热力学第一定律课件

第二章热力学第一定律面向21世纪课程教材第二章热力学第一定律面向21世纪课程教材1第二章热力学第一定律2.0热力学概论2.1热力学的一些基本概念2.2热力学第一定律2.3恒容热、恒压热，焓2.4摩尔热容2.5相变焓2.7化学反应焓2.8标准摩尔反应焓的计算第二章热力学第一定律2.0热力学概论2.12第二章热力学第一定律2.10可逆过程与可逆体积功2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验第二章热力学第一定律2.10可逆过程与可逆体积32.0热力学概论一、热力学的研究对象(1)研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律(2)研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应(3)研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力浓度等）对反应的方向和限度的影响2.0热力学概论一、热力学的研究对象(1)研究热、42.0热力学概论二、热力学的方法和局限性热力学方法

是宏观的方法，其研究对象是由众多质点组成的宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用于平衡体系。2.0热力学概论二、热力学的方法和局限性热力学方法5热力学方法的特点研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2.0热力学概论热力学方法的特点研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，62.0热力学概论虽然热力学的方法有这些局限性，但它仍不失为是一种非常有用的理论工具，这是因为热力学有着极其牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性。处理问题的方法也是严谨的，热力学第一定律和第二定律都是大量实验事实的总结，非常可靠。Einstein（爱因斯坦）曾指出：“经验热力学是具有普遍内容的惟一物理理论，我深信在基本概念适用的范围内，是绝不会被推翻的。”2.0热力学概论虽然热力学的方法有这些72.1基本概念及术语1.系统和环境系统（system）在科学研究中，把被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2.1基本概念及术语1.系统和环境系统（syste8系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（19系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（210系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）孤立系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3112.系统的性质2.1基本概念及术语通常用系统的一些宏观可测性质来描述系统的热力学状态，这些性质又称为热力学变量。广度性质(extensiveproperties)广度性质又称容量性质其数值与系统的数量成正比，例如：(广度性质具有加和性).强度性质(intensiveproperties)强度性质与系统的数量无关，其数值取决于系统自身的特性，例如：2.系统的性质2.1基本概念及术语通常用系统的12系统的性质广度性质与强度性质的关系系统的某种广度性质除以总质量或物质的量(或者把系统的两个容量性质相除)之后就成为强度性质。系统的性质广度性质与强度性质的关系系统的某种广度132.1基本概念及术语热力学平衡态

当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态热平衡系统各部分温度相等。力学平衡系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡当各物质间有化学反应，达到平衡后，系统的组成不再随时间而改变。2.1基本概念及术语热力学平衡态当系统的诸性质14状态函数热力学用系统的所有性质来描述它所处的状态。状态确定后，系统的所有性质均有各自的确定值。换言之，系统的各种性质均随状态的确定而确定，与达到此状态的经历无关。因此，各种性质均为状态的函数，称为状态函数。另处,状态函数还有一很重要性质:在数学上具有全微分的性质2.1基本概念及术语“异途同归,值变相等;周而复始,数值还原”状态函数热力学用系统的所有性质来描述它所处的状态。状15状态方程事实上,对于一定量的单组分均匀系统,经验证明,状态函数T,p,V之间有一定的联系,可表示为:f是与系统性质有关的函数.在T,p,V三个变量之间,只有两个独立的.系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程.状态函数在数学上具有全微分的性质如：则状态方程事实上,对于一定量的单组分均匀系统,经验证明,状态函16过程

在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程，简称为过程。通常分为p，V，T变化过程、相变化过程和化学变化过程等三类。常见的变化过程有：（1）恒温过程

系统在变化过程中以及始态与终态温度相同，并等于环境温度。(process)2.1基本概念及术语过程在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变17（2）恒压过程

系统在变化过程中以及始态与终态压力相同，并等于环境压力。（3）恒容过程

在变化过程中，系统的体积始终保持不变。（4）绝热过程

在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。（5）循环过程

系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。2.1基本概念及术语（2）恒压过程（3）恒容过程（4）绝热过18途径(path)状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与中间具体的变化步骤无关。2.1基本概念及术语

系统由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤来完成,这种具体的步骤则称为途径(path).途径(path)状态函数的变化值仅决定于系统的始终态19功体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。热体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0。Q的取号：W的取号：注意：热和功

（heatandwork）1.是传递的能量,一定要与过程相联系2.1基本概念及术语2.不是状态函数,微小变化用,表示功体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。热体系与环境之间因温20热和功的本质从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递的能量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。热和功的单位都是能量单位J（焦耳）热的种类蒸发热凝聚热溶解热稀释热反应热升华热相变热功的种类膨胀功非膨胀功电功表面功2.1基本概念及术语热和功的本质从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递212.2热力学第一定律热力学能

以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。（thermodynamicenergy）系统的总能量（E）（1）系统整体运动的动能（T）（2）系统在外力场中的位能（V）（3）热力学能（U），也称为内能2.2热力学第一定律热力学能以前称为内能（in22（1）是状态函数，它的变化值决定于始态和终态，与变化途径无关。热力学能的特点（2）其绝对值不可测量，只能计算它的变化值。（3）是系统的广度性质，而摩尔热力学能是强度性质（4）热力学能在数学上具有全微分的性质2.2热力学第一定律（1）是状态函数，它的变化值决定于始态和终态，热力学能的特点23热力学第一定律的数学表达式（1）热力学第一定律是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式热力学第一定律的文字表达（2）第一类永动机是不可能造成的若系统发生了微小变化2.2热力学第一定律适合于封闭体系热力学第一定律的数学表达式（1）热力学第一定律是能量守恒24功与过程功的数学表示式膨胀功膨胀功示意图现以气体的膨胀为例来计算膨胀功设在定温下:由于系统膨胀时要对抗外压而做功，所以功与过程功的数学表示式膨胀功膨胀功示意图现以气252.10可逆过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）

2.等外压膨胀（pe保持不变）

（a)或2.10可逆过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒263.多次等外压膨胀(系统从状态１膨胀到状态２是由几个等外压膨胀过程所组成)(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从

膨胀到；(b)依此类推:分步越多,系统对外所做的膨胀功也就越大.2.10可逆过程3.多次等外压膨胀(系统从状态１膨胀到状态２是由几个等外压膨274.外压总是比内压小一个无穷小的膨胀(pe=pi-dp)若为理想气体：(c)p1V1

从以上的膨胀过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。所以功和热不是状态函数，是被传递的能量，只有过程发生时，才有意义。2.10可逆过程4.外压总是比内压小一个无穷小的膨胀(pe=pi-dp)28准静态过程在过程4进行时，内外的压力差无限小，过程进行很慢。每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。过程４实际就属于准静态膨胀过程准静态过程是一种理想的过程，实际上是办不到的。准静态过程在过程4进行时，内外的压力差无限小，过程进29（1）.一次等外压压缩压缩过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经3种不同途径，体积从V2压缩到V1所作的功。或（1）.一次等外压压缩压缩过程设在定温下，一30（2）.多次等外压压缩第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；依此类推:压缩时分步越多,环境对系统所做的膨胀功反而越少.（2）.多次等外压压缩第一步：用31（3）.外压比内压大一个无穷小的值(pe=pi+dp)若为理想气体：（3）.外压比内压大一个无穷小的值(pe=pi+dp)32即在准静态压缩过程中，环境对体系作最小功。即在准静态压缩过程中，环境对体系作最小功。33（a)(b)(c)（a)(b)(c)34可逆过程

（reversibleprocess）

在热力学中有一种极重要的过程，称为可逆过程。某一系统从始态到末态这一过程，变化速度极缓慢，每一步都接近平衡态，如果把变化中传递的能量积聚起来，再让系统回到始态，系统和环境都恢复原状。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则称为不可逆过程（irreversibleprocess）.2.10可逆过程上述准静态膨胀和准静态压缩过程在没有任何耗散情况下就是一种可逆过程.可逆过程（reversibleprocess）在35可逆过程接近可逆过程的例子1.液体在其饱和蒸汽压下的蒸发.2.固体在其凝固点时的熔化.3.电池在电动势与外电压几乎相等时充、放电.4.系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀.另外，不要把不可逆过程理解为系统根本不能复原的过程。一个不可逆过程发生后，也可以使系统恢复原态，但当系统回到原来的状态后，环境必定发生了某些变化。4.系统与环境间温差为无限小的传热过程,也为可逆过程,即可逆传热过程.可逆过程接近可逆过程的例子1.液体在其饱和蒸汽压下的蒸发.36可逆过程可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；可逆过程可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限37例子1.设有一电炉丝浸于水中,接上电源,通以电流.假定通电后电阻丝和水的温度均升高,如果按下列几种情况作为系统,试问△U,Q,W为正?为负?还是为零?(1)以电阻丝为系统(2)以电阻丝和水为系统(3)以电阻丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统答：（1）以电阻丝为系统时，△U为正,W为正,Q为负（2）以电阻丝和水为系统时，△U为正,W为正,Q为零（3）△U、W、Q均为零。例子1.设有一电炉丝浸于水中,接上电源,通以电流.假定通电382.3恒容热、恒压热及焓

设封闭体系在变化过程中只做膨胀功而不做其它功（Wf=0），即有△U=Q+We

恒压热，QP：恒容热，Qv：

焓的定义式：H=U+pV①状态函数，广度性质；②绝对值无法求；③无明确的物理意义；(封闭体系Wf=0的恒容过程)性质：(封闭体系Wf=0的恒压过程)2.3恒容热、恒压热及焓设封闭体系在变化过程中只做膨39QV=△U,QP=△H两关系式的意义

QV=△U,及QP=△H表明，当不同的途径均满足恒容非体积功为零或恒压非体积功为零的特定条件时，不同途径的热已分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等而不再与途径有关。恒容热、恒压热的这种性质为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理论上的依据。QV=△U,QP=△H两关系式的意义QV=△U,40

H2O(l)100℃，101.325kPa

H2O(g)100℃，101.325kPa途径1:

ΔH1=Q1=40.71kJ（等压、Wf＝0）途径1等T、p途径2向真空膨胀途径2:

ΔH2=ΔH1=40.71kJ≠Q2（p1=p2≠pe=0）例子H2O(l)H2O(41例子一个绝热圆筒上有理想绝热活塞，其中有理想气体，内壁绕有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为是恒压过程，Q=ΔH＞0；又因为是绝热系统，所以Q=ΔH=0。如何解释这两个相互矛盾的结论？思考……例子一个绝热圆筒上有理想绝热活塞，其中有理想422.4摩尔热容

对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统定压热容Cp：定容热容Cv：（恒压，Wf＝0，pVT变化）（恒容，Wf＝0，pVT变化）一、定压热容和定容热容定压摩尔热容Cp,m：定容摩尔热容Cv,m：2.4摩尔热容对于无相变、无化学变化、不43

热容

物质的摩尔定压热容是温度和压力的函数,通常将处于标准压力Pθ=100KPa下的摩尔定压热容称为标准摩尔定压热容,其符号为,上角标“θ”代表标准态。例如，气体的定压摩尔热容与T的关系有如下经验式：热容与温度的关系或a,b,c,c,d

等为经验常数，可查表求得。热容物质的摩尔定压热容是温度和压力的函数,44有时为了计算上的方便，还需引入平均摩尔定压热容说明：②低压气体Cp，m

－

CV，m

=R③

注意函数关系式应用的相态、温度范围④

变化过程中有相变过程时，热的求算应分段进行⑤理想气体单原子分子Cp，m

＝2.5R

双原子分子Cp，m

＝3.5R

非线型多原子分子Cp，m

≈4R⑥

理想混合气体Cp，m(mix)

＝①对于气体来说Cp恒大于Cv

热容有时为了计算上的方便，还需引入平均摩尔定压热容说明45气体恒容变温过程、恒压变温过程气体恒容变温过程气体恒容从T1变温到T2的过程，因非体积功等于零，则：气体恒压从T1变温到T2的过程，因非体积功等于零，则：气体恒压变温过程凝聚态物质变温过程当变温过程凝聚态物质承受的压力有所变化,只要压力变化不大,仍可近似按恒压力考虑.气体恒容变温过程、恒压变温过程气体恒容变温过程气体恒容从T462.2焦耳实验，理想气体的热力学能、焓

Gay-Lussac(盖-吕萨克)，法国著名化学家在1807年，Joule英国科学家在1843年，做了如下的实验，将两个较大而容积相等的导热容器，放在水浴中，它们之间有旋塞连通，其一装满气体，另一抽为真空，如图:2.2焦耳实验，理想气体的热力学能、焓Gay47理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验实验前后,作为系统的气体和作为环境的水浴温度都未变Joule实验(2)气体真空膨胀,未对环境做功,所以,根据热力学第一定律Joule实验(1)理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验实48从Joule实验得到的结论：对于理想气体在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数所以封闭系统中，理想气体的焓也仅是温度的函数理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验对于物质的量一定的单组分均相系统:即:从Joule实验得到的结论：对于理想气体在封闭系统中，理想气49若是与温度无关的常数，则对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体发生温度变化时热力学能和焓变化的计算(通式)：(理想气体，Wf＝0，

pVT

变化)理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验若是与温度无关的常数，502.10理想气体绝热可逆过程方程式理想气体恒温可逆过程理想气体恒温过程:△U=0，△H=0，Q=-W对物质的量为n的理想气体在恒温下从始态p1,V1，恒温可逆变至末态p2,V2时的体积功为积分得：或：2.10理想气体绝热可逆过程方程式理想气体恒温可逆过程理想51在绝热系统中发生的过程称为绝热过程（adiabaticprocess）理想气体热力学能变化的计算理想气体在绝热过程中功的计算只要知道始终态的温度，就可计算热力学能的变化和绝热功。(注意:没有限制可逆或不可逆)在绝热系统中发生的过程称为绝热过程（adiabaticpr52理想气体绝热可逆过程的功和过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式式中，均为常数，。理想气体绝热可逆过程方程式推导理想气体绝热可逆过程的功和过程方程式理想气体绝热可逆过程方程53绝热过程二、绝热过程的功（1）理想气体绝热可逆过程的功（2）理想气体绝热过程的功（设CV与T无关）绝热过程二、绝热过程的功（1）理想气体绝热可逆过程的功（2）54绝热过程理想气体绝热可逆过程与等温可逆过程的功AB线斜率：AC线斜率：图2.6绝热可逆过程（AC)和等温可逆过程（AB）功的示意图绝热过程理想气体绝热可逆过程与等温可逆过程的功AB线斜率：A55思考：绝热可逆过程和绝热不可逆过程的功是否相等？绝热过程思考：绝热可逆过程和绝热不可逆过程的功是否相等？56－p2(V2－V1)＝nCV，m(T2－T1)

计算理想气体绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般是指在恒外压条件下的绝热不可逆过程,利用下式求得。W=CV(T2

-T1)－nRT2＋nRT1

＝nCV，m(T2－T1)绝热过程－p2(V2－V1)＝nCV，m(T2－T1)57例题

设在273K和1000kPa时，取10.0dm3单原子理想气体，今用下列几种不同过程膨胀到终态压力为100kPa:(1)绝热可逆膨胀(2)在等外压100kPa下绝热不可逆膨胀，分别计算气体的终态体积和所做的功。例题设在273K和1000kPa时，取10582.5相变焓相变过程：系统中的同一物质从一个相转移至另一个相的过程液气固液气固晶型转化摩尔相变焓：(等温、等压、Wf＝0)(等温、等压、Wf＝0，ΔH=Q）单位物质的量的物质发生可逆相变时对应的焓变可逆相变过程：物质在一定温度及该温度所对应的平衡压力下发生的相变过程对纯物质常见相变过程：相:系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分.2.5相变焓相变过程：系统中的同一物质从一个59摩尔相变焓关于摩尔相变焓的几点说明：1.由于相变过程是恒压且无非体积功,所以摩尔相变焓与相变热相等.2.对纯物质两相平衡系统,温度一旦确定,则该温度下的平衡压力也就确定,故摩尔相变焓仅是温度的函数.手册中往往给出常压及其平衡温度下的摩尔相变焓.3.由焓的状态函数性质可知,同一种物质,相同条件下互为相反的两种相变过程,其摩尔相变焓量值相等.符号相反.摩尔相变焓关于摩尔相变焓的几点说明：1.由于相变过程是恒压且60摩尔相变焓随温度的变化由于手册或文献中给出的通常是大气压力101.325kPa及其平衡温度下的相变焓数据,有时需要求其它温度下的相变焓数据.这可以利用某已知温度下的相变焓及相变前后两种相的热容数据通过设计途径利用状态函数法求得.摩尔相变焓随温度的变化由于手册或文献中给出的通常是大61状态函数法：②在给定的始、末态之间设计一条假想的、可利用已

①确定所研究系统的初、末态；③计算所设计途径的状态函数的增量之和，其数值与原过程的状态函数增量相等。知热力学数据进行计算的途径；状态函数法：②在给定的始、末态之间设计一条假想的、可利62

摩尔相变焓与温度的关系

以物质B从α相变至β相的摩尔相变焓为例,已知T1及其平衡压力p1

下,的(T1),求T2时及其平衡压力p2下的(T2).两相的摩尔定压热容分别为Cp,m(α)和Cp,m(β)。（公式推导）这就是由一个温度下的摩尔相变焓求另一个温度下的摩尔相变焓的公式。摩尔相变焓与温度的关系以物质B从α相变至β相63B(α)p2,T2B(β)p2,T2B(α)p1,T1B(β)p1,T1根据上述设计,利用状态函数特点有:已知T1,p1下的摩尔相变焓,求T2,p2下的摩尔相变焓另有如下处理:对气态物质视为理想气体,对凝聚态物质按恒压处理.B(α)B(β)B(α)B(β)根据上述设计,利用状态函数特642.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应1、Joule-Thomson实验（节流过程）1852年Joule和Thomson进行了另外一个实验,设法克服了由于环境热容量比气体大得多,而不易观察到气体膨胀后温度可能发生微小变化的困惑,设计了新的实验,比较精确地观察了气体由于膨胀而发生的温度改变.这个实验使我们对实际气体的U,H等性质有所了解,并且在获得低温及气体的液化工业中有着重要的应用.2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应1、Joule-Thom652.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应实验结果：

实际气体经节流膨胀后温度将发生改变，常温下，大多数气体的温度降低，而H2,He的温度升高。1、Joule-Thomson实验（节流过程throttlingprocess）在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应实验结果：实际气66∵Q=0

，2、节流膨胀过程的热力学分析ΔH＝0节流过程是一等焓过程或多孔塞左边，环境对体系做功：多孔塞右边，体系对环境做功：2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应∵Q=0，2、节流膨胀过程的热力学分析ΔH＝0节流过程是67经节流膨胀后，气体温度降低。致冷

称为焦-汤系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。经节流膨胀后，气体温度升高。致热经节流膨胀后，气体温度不变。3、焦-汤系数

当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T>0J-T<0J-T=02.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应(是系统的强度性质,它是T,p的函数.)经节流膨胀后，气体温度降低。致冷称为68决定值的因素理想气体:=02.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应决定值的因素理想气体:=02.11节流膨胀与焦耳-69实际气体的dH＝

dT＋

dpH＝H(T，p）

2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应实际气体的dH＝dT＋702.7化学反应焓变化学变化常伴有放热或吸热现象，对于这些热效应进行精密的测定，并作较详尽的讨论，成为物理化学的一个分支称为热化学（thermochemistry），目的在于计算物理和化学反应过程中的热效应。热化学2.7化学反应焓变化学变化常伴有放热或吸热现象，71热化学化学反应的热效应—恒压热效应与恒容热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。反应在恒容下进行所产生的热效应为Qv

,如果不作非膨胀功,Qv

=rU

,氧弹量热计中测定的是Qv

。

反应在恒压下进行所产生的热效应为Qp，如果不作非膨胀功，则

Qp

=rH。反应热效应恒压热效应恒容热效应热化学化学反应的热效应—恒压热效应与恒容热效应72与之间的关系的证明(1)等温等压反应物生成物生成物(2)等温等容(3)等温物理变化(3)理想气体等温物理变化

与的关系与之间的关系的证明(1)等温等压反应物生成物生成物(2)73反应进度反应进度extentofreaction符号通常把任意化学反应写成：简写作:代表参与反应的任意物质的计量系数代表参与反应的任意物质对反应物取负值对生成物取正值单位mol量纲为１反应进度反应进度extentofreactio74反应进度反应进度的定义：或反应进度nB()＝nB(0)+B=反应进度反应进度的定义：或反应进度nB()＝nB(0)75引入反应进度的意义在反应的任意时刻，用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得值总是相等的。（1）不同时刻，反应进度不同；反应进行的程度越大，越大。（2）与物质B的选择无关。（3）与反应方程式的写法有关。当nB=B

mol,

=1mol,称为进行了一个单位的化学反应。反应进度引入反应进度的意义在反应的任意时刻，用任一反76摩尔反应焓化学反应的焓变一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反应进度，显然有不同的值，将称为反应的摩尔焓变，并用表示,即实际上是指按所给反应式，进行为1mol反应时的焓变，单位是：J•mol-1当反应进度为1mol时：摩尔反应焓化学反应的焓变一个化学反应的焓变必然决定于反应的77使用化学反应的摩尔焓变时应注意：（1）化学反应的摩尔焓变与温度有关，一定要注明反应温度，不注明表示在298K。（2）化学反应的摩尔焓变一定要与计量方程对应（3）下标mol

表示反应进度为1mol，而不是指生成1mol产物。摩尔反应焓变使用化学反应的摩尔焓变时应注意：（1）化学反应的摩尔焓变与温78标准摩尔反应焓变

热力学函数U、H以及以后还要讲到的G、A等,其绝对值都是不知道的,但是热力学关心的是系统发生改变时这些函数的改变值(差值).对于化学反应来说,有必要规定物质(反应物和生成物)的标准态.

这正如测量某一物体的高度一样,由于我们不知道高度的零点在哪里,因而无法知道该物体的绝对高度,但我们可以选择一个大家都可接受的参考点,依此为零点,测其相对高度就是该物体的绝对高度.

对于热力学来说,物质的标准态(规定的)就是这样的一个参考基准点,当反应物和生成物都处于标准态时,化学变化引起的热力学函数的改变值(差值)就具有绝对值的含义.标准摩尔反应焓变热力学函数U、H以及以后还要讲到的79关于压力的标准态标准态用符号“”表示，

p

表示压力标准态。最老的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为1105Pa标准摩尔反应焓变关于压力的标准态标准态用符号“”表示，p表示压力标准80标准摩尔焓变

指在一定温度下,参与反应的各物质都处于标准态时，化学反应的摩尔焓变。各物质的标准态：气体标准压力下仍具有理想气体性质的纯气体固体标准压力下最稳定的纯固体液体标准压力下最稳定的纯液体标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。标准摩尔反应焓变标准摩尔焓变指在一定温度下,参与反应的各物质都81标准摩尔焓变的表示焓的变化值化学反应对应计量方程反应进度为1mol标准态反应温度标准摩尔反应焓变标准摩尔焓变的表示焓的变化值化学反应对应计量方程反应进度为82因为焓的绝对值不知道，要引入一个相对标准。（1）没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为该物质B的标准摩尔生成焓。 (物质,相态,温度）说明：（3）生成焓仅是个相对值，它是相对于合成它的稳定单质的相对焓变。最稳定单质的(CO2,g,298.15K）例如：（2）稳定单质：碳石墨，磷白磷，硫正交硫。（4）注明B物质的相态，同一物质而不同相态，其标准摩尔生成焓的值不等

2.8标准摩尔反应焓变的计算因为焓的绝对值不知道，要引入一个相对标准。（1）没有规定温度83例如：在298.15K时反应焓变为：

标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓例如：在298.15K时反应焓变为：标准摩尔生成焓标准摩84利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的值，计算化学反应的标准摩尔反应焓变设任意反应为计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。即用生成物标准摩尔生成焓的加和减去反应物标准摩尔生成焓的加和。由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓基于:形成反应式双方的化合物所需的单质的量是相同的.利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的值，计算化85标准摩尔燃烧焓在标准压力下，反应温度时，单位量的物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓。金属游离态单质指定燃烧产物通常规定为：(物质,相态,温度）标准摩尔燃烧焓化合物中的标准摩尔燃烧焓在标准压力下，反应温度时，单位量的物质86例如：在298.15K及标准压力下：则标准摩尔燃烧焓例如：在298.15K及标准压力下：则标准摩尔燃烧焓87利用热力学数据表列出的标准摩尔燃烧焓的值，计算化学反应的标准摩尔焓变设任意反应为计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。即用反应物标准摩尔燃烧焓的加和减去生成物标准摩尔燃烧焓的加和。由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓基于:形成反应式双方的化合物的燃烧产物都是相同的.利用热力学数据表列出的标准摩尔燃烧焓的值，计算化学反应88从燃烧焓也可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓例如：在298.15K和标准压力下：标准摩尔燃烧焓另外用途可由燃烧焓来求反应的焓变,即为甲醇的标准摩尔生成焓:从燃烧焓也可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓89反应C(金刚石)+0.5O2（g）—CO(g)的热效应为△rHmθ，问此△rHmθ值为（）

ACO(g)的生成焓BC(金刚石)的燃烧焓CC的燃烧焓D全不是例题反应C(金刚石)+0.5O2（g）—CO(g)的热效应90反应焓变与温度的关系—Kirchhoff定律讨论的是在等压下，同一化学反应分别在两个不同的温度T1和T2下进行，所产生的热效应的关系。不定积分注意：（1）反应前后温度相同，且满足等压条件（2）在给定的温度区间内无相变。若有相变应分段积分1.微分式2.积分式上式根据热容的定义推导而来反应焓变与温度的关系—Kirchhoff定律讨论的是在等压91反应焓变与温度的关系—Kirchhoff定律等压：T1T2基希霍夫定律反应焓变与温度的关系—Kirchhoff定律等压：T1T2基92非恒温反应(绝热反应)过程热的计算以上讨论的等温反应，是指反应过程中所释放（或吸收）的热量能够及时地传给环境，系统始终态处于相同的温度，但是如果热量来不及逸散出，则系统的终态温度就要发生变化，极端的情况是，热量一点也没有逸散到环境，反应可以认为是在绝热情况下进行，称之为绝热反应。恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度Qp=△H=0Qv=△U=0恒容爆炸反应的最高温度、最高压力的依据(恒压、绝热)(恒容、绝热)非恒温反应(绝热反应)过程热的计算以上讨论的93第二章热力学第一定律面向21世纪课程教材第二章热力学第一定律面向21世纪课程教材94第二章热力学第一定律2.0热力学概论2.1热力学的一些基本概念2.2热力学第一定律2.3恒容热、恒压热，焓2.4摩尔热容2.5相变焓2.7化学反应焓2.8标准摩尔反应焓的计算第二章热力学第一定律2.0热力学概论2.195第二章热力学第一定律2.10可逆过程与可逆体积功2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验第二章热力学第一定律2.10可逆过程与可逆体积962.0热力学概论一、热力学的研究对象(1)研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律(2)研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应(3)研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力浓度等）对反应的方向和限度的影响2.0热力学概论一、热力学的研究对象(1)研究热、972.0热力学概论二、热力学的方法和局限性热力学方法

是宏观的方法，其研究对象是由众多质点组成的宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用于平衡体系。2.0热力学概论二、热力学的方法和局限性热力学方法98热力学方法的特点研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2.0热力学概论热力学方法的特点研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，992.0热力学概论虽然热力学的方法有这些局限性，但它仍不失为是一种非常有用的理论工具，这是因为热力学有着极其牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性。处理问题的方法也是严谨的，热力学第一定律和第二定律都是大量实验事实的总结，非常可靠。Einstein（爱因斯坦）曾指出：“经验热力学是具有普遍内容的惟一物理理论，我深信在基本概念适用的范围内，是绝不会被推翻的。”2.0热力学概论虽然热力学的方法有这些1002.1基本概念及术语1.系统和环境系统（system）在科学研究中，把被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2.1基本概念及术语1.系统和环境系统（syste101系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1102系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2103系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）孤立系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（31042.系统的性质2.1基本概念及术语通常用系统的一些宏观可测性质来描述系统的热力学状态，这些性质又称为热力学变量。广度性质(extensiveproperties)广度性质又称容量性质其数值与系统的数量成正比，例如：(广度性质具有加和性).强度性质(intensiveproperties)强度性质与系统的数量无关，其数值取决于系统自身的特性，例如：2.系统的性质2.1基本概念及术语通常用系统的105系统的性质广度性质与强度性质的关系系统的某种广度性质除以总质量或物质的量(或者把系统的两个容量性质相除)之后就成为强度性质。系统的性质广度性质与强度性质的关系系统的某种广度1062.1基本概念及术语热力学平衡态

当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态热平衡系统各部分温度相等。力学平衡系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡当各物质间有化学反应，达到平衡后，系统的组成不再随时间而改变。2.1基本概念及术语热力学平衡态当系统的诸性质107状态函数热力学用系统的所有性质来描述它所处的状态。状态确定后，系统的所有性质均有各自的确定值。换言之，系统的各种性质均随状态的确定而确定，与达到此状态的经历无关。因此，各种性质均为状态的函数，称为状态函数。另处,状态函数还有一很重要性质:在数学上具有全微分的性质2.1基本概念及术语“异途同归,值变相等;周而复始,数值还原”状态函数热力学用系统的所有性质来描述它所处的状态。状108状态方程事实上,对于一定量的单组分均匀系统,经验证明,状态函数T,p,V之间有一定的联系,可表示为:f是与系统性质有关的函数.在T,p,V三个变量之间,只有两个独立的.系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程.状态函数在数学上具有全微分的性质如：则状态方程事实上,对于一定量的单组分均匀系统,经验证明,状态函109过程

在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程，简称为过程。通常分为p，V，T变化过程、相变化过程和化学变化过程等三类。常见的变化过程有：（1）恒温过程

系统在变化过程中以及始态与终态温度相同，并等于环境温度。(process)2.1基本概念及术语过程在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变110（2）恒压过程

系统在变化过程中以及始态与终态压力相同，并等于环境压力。（3）恒容过程

在变化过程中，系统的体积始终保持不变。（4）绝热过程

在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。（5）循环过程

系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。2.1基本概念及术语（2）恒压过程（3）恒容过程（4）绝热过111途径(path)状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与中间具体的变化步骤无关。2.1基本概念及术语

系统由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤来完成,这种具体的步骤则称为途径(path).途径(path)状态函数的变化值仅决定于系统的始终态112功体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。热体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0。Q的取号：W的取号：注意：热和功

（heatandwork）1.是传递的能量,一定要与过程相联系2.1基本概念及术语2.不是状态函数,微小变化用,表示功体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。热体系与环境之间因温113热和功的本质从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递的能量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。热和功的单位都是能量单位J（焦耳）热的种类蒸发热凝聚热溶解热稀释热反应热升华热相变热功的种类膨胀功非膨胀功电功表面功2.1基本概念及术语热和功的本质从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递1142.2热力学第一定律热力学能

以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。（thermodynamicenergy）系统的总能量（E）（1）系统整体运动的动能（T）（2）系统在外力场中的位能（V）（3）热力学能（U），也称为内能2.2热力学第一定律热力学能以前称为内能（in115（1）是状态函数，它的变化值决定于始态和终态，与变化途径无关。热力学能的特点（2）其绝对值不可测量，只能计算它的变化值。（3）是系统的广度性质，而摩尔热力学能是强度性质（4）热力学能在数学上具有全微分的性质2.2热力学第一定律（1）是状态函数，它的变化值决定于始态和终态，热力学能的特点116热力学第一定律的数学表达式（1）热力学第一定律是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式热力学第一定律的文字表达（2）第一类永动机是不可能造成的若系统发生了微小变化2.2热力学第一定律适合于封闭体系热力学第一定律的数学表达式（1）热力学第一定律是能量守恒117功与过程功的数学表示式膨胀功膨胀功示意图现以气体的膨胀为例来计算膨胀功设在定温下:由于系统膨胀时要对抗外压而做功，所以功与过程功的数学表示式膨胀功膨胀功示意图现以气1182.10可逆过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）

2.等外压膨胀（pe保持不变）

（a)或2.10可逆过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒1193.多次等外压膨胀(系统从状态１膨胀到状态２是由几个等外压膨胀过程所组成)(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从

膨胀到；(b)依此类推:分步越多,系统对外所做的膨胀功也就越大.2.10可逆过程3.多次等外压膨胀(系统从状态１膨胀到状态２是由几个等外压膨1204.外压总是比内压小一个无穷小的膨胀(pe=pi-dp)若为理想气体：(c)p1V1

从以上的膨胀过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。所以功和热不是状态函数，是被传递的能量，只有过程发生时，才有意义。2.10可逆过程4.外压总是比内压小一个无穷小的膨胀(pe=pi-dp)121准静态过程在过程4进行时，内外的压力差无限小，过程进行很慢。每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。过程４实际就属于准静态膨胀过程准静态过程是一种理想的过程，实际上是办不到的。准静态过程在过程4进行时，内外的压力差无限小，过程进122（1）.一次等外压压缩压缩过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经3种不同途径，体积从V2压缩到V1所作的功。或（1）.一次等外压压缩压缩过程设在定温下，一123（2）.多次等外压压缩第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；依此类推:压缩时分步越多,环境对系统所做的膨胀功反而越少.（2）.多次等外压压缩第一步：用124（3）.外压比内压大一个无穷小的值(pe=pi+dp)若为理想气体：（3）.外压比内压大一个无穷小的值(pe=pi+dp)125即在准静态压缩过程中，环境对体系作最小功。即在准静态压缩过程中，环境对体系作最小功。126（a)(b)(c)（a)(b)(c)127可逆过程

（reversibleprocess）

在热力学中有一种极重要的过程，称为可逆过程。某一系统从始态到末态这一过程，变化速度极缓慢，每一步都接近平衡态，如果把变化中传递的能量积聚起来，再让系统回到始态，系统和环境都恢复原状。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则称为不可逆过程（irreversibleprocess）.2.10可逆过程上述准静态膨胀和准静态压缩过程在没有任何耗散情况下就是一种可逆过程.可逆过程（reversibleprocess）在128可逆过程接近可逆过程的例子1.液体在其饱和蒸汽压下的蒸发.2.固体在其凝固点时的熔化.3.电池在电动势与外电压几乎相等时充、放电.4.系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀.另外，不要把不可逆过程理解为系统根本不能复原的过程。一个不可逆过程发生后，也可以使系统恢复原态，但当系统回到原来的状态后，环境必定发生了某些变化。4.系统与环境间温差为无限小的传热过程,也为可逆过程,即可逆传热过程.可逆过程接近可逆过程的例子1.液体在其饱和蒸汽压下的蒸发.129可逆过程可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；可逆过程可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限130例子1.设有一电炉丝浸于水中,接上电源,通以电流.假定通电后电阻丝和水的温度均升高,如果按下列几种情况作为系统,试问△U,Q,W为正?为负?还是为零?(1)以电阻丝为系统(2)以电阻丝和水为系统(3)以电阻丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统答：（1）以电阻丝为系统时，△U为正,W为正,Q为负（2）以电阻丝和水为系统时，△U为正,W为正,Q为零（3）△U、W、Q均为零。例子1.设有一电炉丝浸于水中,接上电源,通以电流.假定通电1312.3恒容热、恒压热及焓

设封闭体系在变化过程中只做膨胀功而不做其它功（Wf=0），即有△U=Q+We

恒压热，QP：恒容热，Qv：

焓的定义式：H=U+pV①状态函数，广度性质；②绝对值无法求；③无明确的物理意义；(封闭体系Wf=0的恒容过程)性质：(封闭体系Wf=0的恒压过程)2.3恒容热、恒压热及焓设封闭体系在变化过程中只做膨132QV=△U,QP=△H两关系式的意义

QV=△U,及QP=△H表明，当不同的途径均满足恒容非体积功为零或恒压非体积功为零的特定条件时，不同途径的热已分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等而不再与途径有关。恒容热、恒压热的这种性质为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理论上的依据。QV=△U,QP=△H两关系式的意义QV=△U,133

H2O(l)100℃，101.325kPa

H2O(g)100℃，101.325kPa途径1:

ΔH1=Q1=40.71kJ（等压、Wf＝0）途径1等T、p途径2向真空膨胀途径2:

ΔH2=ΔH1=40.71kJ≠Q2（p1=p2≠pe=0）例子H2O(l)H2O(134例子一个绝热圆筒上有理想绝热活塞，其中有理想气体，内壁绕有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为是恒压过程，Q=ΔH＞0；又因为是绝热系统，所以Q=ΔH=0。如何解释这两个相互矛盾的结论？思考……例子一个绝热圆筒上有理想绝热活塞，其中有理想1352.4摩尔热容

对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统定压热容Cp：定容热容Cv：（恒压，Wf＝0，pVT变化）（恒容，Wf＝0，pVT变化）一、定压热容和定容热容定压摩尔热容Cp,m：定容摩尔热容Cv,m：2.4摩尔热容对于无相变、无化学变化、不136

热容

物质的摩尔定压热容是温度和压力的函数,通常将处于标准压力Pθ=100KPa下的摩尔定压热容称为标准摩尔定压热容,其符号为,上角标“θ”代表标准态。例如，气体的定压摩尔热容与T的关系有如下经验式：热容与温度的关系或a,b,c,c,d

等为经验常数，可查表求得。热容物质的摩尔定压热容是温度和压力的函数,137有时为了计算上的方便，还需引入平均摩尔定压热容说明：②低压气体Cp，m

－

CV，m

=R③

注意函数关系式应用的相态、温度范围④

变化过程中有相变过程时，热的求算应分段进行⑤理想气体单原子分子Cp，m

＝2.5R

双原子分子Cp，m

＝3.5R

非线型多原子分子Cp，m

≈4R⑥

理想混合气体Cp，m(mix)

＝①对于气体来说Cp恒大于Cv

热容有时为了计算上的方便，还需引入平均摩尔定压热容说明138气体恒容变温过程、恒压变温过程气体恒容变温过程气体恒容从T1变温到T2的过程，因非体积功等于零，则：气体恒压从T1变温到T2的过程，因非体积功等于零，则：气体恒压变温过程凝聚态物质变温过程当变温过程凝聚态物质承受的压力有所变化,只要压力变化不大,仍可近似按恒压力考虑.气体恒容变温过程、恒压变温过程气体恒容变温过程气体恒容从T1392.2焦耳实验，理想气体的热力学能、焓

Gay-Lussac(盖-吕萨克)，法国著名化学家在1807年，Joule英国科学家在1843年，做了如下的实验，将两个较大而容积相等的导热容器，放在水浴中，它们之间有旋塞连通，其一装满气体，另一抽为真空，如图:2.2焦耳实验，理想气体的热力学能、焓Gay140理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验实验前后,作为系统的气体和作为环境的水浴温度都未变Joule实验(2)气体真空膨胀,未对环境做功,所以,根据热力学第一定律Joule实验(1)理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验实141从Joule实验得到的结论：对于理想气体在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数所以封闭系统中，理想气体的焓也仅是温度的函数理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验对于物质的量一定的单组分均相系统:即:从Joule实验得到的结论：对于理想气体在封闭系统中，理想气142若是与温度无关的常数，则对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体发生温度变化时热力学能和焓变化的计算(通式)：(理想气体，Wf＝0，

pVT

变化)理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验若是与温度无关的常数，1432.10理想气体绝热可逆过程方程式理想气体恒温可逆过程理想气体恒温过程:△U=0，△H=0，Q=-W对物质的量为n的理想气体在恒温下从始态p1,V1，恒温可逆变至末态p2,V2时的体积功为积分得：或：2.10理想气体绝热可逆过程方程式理想气体恒温可逆过程理想144在绝热系统中发生的过程称为绝热过程（adiabaticprocess）理想气体热力学能变化的计算理想气体在绝热过程中功的计算只要知道始终态的温度，就可计算热力学能的变化和绝热功。(注意:没有限制可逆或不可逆)在绝热系统中发生的过程称为绝热过程（adiabaticpr145理想气体绝热可逆过程的功和过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式式中，均为常数，。理想气体绝热可逆过程方程式推导理想气体绝热可逆过程的功和过程方程式理想气体绝热可逆过程方程146绝热过程二、绝热过程的功（1）理想气体绝热可逆过程的功（2）理想气体绝热过程的功（设CV与T无关）绝热过程二、绝热过程的功（1）理想气体绝热可逆过程的功（2）147绝热过程理想气体绝热可逆过程与等温可逆过程的功AB线斜率：AC线斜率：图2.6绝热可逆过程（AC)和等温可逆过程（AB）功的示意图绝热过程理想气体绝热可逆过程与等温可逆过程的功AB线斜率：A148思考：绝热可逆过程和绝热不可逆过程的功是否相等？绝热过程思考：绝热可逆过程和绝热不可逆过程的功是否相等？149－p2(V2－V1)＝nCV，m(T2－T1)

计算理想气体绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般是指在恒外压条件下的绝热不可逆过程