聚合物熔体的流动性

关于聚合物熔体的流动性第1页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2-1聚合物的非牛顿型流动一、高分子材料粘流态特征及流动机理由于聚合物的大分子结构和运动特点，在物理聚集态上可分为结晶态、玻璃态、高弹态和粘流态。在正常应用中只限于玻璃态或结晶态，而在成型过程中，大多数场合都要求聚合物处于粘流态。第2页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

处于粘流态的聚合物，在外力作用下会发生永久的不可逆形变，即分子间位置发生显著的变化，聚合物的粘流态对实际加工应用有着重要的意义。大多数聚合物的成型加工均在粘流态进行，此时聚合物的流动和变形，给它的输送和造形带来很大的方便，如聚丙烯通常都在210~260℃之间进行成型加工，它的Tm约为165~170℃；PS属于无定形聚合物，无明显熔点，熔融温度的范围较宽，约在95℃左右软化，120~180℃之间成为流体，注塑成型温度一般在180~215℃，可见，研究高聚物的粘流态是正确进行加工成型的基础。第3页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五二、高聚物粘流特点高聚物分子链细而长，流动过程中其分子受力形式与小分子不同，因而导致高聚物的粘性流动有如下特点：1.流动机理是链段相继跃迁小分子液体的流动可以用简单的孔穴模型说明，该模型假设，液体中存在许多孔穴，小分子液体的孔穴与分子尺寸相等，当受外力时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散应力，在存在外力的情况下，分子沿外力方向从优跃迁，即通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成宏观流动。温度升高，分子热运动能量增加，孔穴增加和膨胀，流动阻力减小，粘度和温度关系服从Arrhenius定律

第4页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五按照孔穴理论，高聚物的流动就需要熔体内形成许多能容纳整个大分子的孔穴，使整个高分子跃迁，这将会遇到许多困难，首先，在高聚物熔体中要形成容纳下整个大分子的孔穴是不可能的；第二，通过测定一系列烃类同系物的流动活化能发现，当分子量在某一临界值以下时，随着分子量增大，流动活化能增高，也即碳原子数增大，跃迁单元体积增大。但当分子量增大到临界值时，△E达到一个极限值，不再与分子量有关，即整个分子达到或超过了流动链段长度，这就说明，高聚物的流动单元不是整个分子链，而是分段移动，通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方向移动，从而实现流动，类似蚯蚓的蠕动。第5页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2.流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个常数液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普通低分子液体的粘度很小，而且在一定温度下是一个常数，如水在室温下的粘度仅为0.001PaS。而对于聚合物来说，在第一章中也介绍过，粘度要随T、剪切速率变化而变化。而且，粘度值也较大，约为103~104PaS。第6页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五第7页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五原因：高分子链很长，熔体内部形成一种网状缠结结构，通过分子间作用力或几何位相物理结点形成，在一定的温度或外力作用下，可发生“解缠结”导致分子链相对位移而流动。正是由于这种网状结构的存在以及大分子无规则热运动，使整个分子的相对位移比较困难，所以流动粘度比小分子液体大得多。第8页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五3.流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的，聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸展，发生构象改变，也就是说，在高聚物粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，当外力消失后，高分子链又自发地卷曲起来，因而整个形变必将恢复一部分。这种流动过程如下：第9页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五外力外力除第10页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五如在第一章所介绍的挤出胀大过程，具体细节在后面的章节中介绍。图２．７挤出胀大现象原因之一：由于挤出机料筒直径较大，原料流动速率小，进入口模后，口模尺寸较小，流动速率变大，在口模入口处的流线是收敛的，所以在口模入口处出现沿流动方向的速度梯度，对塑料产生拉伸力，使分子链部分伸直（构象变化），在体积基本不变的情况下，产生弹性形变，如果在口模中有足够的停留时间，则部分拉直了分子链还来得及松驰，即来得及消除弹性形变，不把它带出口模之外，则挤出后不会有胀大现象；反之，若停留时间较短，部分拉直了的分子链来不及在口模里松弛回缩，即把弹性形变带出口模之外，挤出之后，部分伸直了的分子链很快地大部分卷曲回缩，挤出物直径增大，这好象是聚合物还记忆着入口模之前的形状，挤出后要恢复。第11页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

由于高聚物熔体的流动有如上特点，所以其流动规律与小分子液体的流动规律即牛顿流动定律不相符合。第12页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五三、流动的类型1．分类方法可按雷诺数的大小、作用方式、流动曲线的特点来分。

A雷诺准数

Re=DVρ/η

其中,D为液体在平直导管内流动时的导管直径

V为液体的平均速度

ρ为液体的密度

η为液体的剪切粘度第13页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

当Re<2300时为层流，反之为湍流，层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的，,同一流层之间的各点速度彼此相同，但是各层之间的速度不一定相等，而且各层之间也无任何的骚扰。湍流时，液体各点的速度的大小和方向随时间而变化，液内出现骚扰。由于聚合物的粘度大，流速低，在加工时的剪切速率的范围见下表，小于105s-1

所以聚合物熔体流动时的雷诺准数常小于10，所以它们的流动基本上属于层流。第14页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五表2-1塑料成型时剪切速率范围成型方法剪切速率范围(s-1)压缩模塑1～10混炼与压延10～102挤压102～103注射模塑103～105第15页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五B按作用的方式不同液体的流动和变形都是在有应力的情况下实现的，重要的应力有剪切、拉伸应力等。按流动中质点运动速度的分布，可将流动分为剪切流动和拉伸流动图2—８横向和纵向速度梯度场第16页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

流体在流动过程中可产生如上两种速度梯度场，即横向和纵向速度梯度场，产生横向速度梯度场的是剪切流动，产生纵向速度梯度场的是拉伸流动。剪切流动按流动的边界条件可以进一步分为：库爱特流动和和泊肃叶流动。库爱特流动，即由运动边界造成的流动，如由运动的平面、圆柱面带动的流动；泊肃叶流动为边界相对静止，由压力梯度产生的流动，如由液体静压差引起的通过两平面之间的缝隙和圆管中的流动。第17页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五Ｃ按流动曲线分在剪切流动中，表征剪切应力与剪切速率之间的关系的曲线称为流动曲线，按流动曲线分，可分为牛顿流体和非牛顿流体。１牛顿流体2-９剪切应力、剪切速率关系图第18页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

考虑层流情况下流体中两个相距dr的液体平行层面以相对速度dv移动，上液层比下液层的速度大dv，速度梯度方向平行于y轴方向，剪切变形用符号γ表示在下液层以速度V=沿x方向流动，而在上流层以v+dv速度移动γ对时间的导数即剪切速率即剪切速率即速度梯度。第19页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五剪切应力τ，即垂直于y轴的单位面积液层上所受的力，表示为

τ=F/A单位达因/cm2

液体流动时，受到的剪切应力越大，产生的剪切速率越大，对低分子来说，τ与γ成正比，即τ=η*γ，此式称牛顿流动定律，比例常数η为牛顿粘度，单位为泊,泊=达因-秒/cm2,是物料的一种基本特性，依赖于物料的分子结构和温度，而不依赖于剪切应力和剪切速率。第20页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五凡流动行为符合牛顿流动定律的液体称为牛顿流体，典型的牛顿流体如甘油、水的剪切应力、剪切速率关系为一直线，如右图所示，直线的斜率即为粘度η。聚合物熔体，除PC、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物少数几种与牛顿流体相近外，绝大多数不相符合，凡是不符合牛顿流动定律的称为非牛顿流动。图2-１０牛顿型流体流动曲线第21页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五２．非牛顿流动非牛顿型流动的流体称为非牛顿流体，它的粘度在一定温度范围内不再是一个常数，而且随剪切应力、剪切速率的变化而变化，甚至有些还随时间变化而变化。因此可将非牛顿流体分为纯粘性流动、粘弹性液体和有时间依赖的液体。粘弹性流体，既有液体的粘性行为，又有固体的弹性行为，在变形后弹性可部分回复，它们有蠕变和应力松弛等重要的粘弹行为，这部分在《高分子物理》中已描述了。第22页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

下面着重讨论粘性系统流体：非牛顿型粘性流体的主要特征：根据τ—r函数关系的不同;粘性流体可分为宾汉流体;假塑性和胀塑性流体三种。Ａ宾汉流体与牛顿型流体的流动曲线均为直线，但它不通过原点，只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动。普通Bingham流体流动力方程为：

其中ηp为塑性粘度。

Herschel-Bulkley流体流动规律满足幂律方程例子：牙膏、油漆是典型的宾汉流体，牙膏的特点是不挤不流，只有外力大到足以克服应力时，才开始流出。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂，因此要求屈服应力足够大，大到足以克服重力对流动的影响。第23页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五例子：填充高分子体系，如炭黑填充聚异丁烯，CaCO3填充PE、PP等，出现屈服现象的原因为：当填料份数很高时，填料在体系内形成某种三维结构，如CaCO3形成堆砌结构，而炭黑则与橡胶大分子链间强烈物理交换作用，形成类交联网络结构，这些结构具有一定强度，在外力下是稳定的，外力作用力只有大到能破坏这些结构时，物料才能流动。混炼橡胶的这种屈服性对下一步成型工艺及半成品的质量至关重要。如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎时，炭黑用量适量、结构性高，则混炼胶屈服强度高，内胎坯的挤出外观好，停放时“挺性”好，不易变性，或褶或拉薄。第24页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五普通碳酸钙和改性碳酸钙填充PP的电镜图第25页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五图２－１２假塑性流体的流动曲线和粘度与切变速率关系Ｂ假塑性流体其流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，随剪切速率增加，流动曲线弯向切变速率坐标轴，剪切应力增加的速率降低，粘度随切应力、切变速率增大而降低，称为“切力变稀”的流体。橡胶、大多数热塑性塑料、聚合物溶液都属于此类。第26页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五典型高分子液体的流动曲线如上图，当流动很慢时，剪切粘度保持为常数，随剪切速率的增大，剪切粘度反而减少。图中曲线大致可分为三个区域，

OA段，剪切速率γ→0，τ→γ呈线性关系，流动性质与牛顿型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度η0.这一区域称第一牛顿区。

AB段，当剪切速率超过某一临界值γ后，材料流动性质出现非牛顿性，剪切粘度（实际上是表现剪切粘度η,即τ与γ曲线上一点与原点连线的斜率，后面将详细介绍）随剪切速率γ增大而逐渐下降，出现“剪切变稀”行为，这一区域是高分子材料加工的典型流动区。

BC段，剪切速率非常高时，γ→∞时，剪切粘度又趋于另一个定值η

∞,称无穷剪切粘度，这一区域称第二牛顿区，通常实验达不到该区域，因为在此之前，流动已变得极不稳定，甚至被破坏。绝大多数高聚物熔体的η

0，η

a,η

∞有如下大小顺序η

0>η

a>η

∞第27页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五从缠结理论来解释上述流动曲线。在足够小的γ下，大分子处于高于缠结的网状结构，流动阻力很大，此时，由于γ很小，虽然缠结结构能被部分破坏，但破坏的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行力当剪切速率增高时，大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向。随着r的增大，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成的速度，故粘度不为常数，而是随γ的增加而减小，表现出假塑性流体的流动行为当γ再增大，达到强剪切状态时，大分子的缠结结构几乎完全被破坏，γ很高，来不及形成新的缠结，取向程度也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定最低值η

∞,第二次表现为牛顿流体的流动行为，因为η

∞只和分子本身的结构有关，与拟网状结构不再相关。第28页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

此外，从上图可见，牛顿流体的粘度不随γ而变化，但假塑性体粘度随γ而变化。正由于假塑性体的粘度随γ和τ而变化，为了方便起见，对非牛顿流体可用“表观粘度”描述其流动时的粘稠性，表观粘度η

a定义流动曲线上某一点τ与γ的比值，即

之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动中包含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使总形变增大，但粘度应该是只对不可逆形变部分而言的，所以表观粘度比真实粘度小。表观粘度并不完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个大致相对的比较，表观粘度大，流动性小。第29页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五Ｃ胀塑性流体主要特征是剪切速率很低时，流动行为基本上同牛顿型流体，剪切速率超过某一临界后，剪切粘度随增大而增大，呈“剪切变稠”。在流动曲线，流动曲线弯向切应力坐标轴。具有一定浓度的，颗粒形状不规则的悬浮体系，如高聚物—填料、聚氯乙烯糊属于胀塑体。第30页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五当增加时，整体颗粒成层并与邻近层相滑移，体系体积开始膨胀，由于体积膨胀，原先起润滑作用的分散介质不能充满间隙，而使部分固体颗粒相互直接接触，流动起来很困难，流动阻力增加，产生切力增稠现象。（A）静止下的悬浮体系，颗粒好象嵌入相邻空隙中（B）快速剪切下的悬浮体系，颗粒来不及进入层间空隙，各层沿邻层滑动图２－１３密集悬浮体系在剪切作用下的膨胀第31页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五将上述几种流体的流动曲线汇总到一张图中A牛顿流体B宾汉流体C假塑性流体D胀塑性流体第32页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五四、非牛顿型流动的幂律方程描述非牛顿型流动行为的方程，简单实用的经验方程有：Ostwald-dewale幂律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普适粘度公式。1、幂律方程剪切应力与剪切速率的某次方成正比

(4-1)

其中，k为流体的稠度，k越大，流体越粘，k是与温度有关的参数。

n为流动指数，n=d㏑τ/d㏑γ,为在㏑τ-㏑γ对数坐标中曲线的斜率。一般说来，在γ变化不是太宽的范围内，大多数流体的k、n可看作常数。流变指数n表征非牛顿流体与牛顿流体之间的差异程度，当n=1时，即为牛顿粘度定律，k=η0,当n<1时，为假塑性流体，n>1时，则为胀塑性体，可见，n与1之差，可作为流体的非牛顿性的量度指标，n值越小，偏离牛顿型越远，粘度随γ增大而降低越多，流变性越强。第33页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五影响n与k的因素：

a：剪切速率，同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n不是常数，剪切速率越大，n越小，见下表，材料的非牛顿性越强。

b：温度，例如，PE熔体在r=10S-1条件下，当温度为230℃时，n=0.49,当温度降至108℃，n=0.32,可见，n随温度降低而减小，降低温度，分子链运动不够活跃，粘弹效应突出，更易引起非牛顿型流动。K随温度升高而减小。K是稠度指数，温度升高，流体粘性减小，K减小。第34页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五表２－２六种高分子熔体的n随剪切速率变化剪切速率PMMA230℃共聚甲醛200℃PA66280℃乙丙共聚物230℃LDPE170℃PVC150℃10-10.930.71110.660.44100.8210.960.460.320.621020.460.80.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.40.151050.28第35页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五C：分子量分布，对聚丁二烯研究发现，n随分子量分布加宽而减小，分子量分布越宽，分子内较长分子数目多，分子内链段缠结越明显，根据前面所述的假塑性体的缠结理论，非牛顿性越突出，n越小。D：填加剂。补强剂的加入可使n值减小，而软化剂的加入可使n增大。软化剂的引入，分子间作用力减弱，分子内缠结程度减弱，非牛顿性不突出，n值增大。同样，软化剂的加入，k值减小。第36页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五幂律流体的缺陷：

A：不能反映流体的弹性形变，前已述及，流体除粘性形变外，还有部分可回复的弹性形变。

B：n值随剪切速率变化而变化，非定值，只有在较宽的r范围内才可以认为是常数，在使用中要注意。

C：不能表示r→0和r→∞时的粘度。由式（4-1）得，n<1情况下，当r→0时，ηA→∞；r→∞时，ηA→0，幂律方程是经验方程，仅能描述中等剪切速率范围内的流体行为。

D：量纲上有问题，由式（4-1）知，K不具粘度的量纲，K单位随n变化尽管如此，由于在公式上的简单性，在工程上有较大的实用价值。量纲：粘度，原用泊/达因*秒/㎜2

现用国际单位：帕（Pa）牛顿S/㎡Pa*S,1泊=0.1Pa*S

如水的粘度为10-3Pa*S,典型聚合物熔体为102~103Pa*S。第37页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2.Carreau方程为了既反映在高剪切速率下材料的假塑性行为，又反映低剪切速率下的牛顿性行为，Carreau提出如下公式描写材料粘度的变化规律：式中a，b，c为三个待定参数，可通过于实验曲线的对比加以确定。

可见，比幂律方程，carreau方程可描述更广区域内材料的流动性质。第38页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五3.Cross方程

式中有四个待定参数。中间区域描述了假塑性规律，m则反映了非牛顿性的强弱同carreau方程一样，cross方程也不能描述高分子液体的弹性，而且也是经验方程，物理意义不明确第39页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五4.Vinogradov－malkin普适粘度公式其中，η0为零剪切粘度，A1，A2为普适参数，取决于粘度和剪切速率的单位，当粘度单位为Pa·s，剪切速率单位为S－1时，A1＝1.386×10-2，A2＝1.462×10-3；a为普适幂指数，a＝0.355。式中，只有一个待定参数，η0可通过流变测量得到，公式表明只要确定了材料的η0

，物料在很宽的γ范围内的假塑性行为即可大致确定。所谓普适粘度公式，指在一定的粘度范围内公式是有效的，如果要确切的描写材料的粘度行为，上述普适参数要修正，此时，把A1

，A2

，η0

，a当作待定常数，其值由实验数据回归得到然后代入Vinogradov－Malkin公式。第40页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2-2影响聚合物剪切粘度的因素

剪切粘度受众多因素影响，如实验和生产工艺条件（温度T，压力P，剪切速率，剪切应力等）；物料结构及成分的影响（配方成分）；大分子结构参数的影响（平均分子量，分布，支化等）。2.1链结构前面已经介绍过聚合物的流动是分段进行的，是通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方向移动，从而实现流动，因此分子间作用力小，分子链柔顺性大，分子链中链段数越多而且越短，链段活动能力越大，钻孔洞容易，通过链段活动产生的大分子相对位移的效果也越大，流动性越好。第41页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五1.结构单元的化学本性——极性一般而言，极性高分子链之间的相互作用大于非极性高分子，因此流动性较差，如氯丁橡胶的流动性比天然橡胶差。含有大侧基的高分子链比较刚硬，其流动性差，如丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶相比，含有苯环侧基的丁苯橡胶流动性差，而分子链结构简单的顺丁橡胶流动性好。天然橡胶与顺丁橡胶相比，较大的－CH3代替了一个－H，使链段运动受到较大的阻碍，其Tg＝－72℃，流动性差些。主链为杂链的分子链柔顺性好，流动性好，如聚二甲基硅氧烷，主链为硅\氧原子组成的硅－氧键，内旋转位垒小，分子链柔顺性大，这种橡胶不必塑炼就可以直接混炼，而且挤出性能良好，易于加工操作。而主链含刚性大的聚酰亚胺，芳环缩聚物则粘度较大，难以加工。第42页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2.分子量

线性柔性链高分子熔体或浓溶液的η0剪切粘度与平均分子量之间的关系符合Fox－Flory公式，式中，Mc为分子链发生缠结的临界分子量，对于PE，Mc约3800～4000；PS，Mc3800；聚异丁烯15200～17000，PMMA27500。

K1、K2是与温度及分子结构相关的材料参数，一般柔性链材料的K1、K2值较小，刚性链的K1、K2大。随温度的变化规律与η0随温度的变化相仿，符合Arrhenius方程。第43页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

图中给出的是不同分子量的单分散PS剪切粘度对切变速率的关系曲线，可见，随分子量增高，材料粘度迅速增大，而且，随分子量增大，材料开始发生剪切变稀的临界剪切速率变小，非牛顿流动性突出，分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，较早的出现流动阻力减少的现象，又因为分子量大的材料，内部缠结点多，容易在较小的剪切速率下开始解缠结和再缠结的动态过程。第44页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五3.分子量分布

通常用重均分子量Mw与数均分子量Mn之比来表征材料的分子量分布。分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有：当分布加宽时，物料的粘流温度Tf下降，流动性加工行为均有改善，这是因为低分子量组分的流动性好，在试样中起内增塑作用，故使物料开始发生流动的温度跌落。分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著，在低剪切速率下，宽分布的试样的粘度往往较高，但随剪切速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，发生剪切变稀的临界剪切速率γc偏低，粘切敏感性较大，到高剪切速率内，宽分布试样的粘度反而比窄分布低。第45页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

原因：当剪切速率较小时，分布宽者，一些特长的分子相对较多，可形成缠结结构比较多，故粘度比较大，当剪切速率增大时，分子量分布宽的试样中，由于缠结结构较高，且易被较高的剪切速率破坏，开始出现“切力变稀”的γc值较低，而且越长的分子随剪切速率增加对粘度下降的贡献越大。而分子量相同且分子量分布较窄的试样，必然特长的分子数目较少，体系缠结作用不如分子量分布宽的大，故受剪切作用而解缠结的变化不那么明显，出现切力变稀的剪切速率较高，而且随剪切速率增大粘度的降低较少。第46页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五例.AB试样Mw相差不多，B试样还低些，但分布甚宽，B的η0比A大。

剪切速率增大时，B首先在较低的剪切速率下，开始出现剪切变稀的现象，到高剪切速率下，B的粘度比A低。编号Mn

Mw/Mnη0/Pa·sA1.4×104160.95×105

B0.2×104841.9×105第47页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五4支化结构的影响

高分子材料分子链结构为直链型或支化型对其流动影响很大，这里面包括支链的形态和多少，也来自支链的长度。若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，支化使分子间距增大，分子间相互作用减弱，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（ηa<ηl），若支链相当长，支链分子量达到或超过临界分子量的三倍（Mb≥3Mc），支链本身发生缠结，这时与支链聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物ηb较低，但其非牛顿性较强，在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的η∞或者低，或者高，如下图第48页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五第49页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五右图给出的是三种不同分子结构的顺丁橡胶的η0与Mw关系，可见，直链结构的基本符合：

但支链分子结构不符合，分子量Mw较小时，支链结构的η0

小于直链结构，而当分子量增大时，支链结构材料的η0b急剧上升，甚至大于直链结构的η0l，出现反转即η0b>η0l。第50页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

支化对加工的影响：

支化结构对高分子材料的流变性影响很大，从上面已知，带中长链的聚合物有降低粘度的显著作用，因此假若生橡胶的支链很长，造成η0很高，材料很硬时，可以通过塑炼适当地切短支链，有效的改善流动性，使其易于加工。胶料中适当地加入一些再生橡胶也能提高流动性，使挤出物表面光滑，这是因为再生胶的结构多数是带不太长支链的支化结构，而且再生胶本身特性含有油，所以流动性较好。支化PE比线性PE对温度更灵敏，支化使PE的粘流活化能增加。第51页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五支化对合成方面的影响：

顺丁橡胶冷流问题：前已介绍过，顺丁橡胶易发生冷流，国外的研究认为冷流很慢，冷流时间很长，即发生足以流动所需要的时间±¼（底部胶块的厚度较小75％所需要的时间）比最大松弛时间Im大得多。如果将厚胶块看作一圆盘，斯蒂芬提出：

其中，η0最大粘度，F上部胶块的作用力；R半径，h厚度，可见，提高η0，即延长产生冷流的时间。η0提高可采用提高分子量和提高支化程度方法。因此提高顺丁橡胶抗冷流性的有效措施是提高支化程度。第52页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五5.交联（凝胶）影响当聚合转化率太高，温度太高，支化度过高或通过链转移，则可能交联成凝胶。已发现橡胶粘度随凝胶量增大而升高，流动性变差，但挺性好，抗冷流性好。对于凝胶的控制和利用：近年来研究成功的“预交联”丁苯橡胶，内含部分凝胶，这种产品的生胶强度大，加工性能又好，当加工时受剪切作用力，其微交联部分打开，流变性好，常温下停放时，内部交联又能部分恢复，使胶样挺性好。第53页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2.2实验和生产工艺条件

1切变速度和切应力

A：剪切粘度对切变速率和切应力的依赖性第54页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五B：粘度对切变速率依赖性与生产实践的关系

前面已介绍的切力变稀对高分子材料的加工具有重要意义。在炼胶，压延，挤出时，胶料流动速度快，切变速率，切应力较大，γ高，粘度低，流动性好，生产快，而当流动停止时，粘度变得很大，有良好的挺性，半成品停放时不易变形，不会发粘，有利于提高质量。粘度降低，使熔体易于加工，在填充模具时易流过窄小的流道，而且使得注射机，挤出机运转时所需能量减小。第55页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五C．影响流变性的因素

i分子量

如右图，开始出现非牛顿性流动的γ值，即从水平线转变为曲线的转折点对应的γ值，随着分子量的增大向低γ值方向移动，即分子量越大，出现非牛顿型流动的γ值越低，流变性越强：M1>M2>M3,γ3>γ2>γ1原因，分子量大，缠结点多，有些易解脱，所以粘度容易下降。第56页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五ii分子量分布和支化分子量相同，但分布宽窄不同的聚合物，其流变性不同，如右图，当γ较小时，分子量分布宽的熔体粘度较高，当γ增大时，分布宽的高聚物首先开始出现粘度下降，出现非牛顿型流动的γ值比分布窄的要低，即γ1<γ2，分布宽的粘度下降比分布窄的下降得快.第57页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

原因：（一）特长分子链不易松弛收缩，减小了这部分阻力（二）特短分子链在较小的切应力或切变速率下易于解脱缠结和取向;（三）随γ升高，已取向的短分子链可能起增塑作用，因而粘度下降很快。对生产加工的意义：通常情况下聚合物加工的剪切速率是较高的，所以一般分布或分布较宽的聚合物比分布窄的聚合物更易挤出或模塑加工，因为粘度较低。第58页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五iii聚合物的种类不同的聚合物，粘度对γ的依赖性不同，从前面图中可见，柔性链高分子的表观粘度随剪切速率增加下降幅度较大，如氯化聚醚，PE；而刚性链高分子下降幅度较少，如PC，醋酸纤维素等。随剪切速率增加，柔性高分子链易改变构象，即通过链段运动破坏了原有的缠结，降低了流动阻力，而刚性高分子链的链段较长，构象改变比较困难，随着剪切速率增加，流变阻力变化不大。第59页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2.温度

A温度对粘度的影响

适当的控制加工温度是调节高聚物流动性的重要手段。如右图，粘度随T↑而降低，温度升高，分子活动性增强，分子间距离增大，分子间摩擦力减小，流动阻力减小，粘度降低。第60页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

在较高的温度下，T>Tg＋100℃以上时，高聚物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁能力，此时高聚物熔体的粘度与T可用低分子液体的η－T关系式，即Arrhenius方程描述：

其中，η粘度，A与物质性质有关的常数，E粘流活化能J/mol，R气体常数，R＝8.314J/mol·k，T绝对温度。第61页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

当温度接近和低于物料粘流温度时，材料的粘温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述。由于T较低，材料内自由体积较少，链段没有足够的跃迁能力，使得流动不再如一般的活化过程。

WLF方程：其中，αT为移动因子，η（Tg）为Tg时的材料粘度，对于大多数非晶高分子材料，η（Tg）≈1012Pa·s，因此知道了材料的Tg，即可计算Tg→Tg＋100℃范围内材料的粘度。第62页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五B粘流活化能E

将上式的两边取对数，则有在不同温度下测粘度，以lnη－1/T作图，在不太大的温度范围内，可根据所得直线的斜率求出E。

E定义为分子链流动时用于克服分子间作用力以便更换位置所需要的能量，或者每摩尔运动单元所需要的能量，它表征粘度对温度的依赖性，E越大，粘度对温度的依赖性越强，温度升高，其粘度下降得越多。第63页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

影响粘流活化能的因素：

i分子链结构由于高分子材料的流动单元是链段，因此E的大小与分子链结构相关。分子链刚性大，极性强，或含有大侧基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纤维素等，与此相反，柔性较好的线形高分子链材料E值较低。材料E材料E材料E天然橡胶1.04HDPE26.3-29.2PC108.3-125顺丁橡胶9.6LDPE41.9-53.6PVC147-168丁苯橡胶12.9PP41.6-46醋酸纤维素293.3聚二甲基硅氧烷16.7PS92-96ABS108.3第64页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五ii切变速率,切应力上图给出的是顺丁橡胶恒切变速率和切应力下ηa与T关系曲线，从左图可求得:在γ=11s-1时，恒切变速率下的Eγ=9.6×103J/mol，从右图求得，在τ＝3×105Pa时，恒切变应力下的Eτ＝2.8×104J/mol，可见，Eγ与Eτ不同，他们之间存在：Eτ＝1/nEγ其中n为流变指数第65页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

可见，Eγ随γ大而减小，而Eτ与τ的相关性较小，实验发现就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶Eτ几乎与τ无关，接近恒定值，结晶型橡胶如天然橡胶等，当剪切应力较低时，Eτ接近恒定，而当τ较高时，Eτ随τ增大而增大，可能与此类橡胶在高τ下产生应力诱导结晶相关。因此在表征E时，以恒切应力条件为佳。γEγγEγγEγ053.610043.110230.110-147.710135.610325.5第66页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五Iii分子量及分布由于流动单元是链段,E与分子量关系不大,分子量分布宽的稍小.Iv支链:长支链增大E,如PP普通为41.9-46KJ/mol,长支链较多时,则为46-71.2KJ/mol.v温度:温度升高,E下降.C对加工的影响不同聚合物粘度随温度升高下降的幅度不同,对加工相当重要.一方面:可采取升温方法降低粘度,另一方面,要严格控制温度.

如PE:E约为2.5*10-4J/mol,温度从144℃升高到227℃,升高83℃,粘度从5*104Pa.s降至5*103Pa.s.

乙基纤维素的E为2.92*105J/mol,从192℃升至219℃,升高27℃,粘度从106Pa.s降至3*103Pa.s.第67页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五3.压力的影响

A压力对粘度的影响粘度与压力的关系如下:其中,分别在压力P和大气压下P0的粘度,b为压力系数,约为2.07*10-1Pa-1.压力增大6.9*107Pa,粘度升高35%.第68页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

压力的增加,相当于温度的降低,压力和温度效应可以换算,使用等粘条件下换算因子,通常,其数值在3~9*10-7℃/N.M-2范围内.

表:不同聚合物的等粘条件下换算因子聚合物聚合物PVC3.1HDPE4.2PA-663.2POM5.1PMMA3.3LDPE5.3PS4.0PP8.6第69页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五例:问一个大气压下,要保持LDPE220℃,108N/m2压力下的粘度，温度要改变多少?

ΔT=5.3*10-7*108=53℃影响聚合物粘度对压力敏感性的因素:

表几种塑料在不同压力下的粘度比值聚合物MFI在压力1.73*108和1.35*107Pa下粘度比值PE0.965.04.1PE0.922.15.6PE0.920.39.7PE0.9450.26.8PP0.9077.3PS100第70页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五B聚合物的P-V-T关系

可用类似气体的方程表示:其中,P为压力,单位Pa

为内压力,单位Pa,反映分子间作用力对压力的影响

V为比容,单位m3/kg

为常数,单位m3/kg,反映分子本身的比容

R’相当于气体常数,与聚合物性质有关,单位Pa.m3/kg.KT绝对温度,单位K第71页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五例:现用0.25Kg塑料注射机生产PS制品,制品重0.2Kg,注射压力7.84*107Pa,注射温度170,熔体在模内压力经测定为2.45*107Pa,试计算:(1)PS熔体在7.84*107Pa和170℃下的密度(2)PS熔体在2.45*107Pa和170℃下的密度(3)熔体在模内冷却收缩后尚需a补料多少?

已知PS熔体的R’=79.38Pa.m3/kg.K,=0.822*10-3m3/kg,=1.85*108Pa解(1)

在T=443K,P=7.84*107Pa下,有第72页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五密度(2)与上类似,有(3)不考虑热膨胀等因素,假设模内物料初始条件为压力2.45*107Pa,温度170℃,则在初始条件下的比容为v’=9.9*10-4m3/kg,冷却后的比容为在室温下密度(1.05*103kg/m3)的倒数,即v’’=9.55*10-4m3/kg.现制品重0.2kg,则补料体积为总收缩体积:(v’-v’’)*0.2=7*10-6m3.第73页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五三填加剂影响填充补强材料和软化增塑材料A碳黑的影响碳黑用量\粒径\结构性的影响第74页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五原因:碳黑粒子为活性填料,表面可吸附几条大分子链,形成类缠结点,阻碍大分子链运动和滑移,体系粘度上升,碳黑用量越多,缠结点越多,流动阻力增大.在用量相等的情况下,粒径小的,表面积大,橡胶与碳黑相互作用增强,粘度增大.第75页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五关于胶料与碳黑之间的定量关系,有其中,η碳黑混炼橡胶粘度,η0生橡胶粘度

ψ

碳黑体积分数dp碳黑粒径

k碳黑吸油值剪切速率根据各个变量对黏度影响的感性认识,对变量进行归类,有:进一步根据实验数据,拟合有:第76页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

对于丁苯橡胶,胶料粘度与碳黑用量\粒径\结构性\切变速率关系如下:

粘度随碳黑用量增大\粒径减小\结构性提高而增大,随切变速率增大而降低.B碳酸钙影响

属于无机填料,降低成本右图对PP影响,随碳酸钙用量增加粘度增大.

原因:刚性粒子,不容易变形,阻力增大,又会增大分子链与碳酸钙颗粒间的摩擦作用.第77页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五C增塑剂影响主要用于粘度大\熔点高\难加工的高填充体系,降低粘度\改善流动性.Kraus提出如下公式:其中η0为未加增塑剂的粘度

η为加增塑剂的粘度

cp为体系中高分子材料占的体积分数第78页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五图碳黑用量对天然橡胶的粘度-切变速率关系影响原因：由于炭黑与胶料的相互作用，防止取向了的分子链松驰回缩成无规线团，降低了松驰速度，在较高切度速率和较低温度下分子链规整排列而结晶，所以粘度剧增。第79页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2-3关于剪切变稀行为的说明2.3.1高分子构象改变说

——沿流动方向取向

——来不及松弛2.3.2类橡胶液体理论

——分子缠结，形成拟网状立体结构第80页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2-4高聚物熔体的弹性一、概述聚含物熔体是一种高弹性流体，存在三种基本形变，（1）粘性流动；（2）可回复弹性形变；（3）破裂。描述高聚物熔体弹性的物理量有：可回复剪切形变、挤出物胀大、法向应力效应，熔体破裂等，下面分述之。第81页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五二、聚合物熔体的可回复剪切形变和弹性模量1、可回复剪切形变采用同轴圆筒流变仪进行如下实验：

先对流变仪中的液体施以一定的外力，使其形变，令同轴圆筒流变仪的转子旋转一定角度，形度曲线记录如右图，然后在一定时间内维持该形变保持恒定，而后撤去外力，使形变自然恢复，发现只有一部分形变得到恢复，另一部分则作为永久变形保留下来，其中可恢复形变量Sr表征流体在形变过程中储存弹性能的大小，永久变形Si则描述流体内粘性流动的发展。第82页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五研究表明，温度高，起始的外加形变大，维持恒定形变的时间长，则都会使弹性形变部分相对地减小，如PP熔体在176℃时，如T=20℃，弹性形变为70%以上，在232℃时是45%，260℃时为15%。可恢复形变可用下式计算:

其中Je稳态弹性柔量；相应的器壁剪切应力，当剪切应力较小时有：Je也可作为流体弹性的量度第83页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五右图给出三种PE的Je对剪切速率图A\B均为HDPE，B的分子量分布宽，C为LDPE，可见，随分子量分布加宽，流体弹性效应增大，而且有长链分枝的LDPE熔体的弹性效应更显著。第84页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2．弹性模量：熔体的剪切模量和拉伸模量分别为：

其中r弹，e弹分别为剪切，拉伸弹性应变，τ为切应力，σ为拉应力，影响弹性模量因素：i：剪切应力：在τ<104Pa时，G大约为一常数(103-105Pa），当τ增大，G有上升趋势，即高聚物熔体有应变硬化现象。ii：温度：在Tm以下的高弹态，T↑G↑，但在熔点或稍高于熔点时，G则从橡胶态的106～107Pa下降2～4个数量级，高于Tm以后，随温度变化不明显，iii：分子量，聚烯烃的G几乎与分子量无关，丙烯酸的G随分子量增高而增大。分子量分布宽者，G小。第85页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五3．松弛弹性形变在外力除去后松驰的快慢，可用松驰时间表征，τ=η/G，τ越大，松驰时间越长。如果形变的时间》τ

，则弹性形变在此时间t内来得及几乎完全松弛，这样形变主要反映粘性流动，反之，t《τ

，形变来不及恢复，主要反映弹性，粘性形变很小。分子量大，熔体粘度大，松驰时间长，弹性形变回复得慢，分子量分布宽，切模量低,τ长，弹性形变大。第86页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五三：法向应力效应

1：现象：如右图，与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现法向应力效应沿棒向上爬的“爬杆”现象，这种现象称Weissenberg效应，又称包轴现象。第87页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2：原因：聚合物熔体在简单剪切流场中，应力张量为：其中σ12,σ21

为剪切应力，σ11

σ22

σ33是法向应力，是流体在受到剪切时，产生垂直于剪切平面的应力，无剪切应力就无法向应力。粘弹性流体受到剪切，分子链受到拉伸而产生张应力，而且分子链沿着拉伸方向取向，由于取向的结果，产生横向的弹性收缩力，即法向应力。第88页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五我们再来看爬杆现象，如右图，由于受剪切作用，图中的“弹性体元”沿着流动方向受拉伸，拉抻了的分子链产生最大法向应力σ11

，使流体处于紧张状态，像有收缩力作用，起到一个“箝住效应”;在此同时，由于剪切作用，另一方面会在垂直于流动方向（垂直于剪切面）产生正向推力σ22

，两者之差就是第一法向应力差，Ｎ１＝σ11

－σ22

，同理有第二法向应力差，Ｎ２＝σ22

－σ33

。由于σ11﹚σ22流动层被拉伸，层与层之间外于张紧状态，产生向内侧的张力，这种张力向内作用强迫流体流向旋转轴，而且由于靠近内圆筒旋转壁面初的剪切速率最大，N1最大，最终结果是使流体沿内圆筒向上爬升。第89页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五４：实际意义一般来说，法向应力效应对加工是不利的，如由于包轴不利于挤出，但也可利用此现象，如有人设计出一种转盘挤出机，熔融的物料从加料口加入，在旋转流动中沿轴爬升，而后从轴心处的排料口排出。第90页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五四：出模膨胀，挤出物胀大效应１：现象指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。这种现象称挤出胀大现象，也称弹性记忆效应，巴拉斯效应。第91页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五２．原因：一是入口效应，物料进入口型之前，由于机腔直径较大，流动速率小，进入口型后，直径较小，流动速率大，在口型入口处的流线是收敛的，所以在口型入口处出现沿流动方向的速度梯度，对胶料产生拉伸力，使分子链部分拉直，如果在口型有足够的停留时间，则部分拉直了的分子链还来得及松弛，即来得及消除弹性形变，不把它带出口型之外，只带出真正的塑性形变，挤出后没有胀大现象，然而，由于挤出时流速快，虽然在口型中流动方向的速度梯度已不复存在，但因为停留时间较短，部分拉直了的分子链来不及在口型里松弛，即把弹性形变带出口型外，所以挤出后，流动突然停止，部分伸直了的分子链很快的，大部分地，卷曲回缩，然后挤出物停放时又进一步卷曲回缩，挤出物直径，厚度增大，长度缩小。第92页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五二．是高聚物在口型中的剪切流动也伴随有高弹性变，即在口型中稳定流动时，由于切应力，法向应力差，使分子链构象变化，导致弹性形变，挤出后回复产生膨胀现象。第93页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五右图给出的是一定切变速度下，挤出胀大比B与L/D关系曲线，Ｌ/Ｄ较小时，L/Ｄ稍微增大一些，即口型稍微长一些，物料在口型中停留时间稍长一些，Ｂ下降很多，但在L/Ｄ较大时，L/Ｄ增大一些，Ｂ下降不多，可见在一定切变速率下，物料的弹性复原行为取决于它在口型中的停留时间，如停留时间短，Ｌ/Ｄ小，则来不及松驰而膨胀率大，反之亦然。可见，当Ｌ/Ｄ较小时，入口效应为主，而当Ｌ/Ｄ较大时，由入口效应引起的弹性形变已松驰得差不多了，留下的主要是剪切流动中伴随产生的弹性形变。第94页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五３．表示方法：（１）挤出口模膨胀比Ｂ

B=挤出物直径/口模直径，也可以为断面，有关部位尺寸与口型相应的尺寸之比表示。（2）挤出口型膨胀比B‘与挤出收缩率L其中l0为没有收缩长度，l为挤出物的实际长度。第95页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五4：影响挤出胀大效应的因素a：链结构

aa：化学结构：聚合物分子间作用力大，空间位阻大，内旋转困难，则松弛时间较长，挤出胀大效应明显，如天然橡胶的B比丁苯，氯苯橡胶小。

ab：分子量：分子量大，分子间作用力大，粘度大，流动性差，松驰时间长，流动过程中弹性形变所需要的松弛时间长，B大，第96页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

ac分子量分布分子量分布宽，B增大，由于高分子量级分的松驰时间较长，来不及松驰引起，与前面讲述过的分子量分布宽弹性大是一致的．

ad：支化支化程度高，长支链支化而缠结，松驰时间延长，B增大第97页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五b：配方：

ba：填充剂一般认为，填充量大的胶料，含胶率小，B小。如下图所示，炭黑用量增加，B减小。第98页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五炭黑结构性的影响炭黑的结构性高，B小，如右图。炭黑是由若干个炭黑粒子在炭黑生成的过程中熔结成聚体的，它具有三度空间的链状结构，粒子之间有空隙，结构性高的炭黑，聚结体的体积大，空隙很高，在混入橡胶之后，在这些空隙之中必然塞入了橡胶，炭黑结构性高，吸留橡胶的量多，“自由橡胶”的量相比减小，因而B减小，同时，炭黑结构性高，链状的炭黑在混炼时受到较大的剪切作用而断裂，产生活性很大的新表面，同时可断链的橡胶的游离基有可能与炭黑结合，因而使结合胶量增加，“自由橡胶”量减小，B减小。第99页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五炭黑优先吸附分子量大的橡胶级份，使可熔胶分子量减小，松驰时间缩短，B减少。第100页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

bb：增塑剂可减小分子间作用力，缩短松驰时间，B降低。如氯丁橡胶的B较大，挤出尺寸较准控制，加入硬脂酸则可改善，以得到光滑的半成品。C：切变速率与温度如右图，对于HDPE，随切变速率增大，B增大。此外，也可以看出，随T↑，B↓，T↑，分子链活动能力增大，分子间距离增大，分子间作用减小，松驰时间缩短，弹性减小，B减小。第101页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五五：挤出破裂：

1：现象高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度过高，超过某一临界剪切速率时，容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙，随挤出速度的增大，可能分别出现波浪形，鲨鱼皮形，竹节形，螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称为熔体破裂现象。第102页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五有两点要提及，一、一般随剪切速率增大，至一临界值就产生破裂，而且越来越严重，这个开始产生破裂的速率或应力称为临界切应力或临界切变速率。二、各类聚合物都有自己的断裂特征。第103页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五2．类型：

从挤出现象上来看，挤出破裂可分类，一类为LDPE型，破裂特征是先呈现粗糙表面，当挤出剪切速率超过临界之后，发生熔体破裂，呈现无规破裂状，属于此类的材料有，带支链或大侧基的聚合物，如PS，丁苯橡胶，支化的聚二甲基硅氧烷等。另一类为HDPE型，熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，随剪切速率提高，逐步呈现有规则的畸形变形，如竹节状，螺旋状畸变等，剪切速率很高时，出现无规则破裂，属于此类的材料多为线形分子聚合物，如聚丁二烯，乙丙共聚物，线形的聚二甲基硅氧烷，聚四氟乙烯等。第104页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五3：流动曲线（1）LDPE型如右图，LDPE型熔体，流动曲线上可明确标出临界剪切速率或临界剪切应力的位置，之前为光滑曲线，之后出现一些波动，但基本为一连续曲线。第105页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

压力振荡：用给定挤出速度的流变仪挤出HDPE，逐步提高剪切速率，考察应力的变化，发现HDPE的流变曲线也是不连续的，如上右图所示。图中，AB段为低剪切速率下的正常挤出段，曲线光滑，至第一临界剪切速率后（即BC段），挤出物表面开始出现粗糙和有规则的挤出畸变，如竹节形畸变等。相应地在流动曲线上出现明显的压力振荡，得不到确定的测量数据。剪切速率继续升高，达到第二临界剪切速率后，流变曲线跌落，按DE段继续发展，挤出物表面可能又变得光滑，这一区域称为第二光滑挤出区。达到再一临界剪切速率后，挤出物再次呈现熔体破裂，但此时为无规破裂状，直到挤出物完全粉碎。第106页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五4、熔体破裂现象的机理分析从形变能的观点来看，高聚物的弹性是有限的，其弹性贮能本领也是有限的，当外力作用速率很大，外界赋予高聚物的形变能远远超过高聚物可承受的极限时，多余的能量以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。第107页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五（1）LDPE型对于LDPE型熔体，其应力主要集中在口模入口区，且入口区的流线呈典型的喇叭形收缩，在口模死角处存在涡流或环流，如上图所示。当r较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响，但是，当r>rcrit，入口区出现强烈的拉伸流，造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使流道内的流线断裂，使死角区的环流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体轮番进入口模。两种形变历史和携带能量完全不同的流体，挤出时的弹性松弛行为也完全不同，引起口模出口处挤出物的无规畸变。第108页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五(2)HDPE型对于HDPE型熔体，流动时的应力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在口模内壁附近，口模入口区不存在死角循环。低r时，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，挤出过程正常。当r增高到一定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，此处的流线会发生断裂，又因为应力集中，使熔体贮能大大增加，当能量累积超过熔体与模壁之间的摩擦力的P能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，熔体突然增速，同时释放出能量，释能后的熔体再次与模壁粘着，从而再集中能量，再发生滑移，这种过程周而复始，造成聚合物熔体在模壁附近时滑时粘，表现在挤出物上呈现出竹节状或套锥形的有规畸变。第109页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五当r再增大时，熔体在模壁附近出现“全滑动”，这时反而又能得到表面光滑的挤出物，即所谓第二光滑挤出区。此时应力集中效应将转到口模入口区，在极高的r下，熔体流动在入口区就发生扰乱，这时的挤出物便呈无规破裂状。第110页，共127页，2022年，5月20日，20点58分，星期五5、影响熔体挤出破裂行为因素熔体挤出破裂行为是熔体具有弹性的一种表现，因此一切能够影响熔体弹性的因素，都将影响聚合物熔体的挤出破裂行为。这些因素大致可分为：一是口模的形状和尺寸；二是挤出成型过程的工艺条件；三是挤出物料的性质。第111页，共127页