分子结构课件

本章要求1.掌握离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的内部结构与性质的关系，从晶格点上离子间结合力的不同来理解晶体。掌握四种典型的离子晶体的结构特征和晶格配位数，理解离子极化对晶体键型、配位数、溶解度和颜色的影响。2.了解共价键的饱和性和方向性及键和键的区别。3.掌握杂化轨道理论要点，并说明一些分子的构型。4.掌握分子轨道理论的要点，应用同核双原子分子的分子轨道能级图说明分子的磁性、稳定性和键级。5.掌握分子的极化，分子间力（取向力、诱导力、色散力）及氢键的要领并能解释物质的性质。第2页/共119页第1页/共119页本章要求1.掌握离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的内部1

§7.1离子键和离子晶体

序言分子是由原子组成的，它是保持物质基本化学性质的最小微粒，而且是参与化学反应的最小单元。分子的性质除取决于其化学组成外，还取决于其结构。分子结构包括两个方面：

(1)分子中相邻原子的相互作用力，即化学键问题；

(2)分子中原子在空间的排布方式，即空间构型问题。此外，还有分子间力或范德华力、氢键等。因此，弄清化学键的性质和分子的空间结构将对理解化学反应及其变化规律、指导化合物的合成等都有着重要的实际意义。

第3页/共119页第2页/共119页§7.1离子键和离2一、离子键理论NaeNa

++eCl-eCl+eNa+Cl-1、离子键的形成：由上图可见，离子键的形成可分为两步进行，第一步是在一定条件下形成正、负离子；第二步是正负离子间形成离子键。2、离子键的特征：（1）本质是静电引力；（2）无方向性和无饱和性

第4页/共119页第3页/共119页一、离子键理论NaeNa++eCl-eCl+eNa3离子键的无方向性：离子可在空间的任何方向与带有相反电荷的离子相互吸引。离子键的无饱和性：每个离子可以尽可能多的吸引异号离子，只是这种作用随距离的增加，相互作用会逐渐减弱。

至于离子吸引异号离子的数目多少取决于晶体的结构、离子的相对大小、以及离子的电子层结构。第5页/共119页第4页/共119页离子键的无方向性：离子可在空间的任何方向与带有相反电荷离子键4

（1）电子层结构不同原子可形成相同电子构型的离子，而同一种原子当处于不同价态时，会形成不同电子构型的离子。

2e电子构型：ns2；例如：H-,Li+,Be2+

8e电子构型：ns2np6；例如：9F-,Cl-,35Br-,I-,Na+

(9~17)e电子构型：ns2np6nd1-9；例如：24Cr3+,Mn2+,Fe2+,26Fe3+,29Cu2+3、离子的三个主要特征：离子的电子层结构、离子所带的电荷和离子半径的大小。

(18+2)e电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2

；例如：Sn2+,82Pb2+,51Sb3+,Bi3+,Ti+

18e电子构型：ns2np6nd10

；例如：30Cu+,47Ag+,79Au+,Zn2+第6页/共119页第5页/共119页（1）电子层结构2e电子构型：ns2；5

（3）离子半径：规定离子之间的核间距为两离子半径之和。核间距可以通过X-射线测定。（2）离子所带电荷：离子所带电荷的多少是决定离子和离子型化合物性质的主要因素之一。通常电离能越大的原子越不容易失去电子而形成高价的正离子，而电子亲和能越大的原子却越容易获得电子形成高价负离子。

同一元素的原子和离子之间，以及同一元素带不同电荷的离子之间其性质明显不同。鲍林根据电荷数（Z）和屏蔽常数（σ）的值推出了离子半径计算公式：r=K/Z-σ1926年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定,得到了F-

的半径为133pm，结合X射线衍射数据,可得到一系列离子半径，这种半径为哥德希密特半径。第7页/共119页第6页/共119页（3）离子半径：（2）离子所带电荷：鲍林根据电6离子半径的变化规律：

(a)同一周期中自左至右，同一价态的正离子半径随原子序数的增加而减小。同一价态的负离子半径随原子序数的增加而减小，随所带负电荷的增加而增加。副族元素例外。例如：

(b)同主族元素的离子，所带电荷相同时，离子半径随原子序数的增大而增大。例如：

(c)同一元素的正离子半径<原子半径<负离子半径。例如：第8页/共119页第7页/共119页离子半径的变化规律：(a)同一周期中自左至右，71、离子晶体的分类（1）、AB型离子晶体：AB型离子晶体指组成晶体中正负离子的比例为1:1的离子晶体。a、CsCl型

CsCl的晶胞是立方体，每个Cs+周围有8个Cl-离子，每个Cl-周围有8个Cs+离子。原子比为1:1，配位比为8:8，配位数为8。Cl-Cs+

二、离子晶体在离子晶体的晶格结点上交替排列着正、负离子。由于正、负离子间有很强的离子键，所以离子晶体有较高的熔点和较大的硬度。在晶体中，离子不能自由移动，只能在结点附近振动，因此不导电。而在融化时，离子可以自由的移动，就能导电。离子晶体有以下几种类型:如:CsClTiCl第9页/共119页第8页/共119页1、离子晶体的分类Cl-Cs+二、离子晶体如:CsCl第98b、NaCl型

NaCl的晶胞也是立方体，是面心立方晶格。Na+离子周围有6个Cl-离子，Cl-离子周围有6个Na+,离子配位比为6:6，原子比1:1。配位数为6。NaCl的晶胞ZnS晶胞c、ZnS型

ZnS晶体也属面心立方晶格，在ZnS晶胞中，晶胞结构较复杂，每个Zn2+离子周围有4个S2-离子，每个S2-离子周围有4个Zn2+离子，配位比为4:4，配位数为4。如:NaI,NaBr,MgO,CaO如:ZnO,HgS,CuCl,CuBr第10页/共119页第9页/共119页b、NaCl型NaCl的晶胞ZnS晶胞c、ZnS型如:NaI9(2)AB2型离子晶体：晶体中正负离子的比例1:2的离子晶体,如CaF2在CaF2晶胞中，阳离子与8个阴离子相邻，阴离子只与4个阳离子相邻，配位比为8:4。第11页/共119页第10页/共119页(2)AB2型离子晶体：晶体中正负离子的比例1:2的离子晶10

在形成离子晶体时，正、负离子总是采用最紧密堆积从而使空隙最小，这样的结构才最稳定。在堆积的过程中，最好是正、负离子相互接触，负、负离子相互接触。要满足这样的条件，显然与正、负离子的相对大小有关，即与它们的半径比有关。一般情况下，负离子较大，正离子较小。(1)离子半径的影响2、影响AB型离子晶体构型的因素离子晶体采用不同的构型与以下两个因素有关，即:半径比和离子极化因素。第12页/共119页第11页/共119页在形成离子晶体时，正、负离子总是采用最紧密堆积从而使11

NaCl型晶体是立方面心结构：正离子负离子r+/r->0.414r+/r-<0.414

可见，当r+/r-=0.414时，正、负离子以及负、负离子之间正好接触，是最稳定的结构。当r+/r->0.414时，正、负离子接触，而负、负离子不能接触；当r+/r-<0.414，负、负离子彼此接触，正、负离子不能接触。第13页/共119页第12页/共119页NaCl型晶体是立方面心结构：正离子负离子r+/r-12半径比定则:

当1.000>r+/r->0.732时，离子晶体采用配位数为8的CsCl构型当0.732>r+/r->0.414时，离子晶体采用配位数为6的NaCl构型当0.414>r+/r->0.225时，离子晶体采用配位数为4的ZnS构型例如：MgO离子晶体，Mg2+的r+为65pm;O2-的r-为140pm，则：r+/r-=65/140=0.464，r+/r-计算结果表明MgO离子晶体应为NaCl型晶体，这与实际相吻合（NaCl型晶体）。第14页/共119页第13页/共119页半径比定则:第14页/共119页第13页/共119页13(2)离子极化对晶体构型的影响a、离子极化力和变形性离子极化：某离子使异号离子发生变形的作用，称为离子的极化作用。变形性：被异号离子极化而发生变形的性能，称为离子的变形性。

离子不论是正离子还是负离子，大部分是由原子核和电子组成，所以它们都具有双重性。

作为电场，能使周围异电荷离子发生极化而变形，即有极化力；作为被极化的对象，它本身又有变形性。第15页/共119页第14页/共119页(2)离子极化对晶体构型的影响a、离子极化力和变形性离子极化14离子的极化力：离子的极化力和离子的电荷、半径以及外电子层的结构有关。离子的电荷愈大，半径愈小，所产生的电场强度愈大，离子的极化力愈大，例如:Al3+>Mg2+>Na+；如果电荷相当，半径相近，则离子的极化力决定于电子结构：

18e(18+2)e2e>(917)e>8e离子的变形性：离子的变形性主要是决定于离子半径，离子半径大，核电荷对电子云的吸引力较弱，因此离子的变形性大。例如：

I->Br->Cl->F-；对于离子的电荷相等、半径相当时，电子结构决定离子的变形性：

18e(18+2)e2e>(917)e>8e负离子主要表现出变形性；正离子主要表现出极化力。注意，对于18e、(18+2)e、(917)e、2e构型的正离子，极化力和变形性都较大。第16页/共119页第15页/共119页离子的极化力：离子的极化力和离子的电荷、半径以及外电子层的结15b、离子极化对离子晶体的影响(a)对键型的影响如果离子晶体中没有极化作用，则离子之间仅仅靠离子键结合在实际的离子晶体中，由于离子极化的存在，使离子的电子云变形并互相重叠，在原有的离子键上附加一些共价键的成分。离子极化愈强，共价键的成分愈多，这说明离子极化使离子晶体的键型从离子键向共价键过渡。如图：

例如：NaCl离子键;MgCl2离子键;CuCl过渡键;ZnS共价键

再如：AgF离子键，AgCl过渡键，AgBr共价键，AgI共价键。-离子极化++-第17页/共119页第16页/共119页b、离子极化对离子晶体的影响例如：NaCl16(b)晶型的转变由于离子极化，离子的电子云相互重叠，共价键的成分增加，键长也同时缩短。键长的缩短是由于正离子部分的钻入负离子的电子云，这样使r+/r-变小。离子极化使得离子的配位数向变小的方向变化,a.晶体中离子在平衡位置振动b.极化力不强，晶体构型不变b.极化力强，配位数减小，晶体构型改变

例如：从AgF到AgI，由于AgI是18e构型，极化作用较强，离子的配位数由NaCl型的6变为ZnS型的4。-离子极化++-第18页/共119页第17页/共119页(b)晶型的转变a.晶体中离子在平b.极化力不强，b.极化17(d)晶体的熔点键型的改变也使晶体的熔点发生变化，由于离子晶体的熔点一般较共价键构成的分子所组成的晶体有较高的熔点。所以，离子极化使得晶体的熔点降低。例如：NaCl的熔点为8010C，而AgI的熔点只有4050C。(c)化合物的溶解度键型的过渡引起离子晶体在水中溶解度的变化，离子晶体大都溶于水，当离子晶体由于离子极化转化为共价为主的化合物时，它在水中的溶解度就会降低。例如AgF易溶于水，而AgCl、AgI则难溶于水。(e)化合物的颜色

离子极化还会导致化合物的颜色加深。例如，AgCl、AgBr、AgI由于离子极化的增强，颜色由白色转变为黄色。在化合物中，阴、阳离子相互极化的结果，使电子能级改变，致使激发态和基态间的能量差变小。所以，只要吸收可见光部分的能量即可引起激发，从而呈现颜色。极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。绿青赤橙黄蓝紫第19页/共119页第18页/共119页(d)晶体的熔点(c)化合物的溶解度(e)化合物的颜色18四、晶格能晶格能的定义：在标准状态下，使一摩尔的离子晶体变为气态的正离子和气态的负离子所吸收的能量（反之亦然）。用符号U表示：MXn(s)Mn(g)+nX-(g)

显然，晶格能愈大，破坏离子晶体时所需的能量愈多，离子晶体愈稳定，熔点愈高，硬度愈大。如下表：离子晶体的晶格能也可以用玻恩和朗德公式计算：晶格能式中：R0正、负离子半径之和，pm。Z1,Z2

正、负离子电荷的绝对值；A马德隆常数，由晶体构型决定；

晶体晶格能/kJmol-1熔点NaI692660NaBr740747NaCl780801NaF920996CaO35132570MgO38902852第20页/共119页第19页/共119页四、晶格能MXn(s)Mn(g)+nX-19课前复习一、离子键理论二、离子的三个主要特征三、离子晶体及其分类四、影响AB型离子晶体构型的因素六、离子极化对离子晶体的影响五、离子极化和变形性第21页/共119页第20页/共119页课前复习一、离子键理论二、离子的三个主要特征三、离子晶体及其200123012014s4p4d4f

ln主电子层分层0111s222s2p333s3p3d44原子结构知识的复习1.主电子层中的分层第22页/共119页第21页/共119页0004sln主电子层分层0111s222s333s4421ssssssspppppddddff122333444455566757p(1s

)123456722sp,(

)33sp,(

)443spd,,(

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)7756sp)df6,,,(能量1223334444555566677sssssssppppppddddff电子填充的顺序第23页/共119页第22页/共119页ssssssspppppddddff122333444455221s2s2p如：C原子的核外电子排布C:1s22s22p2轨道表达式电子排布式1s22s22p63s23p64s119K:1s22s22p63s23p65s23d104s24d24p640Zr第24页/共119页第23页/共119页1s2s2p如：C原子的核外电子排布C:1s22s22p223S轨道:xyxyxyxzxyyzxzxyxzp轨道:d轨道:第25页/共119页第24页/共119页S轨道:xyxyxyxzxyyzxzxyxzp轨道:d轨道:24zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP轨道的角度分布图：+-+-+-+-+-+-+-+-YdxyYdyzYdxzYdx-y22Ydz2d轨道的角度分布图：S轨道的角度分布图:xy+第26页/共119页第25页/共119页zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP轨道的角度分布图25

30年代，美国化学家莫立根，德国化学家洪特提出了分子轨道理论，着重研究分子中电子的运动规律，解释了氧分子的顺磁性、奇电子分子和稳定的离子等问题。

20世纪初，德国化学家柯塞尔根据稀有气体稳定结构的事实提出了离子键理论。说明了离子化合物中离子之间的相互作用力。§7.2共价键和原子晶体1916年美国化学家路易斯认为分子的形成是由于原子共享电子对的结果，解释了双原子分子和经典共价化合物分子中原子之间的相互作用力问题。1927年德国人海特勒和美籍德国人伦敦首先用量子力学的薛定谔方程来研究最简单的氢分子，从而发展了价键理论。

1931年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论，解释了C的四面体结构。化学键理论的发展史第27页/共119页第26页/共119页30年代，美国化学家莫立根，德国化学家洪特提出了分26

一价键理论

1927年海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，得到了氢分子稳定存在的实质，将其结论扩展到其它分子体系，从而建立了现代价键理论，揭示了共价键的本质。（一）、共价键的本质1、共价键形成过程

当两个氢原子相互靠近时，若它们的两个电子自旋方向相反，随着它们核间距离的减小，1s轨道将发生重叠。按照波的叠加原理可以同相位叠加，核间形成一个电子密度较大的区域，两个核都被电子密度大的区域所吸引，导致体系的能量降低。当核间距降到R=R0时，体系的能量处于最低值(76pm)，达到稳定状态，这种状态称为基态。R0=76pm第28页/共119页第27页/共119页一价键理论（一）、共价键的本质1、共价键形27

若电子自旋方向相同的两个氢原子靠近时，1s轨道发生不同相位的重叠使电子云在两核之间减小，增大了两核的斥力，体系的能量升高，处于不稳定态，称为激发态。3、价键理论的基本要点：

1).当自旋相反的未成对电子相互配对可以形成共价键。若A,B两原子各有1个未成对电子，可形成共价单键；例如：F-F

若A、B两原子各有2个或3个未成对电子，可形成共价双键或三键；共用电子对数目超过2的称为多重键；例如：

O=O;NN2、共价键的本质：在基态的H2中，氢原子之所以能形成共价键，是因为自旋方向相反的两个电子的电子云密集在两个原子核之间，从而使体系的能量降低。而激发态的H2中，不能形成共价键，是因为自旋方向相同的两个电子的电子云在核间稀疏，使体系能量升高。因此，共价键的本质是共用电子对（电子云的重叠）。第29页/共119页第28页/共119页若电子自旋方向相同的两个氢原子靠近时，1s轨道发281s2s2p2s2p1sF21s2s2p1s2s2pO2F-FO=O1s2s2p1s2s2pN2N≡N第30页/共119页第29页/共119页1s2s2p2s2p1sF21s2s2p1s2s2pO2F-29若A(或B)原子有2个未成对电子，B(或A)原子有1个未成对电子，形成2个共价单键，形成AB2(或A2B)分子；例如：H2O;

若A原子有3个未成对电子，B原子有1个未成对电子，形成3个共价单键，形成AB3分子。例如：NH3复习zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP轨道的角度分布图：+-+-+-+-+-+-+-+-YdxyYdyzYdxzYdx–y22Ydz2d轨道的角度分布图：第31页/共119页第30页/共119页若A(或B)原子有2个未成对电子，B(或A)原子有302).在形成共价键时，原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重叠使体系的能量最低。例如：重叠的形式有：1.无效重叠——同号重叠与异号重叠部分相等；2.不理想重叠——同号部分未为达到最大的重叠（不稳定）；3.有效重叠——同号部分为达到最大的重叠（最稳定）。++++-+-++-+++--+--++-+-第32页/共119页第31页/共119页2).在形成共价键时，原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重31-+●s-s轨道有效重叠●电子云分布●●+●+●+●●●+-px-s●+-px-px●●第33页/共119页第32页/共119页-+●s-s轨道有效重叠●电子云分布●●+●+●+●●●+-32第34页/共119页第33页/共119页第34页/共119页第33页/共119页33

2.共价键的方向性根据原子轨道重叠能量降低的观点，在形成共价键时，两个原子的轨道必须以最大程度重叠才是最稳定的。除s轨道是球型对称的，另一个原子轨道可以在任何方向上与其重叠外，其它p,d轨道都有方向性，只有沿特定的方向才能满足最大重叠，所以共价键有方向性。例如：根据自旋相反的单电子可以配对成键的观点，在形成共价键时，原子有几个未成对电子，它就只能和几个自旋相反的单电子配对成键。这就是共价键的“饱和性”。如：N原子有3个未成对电子，它也只能与三个氢原子的1s电子配对形成三个共价单键而形成NH3分子，而不能形成NH4分子。（二）共价键的特征1.共价键的饱和性第35页/共119页第34页/共119页2.共价键的方向性根据自旋相反的单电子可以配对成键的观点，34

（三）共价键的类型

共价键是原子轨道相互重叠的结果，根据重叠的方式和重叠部分的对称性，可将共价键划分为不同的类型。

1.键：两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，所形成的键称为键。键原子轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称。例如：s-s;px-s;px-px

2.键：两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键称为

键。键原子轨道重叠部分对等地分布在包括键轴在内的对称面两侧，呈镜面反对称。例如：py-py；pz-pz。单键一般为键；双键或三键中，除键外，还有键。H2HClCl2第36页/共119页第35页/共119页（三）共价键的类型2.键：两原子轨道沿键轴35键和键的特征：（四）共价键中的特例——配位键当共价键中的共用电子对是由成键原子中一方单独提供，双方共享时，这种共价键成为配位键。用符号“→”表示，箭头由提供电子对的原子指向接受原子对的原子。如：C←O等。（五）键参数

化学键的性质在理论上是可以用量子力学来讨论的。但通常是用可检测量来描述，这些可检测量称为键参数。

第37页/共119页第36页/共119页（四）共价键中的特例——配位键第37页/共119页第36页36

1.共价键的极性由于成键原子间电负性的差异、原子核外电子数的不同以及电荷分布的不均匀等都会使成键原子间正、负电荷中心发生偏离。所以，共价键会出现两种情况——极性共价键和非极性共价键。显然，成键原子相同，它们的电子对均匀对称，正负电荷中心重合，形成的是非极性共价键。相反，如果成键原子不相同，则由于它们的电子对不均匀而发生偏移，造成正、负电荷中心的不重合，形成的是极性共价键。几种键极性大小的一般规律：离子键>极性共价键>非极性共价键。

2.键能（E）以能量标志化学键强弱的物理量称为键能，不同类型的化学键有不同的键能，离子键的键能为晶格能；金属键的键能为内聚能，下面我们只讨论共价键的键能。在298.15K和100kPa下，断裂1mol键所需的能量称为键能(E)，单位为kJ·mol-1。第38页/共119页第37页/共119页1.共价键的极性第38页/共119页第37页/共119页37

对于双原子分子，在上述条件下，将1mol理想气态分子离解为理想气态原子所需要的能量称为离解能(D)，这时离解能就是键能。例如：

H2(g)2H(g)DH-H=EH-H=436.00kJ·mol-1N2(g)2N(g)DNN=ENN=941.69kJ·mol-1

但对于多原子分子来讲，要使成键原子的键全部断裂使其成为单个原子，需要多次离解。所以，同一种键的键能并不等于离解能。此时的键能应为离解能的平均值。例如：

E=D总/4=415.46kJ·mol-1。可以想象键能愈大，化学键愈牢固，由这种键构成的分子也就愈稳定。另外，双键的键能比单键的键能要大；三键的键能比双键的键能大。键的键能比键的键能大。第39页/共119页第38页/共119页对于双原子分子，在上述条件下，将1mol38

3.键长

分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如：氢分子中两个核间距为76pm，所以H-H的键长为76pm。键长除了表示原子在空间的相对位置外，还能表示化学键的强度，键长愈长，化学键的强度愈弱；键长愈短，化学键愈强。所以：单键一般比双键长；双键一般比三键长。

4.键角分子中键与键的夹角称为键角。对于多原子分子，由于分子中原子的排布方式不同，显然就有不同的构型。第40页/共119页第39页/共119页3.键长4.键角第40页/共119页第39页/39

下表是一些分子的键长、键角和几何形状。例如CH4只能形成两个共价单键，而且键角应是900，这显然与事实不符。此外，根据价键理论H2O的键角应是900，但实测则为104.50。这些都说明价键理论还需要修正。第41页/共119页第40页/共119页下表是一些分子的键长、40课前复习1.概念：杂化杂化轨道2.杂化轨道理论的三个基本要点3.原子轨道的三种杂化方式4.概念：等性杂化不等性杂化第42页/共119页第41页/共119页课前复习1.概念：杂化杂化轨道2.杂化轨道理论的41三、价层电子对互斥理论（了解）（一）、价层电子对互斥理论的基本要点

分子结构主要决定于分子或离子中中心原子的价电子层中电子对的数目以及电子对之间的相互排斥作用。按静电作用的原理，中心原子的电子对的排列应满足电子对相互斥力的总和最小，即电子对彼此尽可能远离，从而使体系的能量最低。1、电子对数与电子对的排列电子对数孤对电子数分子结构实例20301··40电子对分布直线三角形三角形正四面体BeClBCl3BF3SnCl2PbCl2CCl4CH42第43页/共119页第42页/共119页三、价层电子对互斥理论（了解）（一）、价层电子对互斥理论的42电子对数孤对电子数分子结构实例4125012电子对分布正四面体正四面体三角双锥三角双锥三角双锥H2OH2SNH3AsCl3PCl5AsCl3SF4SeF4ClF3BrF3第44页/共119页第43页/共119页电子对数孤对电子数分子结构实例4125012电子对分布正四面43电子对数孤对电子数分子结构实例60162····电子对分布正八面体正八面体正八面体SF6BrF5IF5XeF4··2、电子对排斥力的大小成键电子对间斥力<孤对～成键电子对斥力<孤对电子对间斥力；单键电子对间斥力<双键电子对斥力<三键电子对间斥力。第45页/共119页第44页/共119页电子对数孤对电子数分子结构实例60162····电子对分布正44

3、分子结构的推断步骤：a、确定中心原子价电子对数目P（以ABm型为例)P=(中心原子A的价电子数+m×配位原子B提供的价电子数)若P为小数，应处理成整数，P=2.5，算作3对；b、若卤素原子(7个价电子）作为配位原子，则每个原子以提供1个价电子计算；c、若氧原子（6个价电子）为配位原子，则以不提供价电子计算.例：ClO3-的分子结构:P=(7+1)/2=4有4对电子，其中三对成键，还有一对孤对电子，应该是三角锥形。试判断分子构型SO32-PO43-BrF3ClO2-第46页/共119页第45页/共119页3、分子结构的推断步骤：a、确定中心原子价电子对数目P（45

a.分子总是选择电子对夹角为900（最小角度）的排斥数为最少的方式排列。4.影响分子构型的其它因素键对间900的排斥数孤对电子间900的排斥数键对与孤对电子间900的排斥数

220

010

436第47页/共119页第46页/共119页a.分子总是选择电子对夹角为900（最小角度）的排斥数为46c.

分子空间构型除了键的主要作用外，还受键的影响。当中心原子和配位原子之间存在有多重键时，其结果类似于孤对电子的作用，对成键电子对也有较大的排斥力，导致成键电子对之间的夹角减小。b.

当价电子对数相同而孤对电子数不同时，随着孤对电子对数目的增加，成键电子对间的夹角将越来越小。

双键电子对的斥力大于单键电子对的斥力H1210COH1160NH3

H2O第48页/共119页第47页/共119页c.分子空间构型除了键的主要作用外，还受键的影响。当中47

d.

若配位原子相同，而中心原子不同时，则分子的空间构型会因中心原子的电负性不同而改变。一般随中心原子的电负性减小，成键电子对间夹角也减小。A.试判断下列分子键角大小顺序NH3PH3AsH3根据中心原子电负性的大小有：

NH3

>PH3

>

AsH3同理，若中心原子相同，而配位原子的电负性不同时，也可形成不同的空间构型，由于成键电子对偏向电负性大的配位原子，故其键角小。

B.试判断下列分子键角大小顺序PCl3PBr3PI3解：根据配位原子电负性的大小有：

PCl3

<PBr3

<PI3第49页/共119页第48页/共119页d.若配位原子相同，而中心原子不同时，则分子的空48关于杂化轨道和价键理论：

杂化轨道理论是价键理论的一部分。

由于价键理论过分地强调了电子配对，因此，对一些实验现象无法解释。如单电子键的存在，实验中发现了分子离子的存在，如H2+

是客观存在的，但是体系中只有一个电子，因此价键理论对此不能说明。对物质的磁性，价键理论也不能解释。第50页/共119页第49页/共119页关于杂化轨道和价键理论：杂化轨道理论是价键理论的一部49异相位的两个原子轨道（A

、B）的波函数叠加可得到反键分子轨道波函数*；*

=N(A-B)(波函数异号重叠）反键分子轨道中两核之间有一电子云密度为零的节面，能量升高。三、分子轨道理论

分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子空间范围内运动，一个稳定的分子体系的状态和能量可以用波函数来描述，分子中电子的波函数又称为分子轨道，用2来代表分子中电子在各处出现的几率密度。（一）、分子轨道的形成两个原子轨道（A

、B）经线形组合，可形成两个分子轨道。同相位的两个原子轨道（A

、B）的波函数叠加可得到成键分子轨道波函数；=N(A+B)(波函数同号重叠）

成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低。第51页/共119页第50页/共119页异相位的两个原子轨道（A、B）的波函数叠加可得到反50

1、n个原子轨道线性组合后可得到n个分子轨道。其中包括相同数目的成键轨道和反键轨道。

成键MO

1s反键MO

*1s两个氢原子的1s轨道相加（同号重叠）得到的是成键的分子轨道；两个1s轨道相减（异号重叠）得的是到反键分子轨道（用*表示）。分子轨道理论的基本要点：第52页/共119页第51页/共119页1、n个原子轨道线性组合后可得到n个分子轨道。其中包括相同511s2s2s*2p2p2p*2p*1s*两个O原子轨道经组合后形成的O2分子轨道E第53页/共119页第52页/共119页1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*两522、分子轨道中电子填充顺序所遵循的规则与原子轨道填充电子的顺序相同，也遵循能量最低、鲍利不相容原理和洪特规则。1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*第54页/共119页第53页/共119页2、分子轨道中电子填充顺序所遵循的规则与原子轨道填充电子的533、原子轨道线性组合成分子轨道的三原则a对称性匹配原则(同号重叠）只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。+-xzYpx+xzYpx-+-xzYpx+-xzYpx满足对称性匹配原则，形成成键分子轨道，能量低。不满足对称性匹配原则，形成反键分子轨道，能量高。第55页/共119页第54页/共119页3、原子轨道线性组合成分子轨道的三原则a对称性匹配原54b能量相近原则

只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近越好。以下是一些原子轨道的能量：

H1s-1312kJmol-1O2p-1314kJmol-1Cl3p-1251kJmol-1Na3s-496kJmol-1因此H原子的1s

轨道与O的2p

轨道和Cl的3p

轨道可以组成分子轨道。第56页/共119页第55页/共119页b能量相近原则第56页/共119页第55页/共11955c轨道最大重叠原则

在符合对称性匹配、满足能量相近原则下，原子轨道重叠的程度越大，形成的化学键越稳定如两个原子轨道沿x

轴方向相互接近时，s

轨道与s

轨道之间，px

轨道与px

轨道之间的重叠，就属于这种情况。+-xzYpx+xzYpx-+-xzYpx+-xzYpx第57页/共119页第56页/共119页c轨道最大重叠原则+-xzYpx+xzYpx-+-x56分子轨道的类型：轨道（头碰头重叠）和轨道（肩并肩重叠）。各种类型有成键和反键以及非键之分。所谓非键重叠是指“头与肩”的重叠，这种重叠同、异号成分各占一半，即为无效重叠，原子轨道不发生组合。s－p组合第58页/共119页第57页/共119页分子轨道的类型：s－p组合第58页/共119页第57页/共157

除以上介绍的s轨道以外，还有p轨道，它们都是头碰头重叠：*pxPx第59页/共119页第58页/共119页除以上介绍的s轨道以外，还有p轨道，它们都是头碰头重叠58pypy

另一类是分子轨道，分子轨道有px和py分子轨道，它们都是肩并肩重叠：

pzpz第60页/共119页第59页/共119页pypy另一类是分子轨道，分子轨道有59其它原子轨道组合形成分子轨道第61页/共119页第60页/共119页其它原子轨道组合形成分子轨道第61页/共119页第60页/共60第62页/共119页第61页/共119页第62页/共119页第61页/共119页61（二）分子轨道的能级顺序

考虑原子轨道种类对轨道能量的影响，对二周期元素的同核双原子分子能级顺序可根据它们的2s和2p原子轨道的能量差异，得出两种不同的分子轨道能级图。

分子轨道的能级顺序是根据分子光谱的实验数据确定的，一般三种轨道之间的能量关系为：1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*反键分子轨道>原子轨道>成键分子轨道第63页/共119页第62页/共119页（二）分子轨道的能级顺序62对于第二周期后部的O和F，其2s和2p原子轨道的能量相差较大，此时它们的同核双原子分子的能级顺序为：

O2和F2分子分子轨道能级图1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*第64页/共119页第63页/共119页对于第二周期后部的O和F，其2s和2p原子轨道的能量相差较大632.对于第二周期前部元素如N的同核双原子分子，由于它们的2s和2p原子轨道的能量相差较小（即接近），从而造成分子轨道能级顺序的改变:

B2、C2

和N2分子轨道

能级图1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*第65页/共119页第64页/共119页2.对于第二周期前部元素如N的同核双原子分子，由于它们的264O2、F2分子轨道能级图B2、C2

和N2分子轨道能级图1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*能级差大第66页/共119页第65页/共119页O2、F2分子轨道能级图B2、C2和N2分子轨道能级图65O2和F2分子中的能级适合A图：1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*能级差大第67页/共119页第66页/共119页O2和F2分子中的能级适合A图：1s2s2s*2p66B2、C2、N2等适合B图1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*第68页/共119页第67页/共119页B2、C2、N2等适合B图1s1s*2s2s*2p67（三）、分子轨道中电子填充的顺序

如前所述，电子在分子轨道中的填充同样也遵循电子填充“三原则”，但最终能否成键则取决于进入成键轨道中的电子数和反键轨道中的电子数。

1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*第69页/共119页第68页/共119页（三）、分子轨道中电子填充的顺序1s1s*2s2s*681、双原子分子的结构

1）同核双原子分子的结构

a.F2的结构：

F：1s22s22p5,按电子排布的三原则分子轨道式为：1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*F2：[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4]

净成键作用为：(2p)2F——F

当1s和1s*分子轨道中各充满两个电子时，则可用KK来表示内层。即上式可写成：

F2：[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4]三、分子轨道理论的应用第70页/共119页第69页/共119页1、双原子分子的结构1s1s*2s2s*2p2p69

b.N2分子的结构

N：1s22s22p3，外层有7个电子，按电子排布“三原则”分子轨道式为14电子构型：N2[KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2]

2p*净成键作用为(2p)4(2p)2，两根键，一根键。1s1s*2s2s*2p2p2p*第71页/共119页第70页/共119页b.N2分子的结构2p*净成键作用为(2p)70

3、分子的性质

1)分子的磁性：O2:[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1]可形成三电子键：

对应的表示：

(2py)2(2py*)1(2pz)2(2pz*)1

单电子数为2，顺磁性。磁矩：1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*能级差大第72页/共119页第71页/共119页3、分子的性质可形成三电子键：对应的表示：71

2)分子的离解能

N2分子的轨道能级图O2分子的轨道能级图段裂O2分子的化学键所需的能量（即O2分子的离解能）比段裂N2分子的化学键所需的能量（即N2分子的离解能）低，是因为O2分子的化学键没有N2分子的牢固。第73页/共119页第72页/共119页2)分子的离解能N2分子的轨道能级图723)分子的稳定性和键级分子的稳定性可用键级来表示，键级越大，分子越稳定。键级=1/2(成键轨道上的电子数-反键轨道上的电子数)=1/2(净成键电子数)

键级可以粗略的理解为化学键数，例如：

O2:[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz)1]

O2分子的键级为：(6-2)/2=2；O2+的键级为：(6-1)/2=2.5第74页/共119页第73页/共119页3)分子的稳定性和键级O2分子的键级为：(6-2)/73

4)分子存在的可能性A.若成键轨道中的电子数超过了反键轨道中的电子数，则能形成共价键，反之不能。B.若成键轨道中的电子数正好等于反键轨道中的电子数，则降低的能量与升高的能量正好抵消。说明这些轨道上的电子对形成共价键无贡献。He2He2+Be2Be2+成键电子数=反键电子数不可能成键电子数>反键电子数He2,Be2,Ne2,Ar2不可能存在；He2+,Be2+等可能存在。第75页/共119页第74页/共119页4)分子存在的可能性A.若成键轨道中的电子数超过74课堂练习1写出下列分子的分子轨道表达式，并计算键级，判断分子是否具有磁性。B2C2N2O2F21s1s*2s2s*2p2p2p*2p*B2C2N2O2F2第76页/共119页第75页/共119页课堂练习1写出下列分子的分子轨道表达式，并计算键级，判断分子75

电子构型、键级、键能和键长的关系第77页/共119页第76页/共119页电子构型、键级、键能和键长的关系第77页/共119761.按分子轨道理论，写出下列分子或离子的分子轨道表达式，并计算键级，指出最高能量的电子所处的轨道。课堂练习2

A.O2-

B.O2+

C.C2＋

1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*第78页/共119页第77页/共119页1.按分子轨道理论，写出下列分子或离子的分子轨道表达式，771s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*C.C2＋

第79页/共119页第78页/共119页1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*78课前复习1.分子轨道的形成2.分子轨道理论的基本要点3.分子轨道的两种类型4.分子轨道理论的应用

会写分子轨道表达式分析分子的结构(化学键的问题）计算分子的键级判断分子能否稳定存在

第80页/共119页第79页/共119页课前复习1.分子轨道的形成2.分子轨道理论的基本要点379O2-

1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*习题O2＋、O2、O2－和O22－的键长大小顺序为

。1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*O2第81页/共119页第80页/共119页O2-1s2s2s*2p2p2p*2p*180O2+O22－1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*第82页/共119页第81页/共119页O2+O22－1s2s2s*2p2p2p*2p81§7.3分子间力和氢键

正电荷中心负电荷中心1、分子的极性和偶极矩

分子的极性：是指在分子中正电荷中心与负电荷中心不重合而产生偶极的现象。

范德华力相当弱，一般在几至几十kJ·mol-1，而通常化学键的键能为150-500kJ·mol-1，然而分子间的这种微弱的作用力却对物质的熔点、沸点、表面张力和稳定性等都有着较大的影响。一、分子间力

虽然化学键是决定物质化学性质的主要因素。但是气体在一定条件下凝聚成液体，甚至凝结成固体却不是由化学键引起的。这说明在分子之间还存在着另外的相互作用力，这就是分子间力。由于这种力是由荷兰物理学家范德华提出，所以也叫范德华力。偶极：电量相等，电性相反的一对电荷。

第83页/共119页第82页/共119页§7.3分子间力和氢键正电荷中心负82

在这种情况下，由于正电荷中心和负电荷中心不重合，导致分子产生了偶极，而成为极性分子。当正电荷中心和负电荷中心相互重合时，则不产生偶极，称为非极性分子。分子的极性可以定量的用偶极矩来描述：

偶极矩：μ=q·d(C·m)

，常用D表示（1D=3.36×10-30C·m

）偶极矩是个矢量，其方向指向负电荷中心。例如异核双原子分子：

正电荷中心

负电荷中心第84页/共119页第83页/共119页在这种情况下，由于正电荷中心和负电荷中心不重合83

对于多原子分子，分子的极性用偶极矩可表示为：

多原子分子，如果完全对称，分子则无极性。

键的极性和分子的极性在简单的双原子分子中，键有极性，分子就有极性。但必须指出的是：分子的极性和键的极性并不完全相同。键的极性是指在静态下未受外来电场或试剂作用时所表现出来的一种属性。因此，化学键有极性，分子可能有极性，也可能没有极性。此外，键的偶极矩和分子的偶极矩往往也不一致。

对于同核双原子分子，因为正、负电荷中心重合，所以分子无极性（µ=0）。异核双原子分子，因为正、负电荷中心不重合，所以分子有极性。第85页/共119页第84页/共119页对于多原子分子，分子的极性用偶极矩可表示为：多原84分子结构不对称，键有极性，分子有极性：分子结构对称，键有极性，分子无极性：第86页/共119页第85页/共119页分子结构不对称，键有极性，分子有极性：分子结构对称，键有极性85分子的极性与键的极性方向不一致：

一般来讲：分子的偶极矩愈大，分子的极性愈强。第87页/共119页第86页/共119页分子的极性与键的极性方向不一致：一般来讲：分子86均匀电场极化无电场作用在电场中发生变形±

对于非极性分子，处于外电场中后，分子中的电子和原子核发生相对位移，使正、负电荷重心分开，分子形状发生改变，产生偶极，这样非极性分子变成了极性分子，此过程称为分子的极化。2、分子的变形性和极化率

分子变形性：分子在外电场的作用下发生变形的性质。对于非极性分子：诱导偶极:分子在外电场作用下发生变形而产生的偶极.点电荷极化±第88页/共119页第87页/共119页均匀电场极化无电场作用在电场中发生变形±对于非极87变形性的大小可用诱导偶极矩P诱导表示：

{

P诱导=·E

}

分子的变形性除受分子本身体积的影响外还受外电场强度影响。外电场愈强，分子的变形性愈大。分子的体积愈大，电子云愈分散，极化率愈大。分子的变形性愈大。极化率:在单位电场作用下，分子被极化的程度或变形性的大小。影响分子极化的因素：第89页/共119页第88页/共119页变形性的大小可用诱导偶极矩P诱导表示：分子的变形性除88对于极性分子，其本身就存在着偶极，这种偶极称为固有偶极或永久偶极。由于分子的热运动，这些偶极不可能定向排列。如下图：+-固有偶极上下、左右、前后方向各异＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－在电场中杂乱无章的排列定向排列-++-第90页/共119页第89页/共119页对于极性分子，其本身就存在着偶极，这种偶极称为固有偶极或89当在外电场作用下，偶极的正极转向负极；负极转向正极，按电场方向排列。此过程称为取向，也称分子的定向极化；同时，电场也使偶极的正、负电荷中心的距离拉大，发生变形，产生诱导偶极。因此，此时的偶极矩是诱导偶极和永久偶极之和，分子的极性增加。所以，在外电场作用下，极性分子既有永久偶极，又有诱导偶极。

分子取向、极化和变形除在电场、点电荷作用下产生外，在偶极子的作用下也能发生。所以分子之间的相互作用也能产生极化和变形现象。第91页/共119页第90页/共119页当在外电场作用下，偶极的正极转向负极；负极转向正极，90色散力的大小与常数有关，即与分子的体积有关，分子的体积愈大(分子量愈大)，色散力愈大。3、分子间力（三种）

瞬时偶极的产生：分子内的电子和原子核不断的热运动，从而改变了它们的相对位置。造成正、负电荷重心分开，出现瞬间异极相邻的状态而产生的偶级。（1）色散力：由瞬时偶极与瞬时偶极之间相互吸引而产生的分子间力。分子之间的作用力以色散力为主，一切分子间都存在色散力。分子热运动第92页/共119页第91页/共119页色散力的大小与常数有关，即与分子的91诱导力的大小与P固有和有关，固有偶极愈大，诱导力愈大，分子的变形性愈大,诱导力愈大。(2)诱导力:在极性分子的固有偶极影响下，使靠近的分子的正，负电荷重心分开，产生诱导偶极，由永久偶极与诱导偶极相互作用产生的作用力。极性分子和非极性分子之间靠近时，极性分子诱导非极性分子使之变形，产生诱导力。靠近极性分子和极性分子之间靠近时，两极性分子相互诱导使极性增强，产生诱导力。±＋－靠近－＋＋－AABB第93页/共119页第92页/共119页诱导力的大小与P固有和有关，固有偶极愈大，诱导92(3)取向力:由极性分子的固有偶极相互作用而产生的分子间力。

取向力的大