真空材料的清洗

真空材料的清洗1.1概述清洗一般定义为在真空工艺进行前，先从工件或系统材料表面清除所不期望的物质的过程。真空零部件的表面清洗处理是很必要的，因为由污染物所造成的气体、蒸气源会使真空系统不能获得所要求的真空度。此外，由于污染物的存在，还会影响真空部件连接处的强度和密封性能。暴露于大气中的表面普遍受到污染，表面上任何一种无用的物质或能量都是污染物。表面污染就其物理状态来看可以是气体，也可以是液体或固体，它们以膜或散粒形式存在。就其化学特征来看，它可以处于离子态或共价态，可以是无机物或有机物。污染的来源有多种，最初的污染常常是表面本身形成过程中的一部分。吸附现象、化学反应、浸析和干燥过程、机械处理以及扩散和离析过程都使各种成分的表面污染物增加。比较常见的真空材料表面上的污染物具体有以下几种类型。①油脂：加工、装配、操作时沾染上的润滑剂、切削液、真空油脂等；②水基类：操作时的手汗、吹气时的水汽、唾液等；③表面氧化物：材料长期放置在空气中或放置在潮湿空气中所形成的表面氧化物；④酸、碱、盐类物质：清洗时的残余物质、手汗、水中的矿物质等；⑤抛光残渣及环境空气中的尘埃和其它有机物等。清洗的目的是为了改进真空系统中所有器壁和其它组件表面在各工作条件下的工作稳定性。这些工作条件包括：高温、低温、以及电子、离子、光子或重粒子的发射和轰击。清洗后要求得到的表面可分为两类：原子级清洁表面和工艺技术上的清洁表面。原子级清洁表面仅能在超高真空下实现。它需要在严格控制的环境条件下进行，一般通过较长的时间过程，采用如加热、粒子轰击、溅射、气体反应等技术手段在特定的表面区域获得原子级清洁表面。通常的实际应用一般并不要求获得原子级清洁表面，仅要求工艺技术上的清洁或较好的表面质量，即保证所有的表面尽可能没有微观结构物质，并且使清洗后表面的各种分子约束得更紧密，在基体相上没有明显的化学物质。一般情况下，在一切需要使用溶剂的清洗工作都不能在真空中进行。如果在真空中进行清洗（通常采用加热、轰击等手段），那么清洗通常是在真空工艺系统内部进行的（如镀膜室、分析室等）。1.2表面清洗的基本方法溶剂清洗用溶剂清洗是一种应用最普遍的方法。在该方法中使用各种清洗液，它们分为：①软化水或含水系统：例含洗涤剂的水，稀酸或碱；②无水有机溶剂:如乙醇、乙二醇、异丙醇、甲酮、丙酮等；③石油分馏物、氯化或氟化碳氢化物；④乳状液或溶剂蒸气。⑤金属清洗剂（市售商品）：这种清洗剂分为酸性、碱性和中性偏碱等三类。其用途分别为：①酸性：多用于清洗氧化物、锈和腐蚀物；②碱性：含有表面活性剂，用于清除轻质油污；③中性偏碱：可避免酸碱对表面的损伤。所采用的溶剂类型取决于污染物的本质。例如：表面上的动植物类油可用碱溶液化学去油；矿物油类可用有机溶剂去除。但实际上两类油脂经常同时存在，所以在清洗时往往需要先后采用数种不同的溶剂。擦洗和浸洗除去表面污物的最简单方法是用脱脂棉（或干净软纱布）浸溶剂擦拭表面。这种方法最适宜作预清洗，即清洗程序的第一步。浸泡清洗也是一种简单而常用的清洗技术。浸泡清洗的基本设备，结构简单，价格便宜。一个用玻璃、塑料或不锈钢制成的开口容器，装满清洗液，将被清洗的零件放入清洗液中，搅动或不搅动均可，浸泡短时间后，从容器中取出擦干或晾干。可重复上述过程。除了水基和有机溶剂清洗液外，还可以用各种强度的酸（从弱酸到强酸）及其混合物；苛性碱溶液等。下面介绍几种常见的浸洗方法。①碱液去油将零件浸入碱液时，由于碱液与油脂的化学作用可使动植物油转化为脂肪酸盐类（皂化作用），这些盐类能溶解于水，从而能使零件除去油脂达到净化的目的。以氢氧化钠（苛性钠）为例，其反应方程如下：（C17H35COO）3C3H5+3NaOH=C3H5（OH）3+3C17H35COONa硬脂酸酯 氢氧化钠 甘油 硬脂酸钠（肥皂）矿物油与氢氧化钠不起皂化作用，但可通过乳化作用达到部分去油的目的。其原理是因为碱溶液对金属表面的浸润力—要比矿物油强，所以当金属零件浸入碱溶液时，零件表面的油膜遭到破坏，而聚集形成很小的油滴，虽然不溶解于碱液，但呈悬浮在溶液中（即乳化作用）。当然乳化作用的去油效果不如皂化作用好。常用的碱溶液有氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）（浓度为50〜100g/L）、碳酸钠（Na2CO3）、碳酸钾（K2CO3）（浓度100〜150g/L）。清洗时溶液的浓度不宜过高，浓度过高会使金属零件表面生成氧化膜，并且使生成的肥皂不易溶解而凝聚在零件表面上。如果将溶液加热到70〜80℃,可提高所生成肥皂的溶解度，并能促使碱液循环，大大加强去油效果。另外搅拌也能促进去油过程，搅拌可使围绕金属表面的溶液经常更新，而且由于机械力量的作用，能从金属表面搅去个别油滴。零件在碱液中停留时间取决于零件表面油污情况及金属性质。一般为3〜5min,多的可达30〜40min。有的金属成分容易在碱液中溶解（如钠），因此清洗时不但时间宜短，而且溶液的浓度与温度亦应降低。金属零件从碱液中取出后应立即在温水中彻底清洗，洗净碱液，然后再用冷水清洗。若清洗后金属表面不全被水浸润（表面有水滴），则表示油污尚未除净，应再次进行处理。去油后的零件不能在空气中露置时间过长，以免表面氧化。目前已普遍采用合成洗净剂去油。用合成洗净剂与水以一定比例配成溶液，将待去油的零件放入溶液中加热到沸腾，煮10〜15min（或用超声波振动20〜30min）,可获得良好的去油效果。②有机溶剂去油有机溶剂能够溶解矿物油和动植物油，通常可与碱液去油配合使用。用有机溶剂去油法，经常用来第一次去油，然后再用碱溶液去油，这样可以缩短零件在碱液中的去油时间。也有在碱液去油后重新用有机溶剂去油的，使矿物油经乳化后更彻底地去除。常用的有机溶剂有：三氯乙烯（C2HCL3）、四氯化碳（CCL4）、丙酮（C3H6O）、乙醇（C2H5OH）、汽油、苯等。③化学侵蚀一般在去油后进行化学浸蚀，浸蚀的溶液通常用酸碱，目的是去除金属表面的氧化物。浸蚀的原理为：大多数金属的氧化物以及金属本身能被适当的酸碱溶液所溶解起化学反应）。浸蚀溶液的选择需根据金属材料的性质决定。大多数的金属浸蚀处理在酸性溶液中进行，但是某些金属材料则适用碱性溶液进行浸蚀处理。氧化物与酸反应生成盐和水，金属与酸作用生成盐与氢气。在处理中为了避免金属表面吸收氢气变脆和过度腐蚀，浸蚀时溶液的浓度、温度以及浸蚀时间都需要作适当的控制。根据浸蚀的程度，浸蚀可分为两种：①弱浸蚀：多数在稀溶液中进行。主要溶去的是金属表面的氧化物，而金属本身浸蚀很少。因此金属表面结构没有改变，去掉杂质后就可以显露出光洁的表面。②强浸蚀：多数在浓溶液中进行。浸蚀时，除了金属表面的氧化物外，还可将金属表面层溶解掉，因此浸蚀后金属表面比较粗糙而无光泽。在工件表面进行表面涂覆处理时，一般用强浸蚀处理，因为洁净的粗糙表面可以增加涂层的附着性。配制化学浸蚀溶液的几种常用的酸有：盐酸、硫酸及硝酸等，它们都具有强氧化性和强酸性。喷射（淋）清洗喷射清洗过程利用运动流体施加于小粒子上的剪切力来破坏粒子与表面间的粘附力，粒子悬浮于湍流流体中，被流体从表面带走。通常用于浸泡清洗的溶剂也可用于喷射清洗。增加清洗介质的喷射压力和相应的液流速度则使清洗效率提高，所用的喷射压力约350kPa。高压液体喷射对清除小到5〃m的粒子是非常有效的方法。在某些情况下，高压空气或气体的喷射也很有效。超声波清洗超声波清洗提供了一种清除较强粘附污染的技术方法。这种清洗工艺可产生很强的物理清洗作用，因而是振松与表面强粘合污染物的非常有效的技术。在超声清洗工艺中，可以根据污染物种类的不同，选择纯水、有机溶剂清洗液或无机酸性，碱性和中性清洗液作为清洗介质。为了强化清洗效果，有时还在清洗液中加入金刚砂研磨剂。清洗液可按以下原则选取：①表面张力小，②对声波的衰减小，③对油脂的溶解能力大，④无毒、无害物质。超声波清洗设备由超声波发生器（换能器）和清洗槽组成。超声清洗是在盛有清洗液的不锈钢槽中进行的，清洗槽底部或侧壁装有换能器，这些换能器将输入的电振荡转换成机械振动输出。清洗用超声波的工作频率一般在20〜40kHz之间。a.超声波用于清洗的主要原理是：超声空隙作用。由于弹性介质的机械振动，超声波在清洗介质中传播时使介质质点产生相互交替的疏密的分布变化，介质中的压力也交替变化。介质液体在稀疏处受到拉力而形成大量瞬时的空隙气泡，介质液体在稠密处受到压力使气泡闭合，由于振动的频率很高，压密和拉疏过程在极快地变动，使得大量空隙气泡在瞬间破碎，产生很强的爆破冲击波，波谱为连续谱加上离散谱。这由小的内向爆裂气泡所产生的瞬时压力可大到几个大气压甚至几十个大气压。正是利用这个巨大的瞬时压力产生的强大冲击力量及气泡瞬时闭合所产生的局部高温作用，破坏工件表面的油膜等污染物，使之脱离表面被冲落到清洗溶液中，从而使工件表面达到净化。由于声波本身具有能进入复杂构造异形孔道的特点，所以超声波清洗可以清除复杂有孔零件内部的污染物，这是一般清洗方法所无法实现的。b.超声清洗的功率：超声空化作用在物理本质上是声场中产生的空波的非线性振动以及破灭的二次辐射冲击波。从宏观的能量转换关系来说，换能器系统将吸收的电功率，转换成清洗介质中的声功率，如图1所示。任1申M率Ws勾能必率卬了的关系从图中可以看出，在一定范围内，声功率WT随着输入电功率Wd的增加而增加，即输入功率的增加将在清洗介质中(界面处)产生较高的气泡成穴密度，这反过来又提高了清洁效率。但是在声空化达到一定程度(WC)时，电功率再增加，声功率也不再增加，而且还有下降的趋势。因此，在同样规格的清洗槽中，使用相同的清洗介质时，并非超声输入功率越大，清洗效果就越好，而是应该选择一个合适的功率。c.超声波频率：在超声波清洗设备中，工作频率的选择会直接影响到清洗效果。从超声清洗机理而言，所选择的频率要有利于气泡的产生、发育和破灭，保证一定的空化效应。从声场而言，必须保证获得均匀声场。如果选择的工作频率过高，则不利于绝大多数气泡的形成发育，气泡不破灭或虽破灭但产生的冲击波太小；但是如果工作频率选的过低时，虽然低频产生的气泡及冲击波大，但是噪声也大，对工作环境有较大影响。常用的工作频率为4〜10MHz。1.2.1.4蒸气脱脂清洗蒸气脱脂主要适用于清除基片表面油脂膜和类脂膜等碳氢化物，对于带有牢固附着污染物和污染的很严重的基片，当用擦洗和浸洗或超声波清洗方法清洗以后，再用蒸汽清洗会得到很好的清洗效果。这种方法经常用于玻璃的清洗工序的最后一步。蒸气脱脂设备基本上是由底部具有加热元件和顶部周围绕有水冷蛇形管的开口容器组成。清洗液可以是异丙基乙醇、三氯乙烯或某种氟化的碳水化合物。溶剂被加热蒸发，形成热的高密度蒸气，顶部的水冷管用来阻止和减少蒸气损失。蒸气脱脂清洗操作方法简单。可大批量清洗，是得到高质量清洁表面的好方法。其清洗效率可用测定摩擦系数的方法来检验。另外还有暗场检验、接触角和薄膜附着力测量等方法，这些值越高，清洁表面越好。电化学清洗处理电解浸蚀采用电解浸蚀方法可以缩短浸蚀时间及减少溶液的消耗，并可以得到化学浸蚀所不易得到的浸蚀效果。如不锈钢采用化学浸蚀方法，需用强硝酸和盐酸浸蚀，所产生的气体对人体有害，而用电解浸蚀则用弱酸即可。电解浸蚀分为阳极浸蚀和阴极浸蚀两种。阳极浸蚀是将被清洗的金属零件放在某种溶液中，并将零件接在电源的正极，阴极板材料可用铅、钢或铁。电解时在阳极产生氧气，由于受氧气气泡的机械冲击作用从而将氧化物剥离。浸蚀通常在室温下进行，也可加热至50〜60℃,浸蚀时间需根据工件表面状况而定。阴极浸蚀是把工件接至阴极，用铅、铅锑合金或硅铁作阳极。浸蚀时在阴极上产生氢气将氧化物还原并消除氧化层。同时也由于氢气逸出时的机械力量使氧化层脱落。电解浸蚀常用的是阳极浸蚀法。阳极浸蚀法需注意浸蚀过度及浸蚀不均匀的问题，尤其是形状复杂的零件。阴极浸蚀不会产生过度浸蚀，但零件容易产生渗氢发脆现象。电解浸蚀的效果取决于金属表面氧化层的状态，如果氧化层厚且密集，则电解浸蚀较难去除，疏松而多孔的氧化层则容易去除。在其它条件相同的情况下，调节电解浸蚀中的电流大小，就可以调节浸蚀的强弱。得到不同光洁度的表面。电解浸蚀所用的电源电压通常为2〜12V,极间距离为50〜150mm。可通过调节电压和极间距离来达到去除金属表面氧化层的目的。如果用电解浸蚀方法去油，则效率比化学去油高好几倍。可以用碱液作为电解液，电源可用交流或直流。直流电解的去油速率比交流快。电解去油的原理是：电解时在作为零件的电极上剧烈地产生气泡（阳极产生氧气，阴极产生氢气），零件上附着的油脂薄层因受气泡机械力的冲击而破坏，同时油脂亦和碱液起皂化和乳化作用，加速了去油过程。如用直流电源进行电解去油时，常把被清洗的零件接至阴极。电解去油常用的碱液配方如下（与碱液去油相同）：烧碱（NaOH）60g/L；纯碱（Na2CO3）20g/L；氰化钠（NaCH）20g/L；水玻璃（Na2SiO3）8g/L工艺参数为：温度：25℃；电压：6〜10V（零件接阴极，阳极材料用不锈钢）；电流密度：40〜80mA/cm2；处理时间：1〜2min。一般电解去油的时间应短一些。对铜极其合金，只能用阴极去油，如果用阳极去油，则铜的表面将形成厚而牢固的黑色氧化膜，不易清除。电解去油后，零件应先在温水（〜60℃）中洗涤，以溶解金属表面上的所形成的肥皂，然后在冷水中冲洗。由于在去油清洗的过程中（尤其是阴极电解），所产生的氢气可溶解在工件中，成为工作中附加的放气率。因此，在零件总装之前，需用真空高温烘烤（用于超高真空的不锈钢烘烤温度为900℃）除去大部分氢气。电化学抛光电化学抛光的原理与电解侵蚀相同，但是所用的电解液与电解侵蚀液不同.对于大部分金属来说，都可以采用电化学抛光方法清洗.该方法为电镀的逆过程，抛光时,工件接阳极被“退镀”，阴极通常用紫铜，铅，钢等金属制成,其面积为阳极的面积5倍以上，阴阳级距离50-120mm.由于电场集中,在高点的金属被迅速地除掉，使金属表面变得很均匀，结果获得了理想的光洁表面.在抛光过程中零件的耗损极少，抛光后可得到光洁度很高的表面.抛光前零件的表面粗糙以1.6-0.8为宜,并需彻底去油.其电解液配方如下：正磷酸（H3PO4） 65%（重量百分数）硫酸（H2SO4） 15%铭酐（CrO3）6%去离子水 14%抛光工艺参数见表1材料电流密度（A/cm2）电压（V）时间(min)抛光液温度（C）不锈钢25-50

（小件）不锈钢（大件）锲钼康铜可伐0.2-0.56-122-10（小件）不锈钢（大件）锲钼康铜可伐0.2-0.56-122-1080-9025-5025-5025-5025-50电化学抛光后，零将零件放入2〜5%氨水内中和15〜20s,再用水清洗，无水乙醇脱水，烘干，I.2.3加热和辐照清洗将工件放置于常压或真空中加热.促使其表面上的挥发杂质蒸发来达到清洗的目的，这种方法的清洗效果与工件的环境压力、在真空中保留时间的长短、加热温度、污染物的类型及工件材料有关。其原理是加热工件.促使其表面吸附的水分子和各种碳氢化合物分子的解吸作用增强。解吸增强的程度与温度有关。在超高真空下，为了得到原子级清洁表面，加热温度必高于450度才行.对在较高温度的衬底上淀积膜有关的情况（制备特殊性质的膜）.加热清洗方法特别有效。但有时，这种处理方法也会产生副作用。由于加热的结果，可能发生某些碳氢化合物聚合成较大的团粒，并同时分解成碳渣.然而，用高温火焰加热处理（如氢一空气火焰）方法可以很好地解决这个问题。虽然在该处理方法中，工件表面温度仅约100度，但是在火焰中存在着各种离子、杂质及高热能分子。通过实验，人们发现火焰的清洁作用与辉光放电作用相类似。在辉光放电中，离子化的高能粒子撞击工件表面来除去表面上的杂质；火焰中的高能粒子把能量交给吸附污物使之脱离表面，另外，粒子轰击和表面上的粒子复合将释放热量也有助于解吸污物分予.一种新的清洁表面的技术，是利用紫外辐照来分解表面上的碳氢化合物。例如，在空气中照射15h就可产生清洁的玻璃表面。如果把适当预清洗的表面放在一个产生臭氧的紫外线源中.要不了min就可以形成清洁表面（工艺清洁）。这表明臭氧的存在增加了清洁速率。其清洗机理是：在紫外线照射下，污物分子受激并离解，而臭氧的生成和存在产生高活性的原予态氧。受激的污物分子和由污物离解产生的自由基与原子态氧作用.形成较简单易挥发分子.如H203、CO2和N2.其反应速率随温度的增加而增加.1.2.4放电清洗这种清洗方法在高真空，趣高真空系统的清洗除气中应用的非常广泛.尤其是在真空镀膜设备中用的最多。利用热丝或电极作为电子源.在其上相对于待清洗的表面加负偏压可以实现电子轰击的气体解吸及某些碳氢化合物的去除.清洗效果取决于电极材料、几何形状及其与表面的关系.即取决于单位表面积上的电子数和电子能量.从而取决于有效电功率。在真空室中充入适当分压力的惰性气体（典型的如Ar气）.可以利用两个适当的电极间的低压下的辉光放电产生的离子轰击来达到清洗的目的。该方法中.惰性气体被离化并轰击真空室内壁、真空室内的其它结构件及被镀基片，它可以使某些真空系统免除被高温烘烤。如果在充入的气体中加入lO%的镀气，对某些碳氢化合物可以获得更好的清洗效果。因为氧气可以使某些碳氢化合物氧化生成易挥发性气体而容易被真空系统排除。不锈钢高真空和超高真空容器表面上杂质的主要成分是碳和碳氢化合物。一般情况下，其中的碳不能单独挥发.经化学清洗后，需要引入Ar或Ar+O：混合气体进行辉光放电清洗，使表面上的杂质和由于化学作用被束缚在表面上的气体得到清除.在辉光放电清洗中.聚重要的参数是外加电压的类型（交流或直流），放电电压大小、电流密度、充入气体种类和压力.轰击的持续时间.电极的形状和律列以及待清洗的部件的材料和位置等.放电电极可用纯铝（一般纯度在99.9%以上）棒，放电电压在500〜5000V之间.放电时的气体压力可在l-lOPa之间。辉光放电法清洗时.真空系统中的残余气体主要为氢和充入的惰性放电气体.1.2.5剥去覆盖涂层清洗利用可剥去粘附层或喷漆层以清除表面尘埃粒子的方法，是一种非常特殊的清洗方法。利用这种方法清洁小片玻璃（如激光镜衬底）更为可取.从文献中可知，甚至非常小的，已嵌入粘附涂层的尘埃，也能用这种方法从表面巾清除。在目前所应用的各种剥离涂堪巾，醋酸戊脂最适合于剥离尘埃，而不留下任何残渣。1.2.6气体冲洗①氮气冲洗氮气在材料表面吸附时，由于吸附热小，因而吸留表面时间极短.即便吸附在器壁上，也很容易被抽走。利用氮气的这种性质冲洗真空系统，可以大大缩短系统的抽气时间。如真空镀膜机在放入大气之前，先用干燥氮气充入真空室冲刷一下再充入大气，则下一抽气循环的抽气时间可缩短近一半，其原因为氮分予的吸附能远比水气分予小，在真空下充入氮气后，氮分子先被真空室壁吸附了。由于吸附位是一定的，先被氮分子占满了，其吸附的水分子就很少了，因而使抽气时间缩短了。如果系统被扩散泵油喷溅污染了，还可以利用氮气冲洗法来清洗被污染的系统.一般是一边对系统进行烘烤加热，一边用氮气冲洗系统，可将油污染消除。③反应气体冲洗这种方法特别适用于大型超高不锈钢真空系统的内部洗（去除碳氢化合物污染）。通常对于某些大型超高真空系统（如粒子加速器等）的真空室和真空元件，为了获得原子态的清洁表面，消除其表面污染的标准方法是化学清洗，真空炉焙烧、辉光放电清洗及原能烘烤真空系统等方法。以上的清洗和除气方法常用于真空系统安装前及装配期间。在真空系统安装后（或系统运行后），由于真空系统内的各种零部件已经被同定，这时对它们进行除气处理就很困难，一旦系统受到（偶然）污染（主要是大原子数的分子如碳氢化合物的污染），通常要拆卸后重新处理再安装.而用反应气体滑洗（RGC）工艺，可以进行原位在线除气处理.有效地除去不锈钢真空室内的碳氢化合物的污染.其清洗机理：在系统中引述氧化性气体（02、N0）和还原性气体（H2、NH3）对金属表面进行化学反应清洗，消除污染，以便获得原子态的消洁金属表面。表面氧化/还原的速率取决于污染的情况及金属表丽的材质，表面反应速率的大小通过调整反应气体的压力和温度来控制。对于每一种基材而言，精确的参数要通过实验来确定.对于不同的结晶取向，这些参数是不同的.对反应清洗来说，可以用02或No作为反应清洗气体，但实践表明，对不锈钢（或银基钢）系统，N0对污染物的分离作用要大于02分子。止匕外，对某些材料来说（例铭），在较高温度下，反应气体用氧气容易导致被滑洗材料表面形成很稳定的不易去除的表面氧化物。因此，对不锈钢真空系统，最好选用NO怍为反应气体，因为它能够在相对低的温度0200度）下产生化学反应，而这对大型真空系统来说是容易做到的。用NO反应气体清洗不锈钢真空系统，所产生的化学反应如下：No+CO—l/2H2+Co22No+C-N2+C02N0十C—1/2N2十CoN0+2H—1/2N2+H2O清洗处理前后真空容器的清洁度可以通过测量热脱附（TD）和光子诱导脱附（PSD）的产额来评估。用NO反应气体清洗的真空装置见图2。气体清洗系统包括NO气体引入真空室的充气系统;测量压力的B-A裸规，用来监控分压力和清洗过程的残余气体分析器；另外最好还要有NO气体检测器，其灵敏度应达到ppm级，作用是监控任何微量NO气体向真空系统周围环境的泄漏并报警，冲洗前真空室在200C下烘烤24h，本底压力一般达到6.7x10-5左右。NO气