聚合物熔体流动

关于聚合物熔体流动第1页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五一、牛顿流体及流变方程低分子在圆管内的流动Re<2100，层Re>2500，湍流∵聚合物加工时Re≈1∴是层流以下是层流模型相邻液体相对滑移F:外部作用于整个液体的恒定剪切力;A:为向两端无限延伸的液层的面积。液层上的剪应力

图3-1管中层流模型∴速度梯度等于剪切速率应变:表现为恒定的速度摩擦:速度差

drvv+dv

(4.1-2)

N/mm2(4.1-1)2第2页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五牛顿流体剪应力与剪切速率的关系(4.1-3)液层单位表面上施加的剪应力与液层间的剪切速度梯度

(剪切速率)

成正比,是流体的牛顿定律。η为比例常数称为牛顿粘度是液体的固有属性η与液体结构及所处的温度条件有关，其单位是Pa.s牛顿流体流动时应力—应变关系的特点如图3—2所示。在应力作用的时间t1-t2内，应力引起的总应变：(4.1-4)3第3页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五图3-2牛顿流体应力-应变的关系

及剪切速率-粘度的关系（a）时间-应力（b）时间-应变（c）剪切速率-剪切应力（d）剪切速率-牛顿粘度4第4页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五结论1.牛顿流体的黏度不随剪切速率变化(d)图2.牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久形变保留下来,这是纯粘性流体的特点。5第5页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五二、非牛顿流体及其流变行为

所以，聚合物液体的流变行为不服从牛顿流动规律。这类液体流动时剪切力和剪切速率不再成比例关系：通常把流动行为不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿液体。聚合物加工时大都处于中等剪切速率范围内。此时，大多数聚合物都表现为非牛顿液体。由于大分子的长链结构和缠结聚合物熔体的流动行为远比低分子液体复杂。在宽广的内，=10～104s-1加工范围）η≠常数6第6页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五图3-3典型非牛顿流体τ与的关系（a）剪应力-剪切速率不同类型流体的流动曲线（b）粘度-剪切速率不同类型流体xueshu7第7页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五表4-1非牛顿流体三种类型流体分类ⅠⅡⅢ粘性液体粘弹性液体时间依赖性液体流动行为时间表达式应变特征不可逆形变(粘性流动)不可逆形变(粘性流动)与可逆形变的迭加与粘弹性液体相同,还与应力作用时间有关非牛顿流体的特征(1)剪应力与剪切速率不成正比,

粘度取决于剪切作用(2)非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变两种成分。8第8页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五粘性液体与指数定律（4.1-5b）（4.1-5a）粘性液体:假塑性液体胀塑性液体宾汉流体指数定律:聚合物粘性液体，在定压与定温下剪切速率范围内流动时，剪切力和剪切速率具有指数函数关系。式（4.1-5）中K：粘度系数或稠度系数

n：流动指数(非牛顿指数）9第9页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五图4-4不同流体的logγ’-logτ关系1-牛顿流体n=12-膨胀性液体（n>1)(服从指数定律)3-假塑性流体（n<1)(服从指数定律)4-假塑性流体（n<1)(不服从指数定律)（4.1-6）10第10页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五三、拉伸粘性率和体积粘性率

(4.1-7-a)

(4.1-7-b)

(4.1-7-c)

式中,比例常数ηn称为拉伸粘性率或纵粘性率,

(4.1-8)

式(4.1-8)中,称为粘性率三倍法则。1.拉伸粘性率在截面积S，长L的试件上加外力P。若试件上聚合物制件，承受载荷后会产生弹性形变，还会不断伸长，既发生流动。设试件的拉伸速度为u，拉伸应力σn和拉伸应变速率可表示为

η为剪切粘性率。11第11页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

一体积为V的液体，受到均一的静压力P，当压力快速增加到P+dP时，不可能立即达到平衡的体积应变ev=-dV/V，而是以某个体积形变速率缓慢地进行的。压力增加量dP和体积应变速率ev’之间存在着相当于牛顿粘性定律的关系，即式(4.1-10)中的比例常数ηv称为体积粘性率或体积粘度。(4.1-9)(4.1-10)2.体积粘性率12第12页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五4.2影响聚合物流变行为的主要因素∵给定剪切速率下的η主要由两方面因素决定：1.聚合物熔体内的自由体积2.大分子长链之间的缠结自由体积↑的因素都能活跃大分子的运动→η

↓缠结使分子链的运动困难,能减少缠结作用的因素→η↓各种环境因素如温度、应力、应变速率、低分子物质(如溶剂),及聚合物自身的分子量，支链结构都对流动行为有影响。13第13页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五一、温度对粘度的影响（4.2-2）当T>Tf(Tg+100℃)时，（4.2-1）热塑性聚合物：T↑→η↓（指数式降低）式中A：与材料性能、剪切速率与剪切应力有关的粘度常数；R：气体常数

(8.32J／mol.K)；Eη：聚合物的粘流活化能(J/mol)。在给定范围内A、R、Eη为常数粘度就仅与温度T或（1/T)有关，以log对T或（1/T)作图在一定范围内可得直线：直线的斜率即为活化能Eη，Eη的大小→温度对粘度的影响Eη↑熔体黏度对温度愈敏感14第14页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五图3-5温度对粘度的影响1-PS，2-PC，3-PMMA，4-PP5-CA，6-HDPE，7-POM，8-PA，9-PEDT②对于给定剪切速率在一定温差ΔT=T1-T2（=40℃）下敏感度不同图中表明：①1-PS、2-PC、3-PMMA、5-CA9-PEDT(3,4聚乙烯基二氧噻吩)导电聚合物比

6-PE、4-PP、和7-POM(聚甲醛）对温度更为敏感用η（T1）/η（T2）表示敏感性15第15页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

注意:

对于温度粘度关系，还应考虑时间作用，聚合物加工温度下,长期受热,都会有不同程度的降解,高温区停留时间长,降解严重。控制温度与时间都非常重要。16第16页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五二、压力对粘度的影响聚合物由于有“自由体积”所以可压缩性，内受静压、外受外压（10~300MPa），压力体积减小聚酰胺(PA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)压力达100个大气压体积1%压力达700个大气压体积3.5%聚苯乙烯(PS)和低密度聚乙烯(LDPE)压力达100个大气压体积5.1%压力达700个大气压体积5.5%17第17页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五图4-6压力对粘度的影响

1-PMMA,2-PS,3-HDPE,4-CAT=177℃压缩率-压力的关系LDPE压力-粘度的关系18第18页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五结论:压力增大→粘度增大→(相当于)降低温度所以,希望增大流量,仅增大压力，不一定达到目的。增大压力→磨损增大→功率消耗增大了解压力-粘度的关系。维持恒定粘度的条件下，压力对温度的效应是ΔT/ΔP≈（3~9）10-2℃/大气压聚丙烯和低密度聚乙烯对压力较为敏感。19第19页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五三、剪切速率（应力）对粘度的影响在加工条件下，大多数聚合物表现为非牛顿流体，

当剪切速率较低时（非牛顿区），η为103~109Pa.s这时，分子量大→粘度大（4.2-5）但不同聚合物对剪切速率的敏感度不同，粘度对剪切速率的敏感度可以用下式表示：η（100-1s）/η（1000-1s）聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC都对剪切速率敏感，聚甲醛POM、聚碳酸酯PC对剪切速率不太敏感。20第20页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五1-PMMA（200℃），2-HDPE（190℃），3-PA-6（260℃）

4-CA（190℃），5-PS（204℃）图4-7不同聚合物剪切速率对粘度的影响21第21页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五

1.链的柔性越大，缠结点越多→链的解缠滑移愈困难,其非牛顿性越强。

链的刚硬性增加和分子间吸引力增大(如极性聚合物和结晶聚合物)时，熔体粘度对温度的敏感性增加,提高聚合物的温度利于增加流动性。如聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS、聚酰胺PA等。2.分子中支链结构对粘度有影响，特别长支链对粘度的影响最大

长支链增加会与其邻近分子的缠结．因此它对熔体或溶液流动性的影响比短支链重要。

一般，在相同特性粘度[η]时，长支链支化会使粘度增大，支化越高，粘度越大.长支链的增加使粘度对剪切速率的敏感性增加。

当零剪切粘度相同时,有支化的聚合物比没有支化同一聚合物非牛顿的临界剪切速率要低。四、聚合物的结构组成对粘度的影响22第22页，共25页，2022年，5月20日，20点58分，星期五3.链结构中侧基含量大，“自由体积”大，粘度对压力的敏感性就大。如:PMMA、PS通过升高温度和调整压力，提高流动性。4.分子量增大，流动粘度大常数C的大小取决于聚合物,Mw为重均分子量当Mw<Mc(临界分子量)时,粘度不随剪切速率变化,具有牛顿流体性质。当Mw>Mc,粘度随分子量的3.4~3.5次方增加。流动温度高，受热稳定限制，有时加工十分困难。提高分子量虽能提高物理机械性质，但加工受到限制。

（4.2-6）改进方法加入溶剂或增塑剂，改善加工性能。23第23页，共25页，2022年，5月20