矿物晶体化学课件

二、孤立原子的电负性计算方法——鲍林法电负性是分子中原子将电子引向自己的能力。当形成化学键的两原子A—B的电负性相差较大时，价电子就会较大程度地偏向电负性较大的原子，构成极性键。一般的化学键，电子分布总是介于纯共价键与纯离子键之间，由此引出用键的离子性成分来表示极性的大小。电负性标度是用键能计算出来的。假定同原子分子的键能DAA与DBB的算术平均值就是A和B之间正常共价键(或说纯共价键)的键能，则实际的键能DAB将总是大于此平均值，最多能够相等。定义其差为：

二、孤立原子的电负性计算方法——鲍林法1

鲍林认为E代表实际键能偏离共价键能之值，应与A、B原子的电负性差有关，其经验公式为:

或写成：这里x是元素A、B的电负性差值xA-xB。如果确定了某元素例如氢的电负性值xH=2.1，则可求出各元素的电负性值。后来鲍林又提出：这个电负性又称为热化学电负性，用xP表示，x的单位相当于电子伏特。二、孤立原子的电负性计算方法——鲍林法鲍林认为E代表实际键能偏离共价2

鲍林电负性H2.1

CNOSiPSClBrLiBeB1.01.52.0x+2.83.33.82.02.42.83.33.1CNOF2.53.03.54.0NaMgA1x-2.22.73.21.61.92.22.7SiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.81.01.31.51.61.61.51.81.81.81.91.61.61.82.02.42.8RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.81.01.21.41.61.81.92.22.22.21.91.71.71.81.92.12.5CsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt0.70.91.1-1.2l.31.51.71.92.22.22.22.41.91.81.81.92.02.2FrRaAcThPaUNp-No0.70.91.11.31.51.71.3鲍林电负性HCNO3分子中原子的电负性并不是一个不变的常数，它因为受到相邻原子，甚至间隔原子的影响而发生改变，不同基团中的同一原子，表现的电负性各不相同，由此将电负性的概念扩大到化学基团，设法给各种化学基团以电负性数值，用于表征基团的特性，这就是所谓基团电负性(Electronegativityofgroup)。三、浮选药剂基团电负性计算分子中原子的电负性并不是一个不变的常数，它因为受到相邻原子，4

计算公式

符号意义x-基团电负性n*-原子在AB基中的有效价电子数r-共价半径N-A原子的价电子数P-被B原子键合的电子数m-成键电子数s-共振体数三、浮选药剂基团电负性计算计算的基团电负性的Wilmushust公式Wilmushust公式x-基团电负性三、浮选药剂基团电负性计算计算的基团电负性的5Wilmushurst公式求得的基团电负性值

基团-OH-SH-CNNH2-COOHNO2电负性值3.892.613.713.402.843.45Wilmushurst公式求得的基团电负性值基团-O6第三章分子结构第三章分子结构7第三章分子结构2-1化学键2-2分子几何构型2-3分子间作用力第三章分子结构2-1化学键83-1化学键一、键参数二、键的类型三、共价键及价键理论3-1化学键一、键参数9一、键参数1、键能EӨ

（KJ/mol）2、键长Lb=ra+rb（pm）3、键角一、键参数1、键能EӨ（KJ/mol）10二、键的类型1、共价键的分类*2、离子键3、金属键4、混合型键二、键的类型1、共价键的分类*111、共价键的分类*（1）按极性分极性共价键非极性共价键过渡型键（混合型键）（2）按原子轨道重叠方式分

σ键π键（3）一个特殊类型——配位共价键1、共价键的分类*（1）按极性分12三、共价键——价键理论价键理论的要点：1、共价键的形成——成键的充分条件2、最大重叠原理——决定重叠方向3、原子轨道重叠的两个常见方向头碰头—σ方向

肩并肩—π方向4、共价键的稳定性5、共价键的饱和性与方向性三、共价键——价键理论价键理论的要点：133-2分子几何构型——杂化轨道理论要点：1、杂化2、杂化轨道数目问题3、稳定性4、杂化类型与中心原子的骨架构型5、如何判断分子的几何构型3-2分子几何构型——杂化轨道理论要点：14如何判断分子的几何构型步骤1、求价层电子对数

VP=（中心原子所在的族数+配原子个数*-原子团电荷数*）/2*配原子为O或S时，配原子个数计为0；*分子的原子团电荷数计为0。步骤2、求中心分子价层轨道伸展方向

VP23456中心分子价层spsp2sp3d2spdsp3d2sp3sp3d2轨道伸展方向直线型正三角形正四面体型三角双锥型正八面体型步骤3、将配原子沿中心分子价层轨道伸展方向填入，求分子的几何构型（尽量保持对称、体系能量最低、张力最小）如何判断分子的几何构型步骤1、求价层电子对数153-3分子间作用力

一、分子间力产生的原因（极性或极化力、变形性）二、分子间力的种类（四种类型）三、分子间力的特点及其对物质性质的影响3-3分子间作用力

一、分子间力产生的原因16一、分子间力产生的原因1、分子间力产生的原因—电性引力2、分子的极性3、分子的变形性一、分子间力产生的原因1、分子间力产生的原因—电性引力17分子极性1、概念：分子的正电中心与分子的负电中心2、分子的极性*——极性分子、非极性分子3、分子偶极—永久偶极（固有偶极）、诱导偶极、瞬时偶极4、分子的偶极距分子极性1、概念：分子的正电中心与分子的负电中心18分子的偶极距

（C.m）H20.00HF6.37HCl3.50HBr2.67HI1.40CO0.33NH34.94d+Q-Q=Qd（库米）分子的偶极距（C.m）H20.00d+Q-Q19分子的变形性1、分子的变形性定义2、分子的极化率H2O2CH4NH3H2OHFHCl0.811.552.602.341.590.802.56分子的变形性1、分子的变形性定义H220二、分子间力的种类四种类型分子间力1、色散力—由瞬时偶极产生存在于一切分子之间2、取向力—由永久偶极（固有偶极）产生、存在于极性分子与极性分子之间3、诱导力—由诱导偶极产生存在于极性分子与一切分子之间4、氢键——存在于H-F、H-O、H-N之间二、分子间力的种类四种类型分子间力21氢键1、只存在于H-F、H-O、H-N之间2、为什么？A—HB

形成条件（1）A（X很大）产生裸核氢；（2）B（X很大）去吸引裸核氢；（3）A、B半径要小，使空间位阻小。3、方向性、饱和性4、强度、对物质性质的影响同其他分子间力。氢键1、只存在于H-F、H-O、H-N之间22三、分子间力的特点及其对物质性质的影响1、性质2、作用范围3、相对大小：与键比较、它们之间比较4、对物质的性质影响：影响物质的熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等物理性质及分子缔合反应、热稳定性、氧化还原性等化学性质。三、分子间力的特点及其对物质性质的影响1、性质23分子结构知识应用实例分析下列捕收剂的结构特性分子结构知识应用实例分析下列捕收剂的结构特性24

这些铁矿石浮选捕收剂的极性基上骨架原子不同：RCOOH、氧肟酸、羟肟酸、8-羟基喹啉等极性基中骨架原子为C，ROSO3H极性基中骨架原子为S，ROAsO3H极性基中骨架原子为As，ROPO3H极性基中骨架原子为P。分子结构知识应用实例（续）这些铁矿石浮选捕收剂的极性基上骨架25

它们在结构上的共同点是极性基中活性原子均为N和O。N和O才是与矿物相互作用的“活性位点”！此外，查阅文献可知，氟化物，如氟硅酸钠、氟化钠、氟化氢等均为赤铁矿与含铁硅酸盐矿物分离的有效抑制剂（陈泉源、余永富，矿冶工程，1988年9月）；F原子也是药剂与矿物相互作用的“活性位点”！只是氟硅酸钠、氟化钠、氟化氢等药剂没有疏水碳氢长链，因而只能作为抑制剂使用。分子结构知识应用实例（续）它们在结构上的共同点是极性基中活性26问题：N、O、F有什么共性？疑问：为什么脂肪醇不是浮选药剂？分子结构知识应用实例（续）问题：N、O、F有什么共性？分子结构知识应用实例（续）27分子结构知识应用实例（续）氢键化合物键长（nm）键能（kJ/mol）F—HF（HF）n0.25528.1O—HO水0.27618.8（HCOOH）20.26729.3（CH3COOH）2-34.3N—HFNH4F0.26820.9O—HCl-16.3C—HN（HCN）2-13.7N—HClNH2NH22HCl0.310-表1.参考一些常见的氢键的键能分子结构知识应用实例（续）氢键化合物键长（nm）键能（kJ/28待证明的问题检测氧化矿、含氧酸盐矿与这些药剂之间氢键的强弱与捕收性能之间的关系。待证明的问题检测氧化矿、含氧酸盐矿与这些药剂之间氢键的强弱与29矿物颗粒表面结构示意图矿物颗粒表面结构示意图30氢键的测定方法——待做工作FTIR测定法：例如O－H或者C＝O的吸收频率因为氢键而产生位移。氢键总是能够使得吸收峰往低频率的方向移动，对于A－H和B基团两者来说，移动的大小前者更显著。比如一个自由的醇羟基基团或者酚羟基基团的吸收频率应该是在大约3590－3650/cm，当结合了氢键以后，其吸收频率移动到50-100/cm。氢键的测定方法——待做工作FTIR测定法：31第四章晶体结构一、晶体的分类二、简单离子晶体

1、结构特点

2、晶体化学第一原理

3、离子半径比定则

—三种典型的简单晶体结构

4、离子极化

5、晶格能三、复杂晶体常见结构类型四、同质多象与类质同象第四章晶体结构一、晶体的分类32

33矿物晶体化学课件34矿物晶体化学课件35矿物晶体化学课件36矿物晶体化学课件37简单晶体简单晶体38矿物晶体化学课件39矿物晶体化学课件40矿物晶体化学课件41矿物晶体化学课件42BNBN43石墨石墨44矿物晶体化学课件45矿物晶体化学课件46SiC原子晶体SiC原子晶体47复杂晶体复杂晶体48矿物晶体化学课件49硅氧四面体层结构硅氧四面体层结构50硅氧四面体链结构硅氧四面体链结构51镁橄榄石晶体结构镁橄榄石晶体结构52矿物晶体化学课件53矿物晶体化学课件54矿物晶体化学课件55矿物晶体化学课件56矿物晶体化学课件57矿物晶体化学课件58一、晶体的分类1、离子晶体2、原子晶体3、分子晶体4、金属晶体5、混合型晶体结点上粒子、粒子间作用力、晶体的性质、物例一、晶体的分类1、离子晶体结点上粒子、粒子间作用力、晶体的59结点上粒子粒子间作用力物例物质性质*1原子晶体原子共价键少数晶体B、C、Si单质SiO2、SiC、B4C、AlN熔点高、硬度大2离子晶体离子离子键大多数矿物晶体熔点较高、硬度较大3分子晶体分子分子间力P区单质及其化合物熔点低、硬度低4金属晶体金属原子、金属离子、e金属键金属单质及合金5混合型晶体复杂型晶体原子、离子、分子、原子团共价键、离子键、分子间力硅酸盐、含氧酸盐、硫酸盐、碳酸盐晶体结点上粒子粒子间作用力物例物质性质*1原子晶体原子共价键少数60例题比较熔点大小比较硬度大小例题比较熔点大小61二、离子晶体1、结构特点

2、晶体化学第一原理

3、离子半径比定则

—三种典型的简单晶体结构

4、离子极化

5、球体最紧密堆积原理

6、晶格能二、离子晶体1、结构特点621、结构特点结点上粒子粒子间作用力 物例物质性质*结构特点1、结构特点结点上粒子632、晶体化学第一原理*戈尔德.施米特原理决定晶体构造的基本因素有：结点上粒子的种类——原子、阴阳离子、分子等；结点上粒子的数量；结点上粒子的半径大小；结点上不同粒子的比率；结点上粒子的极化性质。结点上的粒子种类与数量决定了晶体构造的复杂程度，成分简单，晶体的构造也简单。结点上不同粒子的比率决定阴阳离子的配位数。结点上粒子的极化性质影响了粒子间作用力的种类及配位数，并引起复杂结构的产生。

2、晶体化学第一原理*戈尔德.施米特原理643、离子半径比定则

—三种典型的简单晶体结构三种典型的简单晶体结构

NaCl型CsCl型ZnS型阴阳离子6：11：81：4配位数1：68：14：1离子半径比定则

3、离子半径比定则

—三种典型的简单晶体结构65离子半径比定则*离子半径比大小决定阴阳离子配位数，从而决定晶体结构：当：r+/r-阴阳离子配位数

0~0.15420.154~0.22530.225~0.4144ZnS型

0.414~0.7326NaCl型

0.732~1.0008CsCl型离子半径比定则*离子半径比大小决定阴阳离子配位数，从而决定晶66NaCl型NaCl型67CsCl型CsCl型68ZnS型ZnS型694、离子极化离子半径比定则的例外：配位数应为实际为

AgIr+/r-=0.5164ZnOr+/r-=0.6364CaOr+/r-=0.8086为什么会产生离子极化现象？

4、离子极化离子半径比定则的例外：70离子极化离子的极化力与变形性影响离子极化的因素影响离子变形的因素离子极化定律附加极化作用（可忽略不计）离子极化对物质性质的影响离子极化离子的极化力与变形性71影响离子极化的因素电荷电子构型18e,18+2e>9~17e>8e,2e半径影响离子极化的因素电荷72影响离子变形的因素半径电子构型18e,18+2e,9~17e>8e,2e电荷影响离子变形的因素半径73极化规律通常只考虑在阳离子产生的电场中阴离子发生变形，即只考虑阳离子的极化力（忽略其变形性）和阴离子的变形性（忽略其极化力）；忽略附加极化作用。附加极化作用：在阴离子产生的电场中阳离子发生变形所产生的计划作用。极化规律通常只考虑在阳离子产生的电场中阴离子发生变形，即只考745、球体最紧密堆积原理

球体最紧密堆积原理内容：晶体中，质点的作用力使得质点尽可能互相靠近，使它们占有最小的自由空间。这样晶体质点间的位能才最小，内能也最小，晶体处于最稳定的状态，因此粒子球体堆积就要求做最紧密堆积。5、球体最紧密堆积原理球体最紧密堆积原理内容：75球体最紧密堆积原理适应范围：离子晶体、金属晶体最紧密堆积的动力：离子键、金属键最紧密堆积与离子半径比有关空间利用率

=粒子球所占据的体积/总体积（%）

——表示堆积的紧密程度球体最紧密堆积原理适应范围：离子晶体、金属晶体76例：各种常见堆积的空间利用率常见堆积形式空间利用率六方最紧密堆积74.05%立方最紧密堆积74.05%立方体心堆积68.02%四面体堆积34.01%例：各种常见堆积的空间利用率常见堆积形式空间利用率六方最紧密77第一层第二层第三层例：等径球体的六方最紧密堆积第一层第二层第三层例：等径球体的六方最紧密堆积78六方最紧密堆积第一层第二层第三层六方最紧密堆积第一层79

六方最紧密堆积

80离子半径比与离子堆积构型之间的关系r+/r–(r+>r-)r+/r-(r+<r-)配位数大离子构型实例晶体构型~6.450~0.1552哑铃状、链状干冰链状6.45~4.450.155~0.2253等边三角形B2O34.45~2.410.225~0.4144四面体SiO2*2.41~1.370.414~0.7326八面体NaCl立方紧密堆积1.37~1.000.732~1.008四方柱ZrO2立方紧密堆积1.001.0012立方八面体Cu立方紧密堆积离子半径比与离子堆积构型之间的关系r+/r–(r+>r-)816、晶格能（U）（1）U的定义：破坏1mol晶体的键所释放出的能量（KJ/mol）；或组建1mol晶体的键所需的能量。（2）它是衡量离子化合物中离子间结合力的度量。（3）U获得途径：查数据手册，或理论计算。（4）计算公式：

——卡普斯.钦斯基晶格能计算公式

——费尔斯曼改进公式

——晶体化学第二定律（卡普斯.钦斯基定律）

6、晶格能（U）（1）U的定义：破坏1mol晶体的键82卡普斯.钦斯基晶格能计算公式U=107.2Q1Q2/（r++r-）∑n

（kJ/mol）只适用于AB型简单离子晶体，不适用于有强极化作用的晶体其中∑n为化学式中离子数例：求NaCl的晶格能

U=107.211/（0.110+0.172）2=760.3（kJ/mol）卡普斯.钦斯基晶格能计算公式U=107.2Q1Q283费尔斯曼改进公式可适用于复杂的化合物，如硅酸盐矿物不适用于有强极化作用的晶体U=107.2（B/r++C/r-）（kJ/mol）其中B、C为能量常数，可从数据手册中查到费尔斯曼改进公式可适用于复杂的化合物，如硅酸盐矿物84晶体化学第二定律（卡普斯.钦斯基定律）

晶格能和晶体性质取决于组成晶体的粒子的数量∑n、大小（r++r-）、及其电价（Q1Q2），此外，在许多情况下还取决于粒子的极化性质。晶体化学第二定律（卡普斯.钦斯基定律）85晶格能的涵义预示晶体的稳定性如何与晶体的性质，如熔点、沸点、硬度、延展性等有关可以预测晶体从溶液和液体中析出的先后顺序，晶格能越大，越先析出晶体。（例如：费尔斯曼地能原理

——“结晶的析出顺序与U递减顺序一致”）物料粉碎困难与否的判据，是晶体破碎作功所必须消耗能量的理论计算依据。晶格能的涵义预示晶体的稳定性如何86一些实际矿物的晶格能数据矿物晶格能（KJ/Mol）橄榄石17.6×103

辉石17.2×103

角闪石15.9×103

长石10.0×103

黄铁矿4.739×103

闪锌矿3.592×103

一些实际矿物的晶格能数据矿物晶格能（KJ/Mol）橄榄石1787三、晶体常见结构类型1、ABn简单配位型2、ABOn链状结构3、ABOn层状结构4、ABOn岛状结构5、ABOn架状结构三、晶体常见结构类型1、ABn简单配位型881、简单配位型

特点：均匀分布单一种类的化学键相连以共顶、共面、共边相连例：金刚石、NaCl、CsCl、ZnS等晶体1、简单配位型特点：892、链状结构特点单向分布形成一条链链内强共价键相连例：辉石（Mg，Fe）2Si2O62、链状结构特点90链状结构链状结构913、层状结构特点最强的化学键（共价键、离子键）沿二维空间分布结点连接成平面网层层内原子间距较短层件以较弱的化学键相连例如：石墨、BN、层状硅酸盐3、层状结构特点92层状晶体实例石墨晶体具有层状结构；白色的六方氮化硼（BN）也有相同结构，其性质也与石墨相似，故有“白色石墨”之称。六方氮化硼质地柔软，熔点3300~3400℃，是比石墨更耐高温的固体润滑剂；高岭石、滑石、蛇纹石、沸石等都为层状晶体。层状晶体实例石墨晶体具有层状结构；93层状晶体实例过渡金属的二硫化物通式为MX2，其中M为ⅣB~ⅦB族过渡元素，X为S、Se、Te；这类化合物的晶体也具有层状结构；过渡金属原子M夹在两层X原子之间形成夹心层状结构；夹心层中M与X间有很强的共价键力；各MX2层之间则是较弱的分子间力；层状晶体实例过渡金属的二硫化物通式为MX2，其中M为ⅣB~Ⅶ94层状晶体的常见性质各向异性（如导电性和力学性质）；容易沿层面解理；具有良好的润滑性；很高的热稳定性；化学稳定性；优异的固体润滑材料；广泛应用于高温、低温、真空和辐射条件下的润滑。层状晶体的常见性质各向异性（如导电性和力学性质）；95层状晶体——滑石层状晶体——滑石96层状晶体层状晶体974、岛状结构晶体结构中存在原子团岛岛内以共价键结合岛间以离子键结合4、岛状结构晶体结构中存在原子团岛98橄榄石(Mg，Fe)2[SiO4]橄榄石(Mg，Fe)2[SiO4]99岛状晶体——锆石岛状晶体——锆石1005、架状结构三维空间均匀分布共角共顶共边如石英5、架状结构三维空间均匀分布101架状晶体——石英架状晶体——石英1026、分子构型类结点是分子分子内以共价键相连结点间以分子间力相连如冰、干冰、固体有机化合物6、分子构型类结点是分子103四、同质多象与类质同象α—

石英α—Al2O3α—ZnSβ—

石英β—Al2O3β—ZnSγ—Al2O3αβγδεζηθ……——什么含义？四、同质多象与类质同象α—石英α—Al2104同质多象1、定义——同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件下（温度、压力、介质），形成不同的结构晶体的现象称为同质多象。2、“高温变体”、“低温变体”——把同种化学成分的物质，在不同温度下，形成不同结构的晶体由高到低地称为“α-变体或高温变体”、“β-变体或低温变体”同质多象1、定义——同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件1053、变体之间的转变

<573˚Cα-石英β-石英

>573˚C

<1024˚Cα-ZnSβ-ZnS>1024˚C

同质多象3、变体之间的转变同质多象106同质多象4、转变温度——地质温度计*同种化学成分的物质，在某一温度下，由“α-高温变体”转变为“β-低温变体”，或由“β-低温变体”转变为“α-高温变体”，这个温度称为转变温度石英的同质多象之间转变温度为573˚C

ZnS的同质多象之间转变温度为1024˚C

*根据转化温度,可以推测该地质体系的形成温度同质多象4、转变温度——地质温度计*107同质多象的物例1)配位数不同、构造类型也不同金刚石（4、配位型）=石墨（3、层状结构）2）配位数不同、构造类型相同方解石（6、岛型结构）=文石（9、岛型结构）3）配位数相同、构造类型不同

TiO2金红石（4、链状结构）=锐钛矿（4、架型结构）4）配位数相同、构造类型也相同

ZnS闪锌矿（4、配位型）=纤维锌矿ZnS（4、配位型）立方最紧密堆积六方最紧密堆积同质多象的物例1)配位数不同、构造类型也不同108类质同象某晶体中，一部分粒子被性质相似的其它粒子所取代，共结晶成均匀、单一相的混合晶体（混晶），但不引起晶体结构的改变。“成分不同，结构相同”类质同象某晶体中，一部分粒子被性质相似的其它粒子所取代，共结109镁橄榄石Mg2[SiO4]铁橄榄石Fe2[SiO4]镁铁橄榄石(Mg、Fe)2[SiO4]

“(Mg、Fe)2[SiO4]即为Mg2[SiO4]或Fe2[SiO4]的类质同象”

“Fe2+取代并占据了部分Mg2+的位置”类质同象镁橄榄石Mg2[SiO4]类质同象110三个概念1、完全类质同象——两种组分能以任意比混熔，形成一连续的混晶系列则称为~；2、不完全类质同象——两种组分不能以任意比混熔，只能在有限的范围内以不同的比例形成的混晶则称为~；3、内潜同晶——若置换的数量极少，微量则称为~。三个概念1、完全类质同象——两种组分能以任意比混熔，形成一连111实例例1：不完全类质同象——

当Fe2+<26%时，ZnS中晶体Fe2+可以置换Zn2+形成稳定的闪锌混晶矿石；当Fe2+>26%时，则不能形成稳定的闪锌混晶矿石。例二：内潜同晶——

辉钼矿MoS中有微量的铼，就是内潜同晶。实例例1：不完全类质同象——112研究类质同象的实际意义1）类质同象是自然界中存在的一种现象；2）可以阐明矿中各元素的赋存状态，寻找稀有元素；3）可以研究矿的物性，如颜色、光泽、条痕、折光率、比重、硬度、熔点等，解释现象。研究类质同象的实际意义1）类质同象是自然界中存在的一种现象；113类质同象的成因1）内因——原子或离子半径*当(r1—r2)/r2<10~15%时，形成完全类质同象；*当(r1—r2)/r2=10~15%时，高温时形成完全类质同象，低温时形成不完全类质同象；*当(r1—r2)/r2>25~40%时，任何温度下都不形成完全类质同象，高温时形成不完全类质同象；类质同象的成因1）内因——原子或离子半径114类质同象的成因对角线法则——右下方的高价态易替换左上方的低价态元素。LiBeBNaMgAlSiKCaScTiVRbSrYZrNbMoCsBaTrHfTaWRe实质也是半径的影响类质同象的成因对角线法则——右下方的高价态易替换左上方的低价115类质同象的成因不同类型的化合物不易互相取代；晶格能——替换后，晶格能增加的过程容易发生类质同象；由于UQ2/r，故高价态的置换低价态的、小半径的置换大半径的过程容易发生；晶体结构——晶体结构堆积密度越大越不容易发生置换；铝硅酸盐具有松弛的架状结构，其类质同象现象特别多；类质同象的成因不同类型的化合物不易互相取代；116类质同象的成因外因1）温度—最为显著的因素温度升高，有利于类质同象现象的发生，有利于固熔体的生成；2）压力—不利于类质同象现象的发生。类质同象的成因外因117二、孤立原子的电负性计算方法——鲍林法电负性是分子中原子将电子引向自己的能力。当形成化学键的两原子A—B的电负性相差较大时，价电子就会较大程度地偏向电负性较大的原子，构成极性键。一般的化学键，电子分布总是介于纯共价键与纯离子键之间，由此引出用键的离子性成分来表示极性的大小。电负性标度是用键能计算出来的。假定同原子分子的键能DAA与DBB的算术平均值就是A和B之间正常共价键(或说纯共价键)的键能，则实际的键能DAB将总是大于此平均值，最多能够相等。定义其差为：

二、孤立原子的电负性计算方法——鲍林法118

鲍林认为E代表实际键能偏离共价键能之值，应与A、B原子的电负性差有关，其经验公式为:

或写成：这里x是元素A、B的电负性差值xA-xB。如果确定了某元素例如氢的电负性值xH=2.1，则可求出各元素的电负性值。后来鲍林又提出：这个电负性又称为热化学电负性，用xP表示，x的单位相当于电子伏特。二、孤立原子的电负性计算方法——鲍林法鲍林认为E代表实际键能偏离共价119

鲍林电负性H2.1

CNOSiPSClBrLiBeB1.01.52.0x+2.83.33.82.02.42.83.33.1CNOF2.53.03.54.0NaMgA1x-2.22.73.21.61.92.22.7SiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.81.01.31.51.61.61.51.81.81.81.91.61.61.82.02.42.8RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.81.01.21.41.61.81.92.22.22.21.91.71.71.81.92.12.5CsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt0.70.91.1-1.2l.31.51.71.92.22.22.22.41.91.81.81.92.02.2FrRaAcThPaUNp-No0.70.91.11.31.51.71.3鲍林电负性HCNO120分子中原子的电负性并不是一个不变的常数，它因为受到相邻原子，甚至间隔原子的影响而发生改变，不同基团中的同一原子，表现的电负性各不相同，由此将电负性的概念扩大到化学基团，设法给各种化学基团以电负性数值，用于表征基团的特性，这就是所谓基团电负性(Electronegativityofgroup)。三、浮选药剂基团电负性计算分子中原子的电负性并不是一个不变的常数，它因为受到相邻原子，121

计算公式

符号意义x-基团电负性n*-原子在AB基中的有效价电子数r-共价半径N-A原子的价电子数P-被B原子键合的电子数m-成键电子数s-共振体数三、浮选药剂基团电负性计算计算的基团电负性的Wilmushust公式Wilmushust公式x-基团电负性三、浮选药剂基团电负性计算计算的基团电负性的122Wilmushurst公式求得的基团电负性值

基团-OH-SH-CNNH2-COOHNO2电负性值3.892.613.713.402.843.45Wilmushurst公式求得的基团电负性值基团-O123第三章分子结构第三章分子结构124第三章分子结构2-1化学键2-2分子几何构型2-3分子间作用力第三章分子结构2-1化学键1253-1化学键一、键参数二、键的类型三、共价键及价键理论3-1化学键一、键参数126一、键参数1、键能EӨ

（KJ/mol）2、键长Lb=ra+rb（pm）3、键角一、键参数1、键能EӨ（KJ/mol）127二、键的类型1、共价键的分类*2、离子键3、金属键4、混合型键二、键的类型1、共价键的分类*1281、共价键的分类*（1）按极性分极性共价键非极性共价键过渡型键（混合型键）（2）按原子轨道重叠方式分

σ键π键（3）一个特殊类型——配位共价键1、共价键的分类*（1）按极性分129三、共价键——价键理论价键理论的要点：1、共价键的形成——成键的充分条件2、最大重叠原理——决定重叠方向3、原子轨道重叠的两个常见方向头碰头—σ方向

肩并肩—π方向4、共价键的稳定性5、共价键的饱和性与方向性三、共价键——价键理论价键理论的要点：1303-2分子几何构型——杂化轨道理论要点：1、杂化2、杂化轨道数目问题3、稳定性4、杂化类型与中心原子的骨架构型5、如何判断分子的几何构型3-2分子几何构型——杂化轨道理论要点：131如何判断分子的几何构型步骤1、求价层电子对数

VP=（中心原子所在的族数+配原子个数*-原子团电荷数*）/2*配原子为O或S时，配原子个数计为0；*分子的原子团电荷数计为0。步骤2、求中心分子价层轨道伸展方向

VP23456中心分子价层spsp2sp3d2spdsp3d2sp3sp3d2轨道伸展方向直线型正三角形正四面体型三角双锥型正八面体型步骤3、将配原子沿中心分子价层轨道伸展方向填入，求分子的几何构型（尽量保持对称、体系能量最低、张力最小）如何判断分子的几何构型步骤1、求价层电子对数1323-3分子间作用力

一、分子间力产生的原因（极性或极化力、变形性）二、分子间力的种类（四种类型）三、分子间力的特点及其对物质性质的影响3-3分子间作用力

一、分子间力产生的原因133一、分子间力产生的原因1、分子间力产生的原因—电性引力2、分子的极性3、分子的变形性一、分子间力产生的原因1、分子间力产生的原因—电性引力134分子极性1、概念：分子的正电中心与分子的负电中心2、分子的极性*——极性分子、非极性分子3、分子偶极—永久偶极（固有偶极）、诱导偶极、瞬时偶极4、分子的偶极距分子极性1、概念：分子的正电中心与分子的负电中心135分子的偶极距

（C.m）H20.00HF6.37HCl3.50HBr2.67HI1.40CO0.33NH34.94d+Q-Q=Qd（库米）分子的偶极距（C.m）H20.00d+Q-Q136分子的变形性1、分子的变形性定义2、分子的极化率H2O2CH4NH3H2OHFHCl0.811.552.602.341.590.802.56分子的变形性1、分子的变形性定义H2137二、分子间力的种类四种类型分子间力1、色散力—由瞬时偶极产生存在于一切分子之间2、取向力—由永久偶极（固有偶极）产生、存在于极性分子与极性分子之间3、诱导力—由诱导偶极产生存在于极性分子与一切分子之间4、氢键——存在于H-F、H-O、H-N之间二、分子间力的种类四种类型分子间力138氢键1、只存在于H-F、H-O、H-N之间2、为什么？A—HB

形成条件（1）A（X很大）产生裸核氢；（2）B（X很大）去吸引裸核氢；（3）A、B半径要小，使空间位阻小。3、方向性、饱和性4、强度、对物质性质的影响同其他分子间力。氢键1、只存在于H-F、H-O、H-N之间139三、分子间力的特点及其对物质性质的影响1、性质2、作用范围3、相对大小：与键比较、它们之间比较4、对物质的性质影响：影响物质的熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等物理性质及分子缔合反应、热稳定性、氧化还原性等化学性质。三、分子间力的特点及其对物质性质的影响1、性质140分子结构知识应用实例分析下列捕收剂的结构特性分子结构知识应用实例分析下列捕收剂的结构特性141

这些铁矿石浮选捕收剂的极性基上骨架原子不同：RCOOH、氧肟酸、羟肟酸、8-羟基喹啉等极性基中骨架原子为C，ROSO3H极性基中骨架原子为S，ROAsO3H极性基中骨架原子为As，ROPO3H极性基中骨架原子为P。分子结构知识应用实例（续）这些铁矿石浮选捕收剂的极性基上骨架142

它们在结构上的共同点是极性基中活性原子均为N和O。N和O才是与矿物相互作用的“活性位点”！此外，查阅文献可知，氟化物，如氟硅酸钠、氟化钠、氟化氢等均为赤铁矿与含铁硅酸盐矿物分离的有效抑制剂（陈泉源、余永富，矿冶工程，1988年9月）；F原子也是药剂与矿物相互作用的“活性位点”！只是氟硅酸钠、氟化钠、氟化氢等药剂没有疏水碳氢长链，因而只能作为抑制剂使用。分子结构知识应用实例（续）它们在结构上的共同点是极性基中活性143问题：N、O、F有什么共性？疑问：为什么脂肪醇不是浮选药剂？分子结构知识应用实例（续）问题：N、O、F有什么共性？分子结构知识应用实例（续）144分子结构知识应用实例（续）氢键化合物键长（nm）键能（kJ/mol）F—HF（HF）n0.25528.1O—HO水0.27618.8（HCOOH）20.26729.3（CH3COOH）2-34.3N—HFNH4F0.26820.9O—HCl-16.3C—HN（HCN）2-13.7N—HClNH2NH22HCl0.310-表1.参考一些常见的氢键的键能分子结构知识应用实例（续）氢键化合物键长（nm）键能（kJ/145待证明的问题检测氧化矿、含氧酸盐矿与这些药剂之间氢键的强弱与捕收性能之间的关系。待证明的问题检测氧化矿、含氧酸盐矿与这些药剂之间氢键的强弱与146矿物颗粒表面结构示意图矿物颗粒表面结构示意图147氢键的测定方法——待做工作FTIR测定法：例如O－H或者C＝O的吸收频率因为氢键而产生位移。氢键总是能够使得吸收峰往低频率的方向移动，对于A－H和B基团两者来说，移动的大小前者更显著。比如一个自由的醇羟基基团或者酚羟基基团的吸收频率应该是在大约3590－3650/cm，当结合了氢键以后，其吸收频率移动到50-100/cm。氢键的测定方法——待做工作FTIR测定法：148第四章晶体结构一、晶体的分类二、简单离子晶体

1、结构特点

2、晶体化学第一原理

3、离子半径比定则

—三种典型的简单晶体结构

4、离子极化

5、晶格能三、复杂晶体常见结构类型四、同质多象与类质同象第四章晶体结构一、晶体的分类149

150矿物晶体化学课件151矿物晶体化学课件152矿物晶体化学课件153矿物晶体化学课件154简单晶体简单晶体155矿物晶体化学课件156矿物晶体化学课件157矿物晶体化学课件158矿物晶体化学课件159BNBN160石墨石墨161矿物晶体化学课件162矿物晶体化学课件163SiC原子晶体SiC原子晶体164复杂晶体复杂晶体165矿物晶体化学课件166硅氧四面体层结构硅氧四面体层结构167硅氧四面体链结构硅氧四面体链结构168镁橄榄石晶体结构镁橄榄石晶体结构169矿物晶体化学课件170矿物晶体化学课件171矿物晶体化学课件172矿物晶体化学课件173矿物晶体化学课件174矿物晶体化学课件175一、晶体的分类1、离子晶体2、原子晶体3、分子晶体4、金属晶体5、混合型晶体结点上粒子、粒子间作用力、晶体的性质、物例一、晶体的分类1、离子晶体结点上粒子、粒子间作用力、晶体的176结点上粒子粒子间作用力物例物质性质*1原子晶体原子共价键少数晶体B、C、Si单质SiO2、SiC、B4C、AlN熔点高、硬度大2离子晶体离子离子键大多数矿物晶体熔点较高、硬度较大3分子晶体分子分子间力P区单质及其化合物熔点低、硬度低4金属晶体金属原子、金属离子、e金属键金属单质及合金5混合型晶体复杂型晶体原子、离子、分子、原子团共价键、离子键、分子间力硅酸盐、含氧酸盐、硫酸盐、碳酸盐晶体结点上粒子粒子间作用力物例物质性质*1原子晶体原子共价键少数177例题比较熔点大小比较硬度大小例题比较熔点大小178二、离子晶体1、结构特点

2、晶体化学第一原理

3、离子半径比定则

—三种典型的简单晶体结构

4、离子极化

5、球体最紧密堆积原理

6、晶格能二、离子晶体1、结构特点1791、结构特点结点上粒子粒子间作用力 物例物质性质*结构特点1、结构特点结点上粒子1802、晶体化学第一原理*戈尔德.施米特原理决定晶体构造的基本因素有：结点上粒子的种类——原子、阴阳离子、分子等；结点上粒子的数量；结点上粒子的半径大小；结点上不同粒子的比率；结点上粒子的极化性质。结点上的粒子种类与数量决定了晶体构造的复杂程度，成分简单，晶体的构造也简单。结点上不同粒子的比率决定阴阳离子的配位数。结点上粒子的极化性质影响了粒子间作用力的种类及配位数，并引起复杂结构的产生。

2、晶体化学第一原理*戈尔德.施米特原理1813、离子半径比定则

—三种典型的简单晶体结构三种典型的简单晶体结构

NaCl型CsCl型ZnS型阴阳离子6：11：81：4配位数1：68：14：1离子半径比定则

3、离子半径比定则

—三种典型的简单晶体结构182离子半径比定则*离子半径比大小决定阴阳离子配位数，从而决定晶体结构：当：r+/r-阴阳离子配位数

0~0.15420.154~0.22530.225~0.4144ZnS型

0.414~0.7326NaCl型

0.732~1.0008CsCl型离子半径比定则*离子半径比大小决定阴阳离子配位数，从而决定晶183NaCl型NaCl型184CsCl型CsCl型185ZnS型ZnS型1864、离子极化离子半径比定则的例外：配位数应为实际为

AgIr+/r-=0.5164ZnOr+/r-=0.6364CaOr+/r-=0.8086为什么会产生离子极化现象？

4、离子极化离子半径比定则的例外：187离子极化离子的极化力与变形性影响离子极化的因素影响离子变形的因素离子极化定律附加极化作用（可忽略不计）离子极化对物质性质的影响离子极化离子的极化力与变形性188影响离子极化的因素电荷电子构型18e,18+2e>9~17e>8e,2e半径影响离子极化的因素电荷189影响离子变形的因素半径电子构型18e,18+2e,9~17e>8e,2e电荷影响离子变形的因素半径190极化规律通常只考虑在阳离子产生的电场中阴离子发生变形，即只考虑阳离子的极化力（忽略其变形性）和阴离子的变形性（忽略其极化力）；忽略附加极化作用。附加极化作用：在阴离子产生的电场中阳离子发生变形所产生的计划作用。极化规律通常只考虑在阳离子产生的电场中阴离子发生变形，即只考1915、球体最紧密堆积原理

球体最紧密堆积原理内容：晶体中，质点的作用力使得质点尽可能互相靠近，使它们占有最小的自由空间。这样晶体质点间的位能才最小，内能也最小，晶体处于最稳定的状态，因此粒子球体堆积就要求做最紧密堆积。5、球体最紧密堆积原理球体最紧密堆积原理内容：192球体最紧密堆积原理适应范围：离子晶体、金属晶体最紧密堆积的动力：离子键、金属键最紧密堆积与离子半径比有关空间利用率

=粒子球所占据的体积/总体积（%）

——表示堆积的紧密程度球体最紧密堆积原理适应范围：离子晶体、金属晶体193例：各种常见堆积的空间利用率常见堆积形式空间利用率六方最紧密堆积74.05%立方最紧密堆积74.05%立方体心堆积68.02%四面体堆积34.01%例：各种常见堆积的空间利用率常见堆积形式空间利用率六方最紧密194第一层第二层第三层例：等径球体的六方最紧密堆积第一层第二层第三层例：等径球体的六方最紧密堆积195六方最紧密堆积第一层第二层第三层六方最紧密堆积第一层196

六方最紧密堆积

197离子半径比与离子堆积构型之间的关系r+/r–(r+>r-)r+/r-(r+<r-)配位数大离子构型实例晶体构型~6.450~0.1552哑铃状、链状干冰链状6.45~4.450.155~0.2253等边三角形B2O34.45~2.410.225~0.4144四面体SiO2*2.41~1.370.414~0.7326八面体NaCl立方紧密堆积1.37~1.000.732~1.008四方柱ZrO2立方紧密堆积1.001.0012立方八面体Cu立方紧密堆积离子半径比与离子堆积构型之间的关系r+/r–(r+>r-)1986、晶格能（U）（1）U的定义：破坏1mol晶体的键所释放出的能量（KJ/mol）；或组建1mol晶体的键所需的能量。（2）它是衡量离子化合物中离子间结合力的度量。（3）U获得途径：查数据手册，或理论计算。（4）计算公式：

——卡普斯.钦斯基晶格能计算公式

——费尔斯曼改进公式

——晶体化学第二定律（卡普斯.钦斯基定律）

6、晶格能（U）（1）U的定义：破坏1mol晶体的键199卡普斯.钦斯基晶格能计算公式U=107.2Q1Q2/（r++r-）∑n

（kJ/mol）只适用于AB型简单离子晶体，不适用于有强极化作用的晶体其中∑n为化学式中离子数例：求NaCl的晶格能

U=107.211/（0.110+0.172）2=760.3（kJ/mol）卡普斯.钦斯基晶格能计算公式U=107.2Q1Q2200费尔斯曼改进公式可适用于复杂的化合物，如硅酸盐矿物不适用于有强极化作用的晶体U=107.2（B/r++C/r-）（kJ/mol）其中B、C为能量常数，可从数据手册中查到费尔斯曼改进公式可适用于复杂的化合物，如硅酸盐矿物201晶体化学第二定律（卡普斯.钦斯基定律）

晶格能和晶体性质取决于组成晶体的粒子的数量∑n、大小（r++r-）、及其电价（Q1Q2），此外，在许多情况下还取决于粒子的极化性质。晶体化学第二定律（卡普斯.钦斯基定律）202晶格能的涵义预示晶体的稳定性如何与晶体的性质，如熔点、沸点、硬度、延展性等有关可以预测晶体从溶液和液体中析出的先后顺序，晶格能越大，越先析出晶体。（例如：费尔斯曼地能原理

——“结晶的析出顺序与U递减顺序一致”）物料粉碎困难与否的判据，是晶体破碎作功所必须消耗能量的理论计算依据。晶格能的涵义预示晶体的稳定性如何203一些实际矿物的晶格能数据矿物晶格能（KJ/Mol）橄榄石17.6×103

辉石17.2×103

角闪石15.9×103

长石10.0×103

黄铁矿4.739×103

闪锌矿3.592×103

一些实际矿物的晶格能数据矿物晶格能（KJ/Mol）橄榄石17204三、晶体常见结构类型1、ABn简单配位型2、ABOn链状结构3、ABOn层状结构4、ABOn岛状结构5、ABOn架状结构三、晶体常见结构类型1、ABn简单配位型2051、简单配位型

特点：均匀分布单一种类的化学键相连以共顶、共面、共边相连例：金刚石、NaCl、CsCl、ZnS等晶体1、简单配位型特点：2062、链状结构特点单向分布形成一条链链内强共价键相连例：辉石（Mg，Fe）2Si2O62、链状结构特点207链状结构链状结构2083、层状结构特点最强的化学键（共价键、离子键）沿二维空间分布结点连接成平面网层层内原子间距较短层件以较弱的化学键相连例如：石墨、BN、层状硅酸盐3、层状结构特点209层状晶体实例石墨晶体具有层状结构；白色的六方氮化硼（BN）也有相同结构，其性质也与石墨相似，故有“白色石墨”之称。六方氮化硼质地柔软，熔点3300~3400℃，是比石墨更耐高温的固体润滑剂；高岭石、滑石、蛇纹石、沸石等都为层状晶体。层状晶体实例石墨晶体具有层状结构；210层状晶体实例过渡金属的二硫化物通式为MX2，其中M为ⅣB~ⅦB族过渡元素，X为S、Se、Te；这类化合物的晶体也具有层状结构；过渡金属原子M夹在两层X原子之间形成夹心层状结构；夹心层中M与X间有很强的共价键力；各MX2层之间则是较弱的分子间力；层状晶体实例过渡金属的二硫化物通式为MX2，其中M为ⅣB~Ⅶ211层状晶体的常见性质各向异性（如导电性和力学性质）；容易沿层面解理；具有良好的润滑性；很高的热稳定性；化学稳定性；优异的固体润滑材料；广泛应用于高温、低温、真空和辐射条件下的润滑。层状晶体的常见性质各向异性（如导电性和力学性质）；212层状晶体——滑石层状晶体——滑石213层状晶体层状晶体2144、岛状结构晶体结构中存在原子团岛岛内以共价键结合岛间以离子键结合4、岛状结构晶体结构中存在原子团岛215橄榄石(Mg，Fe)2[SiO4]橄榄石(Mg，Fe)2[SiO4]216岛状晶体——锆石岛状晶体——锆石2175、架状结构三维空间均匀分布共角共顶共边如石英5、架状结构三维空间均匀分布21