413620:21:532.弯曲振动（变角振动或变形振动）：键角发生周期性变化而键长不变。

面内弯曲：剪式振动，摇摆振动

面外弯曲：摇摆振动，扭曲振动

例如：亚甲基10:08:442.弯曲振动（变角振动或变形振动）：键角发13720:21:53(动画)红外四种振动方式10:08:44(动画)红外四种振动方式13820:21:53

图4.7水分子和CO2的简正振动形式10:08:45图4.7水分子和CO2的简正振动形13920:21:53（四）分子的振动自由度

多原子分子振动形式的多少可以用振动自由度来描述。振动自由度就是独立的振动数目。在三维空间中，每个原子都能沿x，y，z三个坐标方向独立运动，对于由n个原子组成的分子则有3n个独立运动，即3n个运动自由度。10:08:45（四）分子的振动自由度多原子14020:21:53但是，这些原子被化学键联结在一起，成为一个整体，分子作为整体的运动状态可以分为三类：平动、转动和振动。由于分子重心向任何方向的移动都可以分解为三个坐标方向的移动，因子，分子有三个平动自由度。在非线形分子中，整个分子可以绕三个坐标轴转动，故也有三个转动自由度。剩下的3n-6个才是振动自由度。对于直线形分子，若键轴是在X方向上，整个分子只能绕y和z轴转动，故有3n-5个振动自由度。10:08:45但是，这些原子被化学键联结在一起，成14120:21:53xyz(a)(b)(c)图4.83n=平动自由度十转动自由度十振动自由度10:08:45xyz(a)(b)(c)图4.83n=平动自14220:21:53转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度。

振动自由度=3n－（转动自由度+平动自由度）yzx图4.910:08:46转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转14320:21:53图4.10非线性分子（如H2O）的转动

10:08:46图4.10非线性分子（如H2O）的转动14420:21:53理论振动数（峰数）设分子的原子数为n对于非线形分子,理论振动数=3n-6

如H2O分子,其振动数为3×3-6=3对于线形分子,理论振动数=3n-5

如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=410:08:46理论振动数（峰数）14520:21:53图4.11水分子的简正振动形式图4.12CO2分子的简正振动形式10:08:46图4.11水分子的简正振动形式图4.1214620:21:53

从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线性分子的振动自由度为3N—6。理论上一个振动自由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如,三个原子的非线性分子H2O有3个振动自由度，红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为：3650cm-1,1595cm-1,3750cm-1。同样,苯在红外光谱上应出现3×12-6=30个峰。10:08:47从图中可知,非线性分子绕x、y和14720:21:53二、红外吸收产生的条件和强度分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理,分子振动能量Ev是量子化的,即EV=（V+1/2）h为分子振动频率,V为振动量子数,其值取0,1,2,…

分子中不同振动能级差为EV=Vh

也就是说,只有当EV=Ea或者a=V时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）,此时V=1,即a=。10:08:47二、红外吸收产生的条件和强度分子吸收辐射产生14820:21:53磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收图4.13条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用。即只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。10:08:47磁场电场交变磁场分子固有振动偶极矩变化耦合不14920:21:53实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数,这是由如下原因引起的：(1)

没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收；(2)

相同频率的振动吸收重叠,即简并；(3)

仪器不能区别那些频率十分接近的振动