晶格常数的精确测定课件

第5讲

点阵常数的精确测定

2012年10月26日测定点阵常数的意义：1.固溶体的研究:固溶体的晶格常数随溶质的浓度而变化，可以根据晶格常数确定某溶质的含量。2.热膨胀系数测定：可以用高温相机通过测定晶格常数来确定3.内应力测定：内应力造成晶格的伸长或者压缩，以测定材料内应力。4.相变过程、晶体缺陷等：相变及晶体存在缺陷，点阵常数都会发生变化。第5讲点阵常数的精确测定

2012年10月26日测定点阵常1问题：每一个晶胞都有很多晶面，一个晶面对应一条衍射线。哪一条衍射线确定的点阵常数才是最接近真实值呢？即确定哪一个晶面上衍射线的位置用于测试☺由布拉格方程（2dsinθ＝λ）可知，点阵常数值的精确度取决于sinθ这个量的精确度，而不是θ角测量的精确度。问题：2θ－sinθ关系曲线(解析关系)θ－sinθ关系曲线(解析关系)3从解析关系可以看出，θ和sinθ是一个正弦曲线的关系图中曲线显示，当θ越接近90°时，对应于测量误差Δθ的Δsinθ值误差越小在90°的角度范围内，由最大衍射角线条计算出的点阵常数最精确从解析关系可以看出，θ和sinθ是一个正弦曲线的关系4数学方法证明：对方程2dsinθ＝λ进行微分Δλ＝2sinθΔd+2dcosθΔθ即Δd/d＝Δλ/λ-cotθΔθ如果不考虑波长λ的误差，则Δd/d＝-cotθΔθ对于立方晶系物质来说，由于Δd/d＝Δa/a，因此，Δa/a＝-cotθΔθ结论：当Δθ一定时，采用高θ角的衍射线，面间距误差Δd/d将要减小；当θ接近于90°时误差将会趋近于零。数学方法证明：5尽管θ值趋近于90°时的点阵常数的测试精度较高，但是在实验过程中测量误差是必然存在的，必须设法消除。测量误差：系统误差和偶然误差系统误差是由实验条件所决定的偶然误差是由于测量者的主观判断错误及测量仪表的偶然波动或干扰引起的尽管θ值趋近于90°时的点阵常数的测试精度较高，但是在实验6一、德拜－谢乐法中系统误差的来源德拜－谢乐法常用于点阵常数精确测定，其系统误差的来源主要有：（1）相机半径误差（2）底片收缩（或伸长）（3）试样偏心误差（4）试样对X射线的吸收误差（5）X射线折射误差一、德拜－谢乐法中系统误差的来源德71.相机半径误差ΔφR

＝φ表观-φ真实＝S’/4（R+ΔR）-S’/4R＝-φΔR/（R+ΔR)

实际上，ΔR总是很小的，因此上式可以写成ΔφR

＝-φ(ΔR/R）1.相机半径误差ΔφR＝φ表观-φ真实82.底片收缩误差照相底片经冲洗、干燥后，会发生收缩或伸长，结果使衍射线对之间的距离S’增大或缩小成为S’+ΔS’ΔφR

＝φ表观-φ真实＝（S’+ΔS’）/4R-S’/4R＝ΔS’

/4R＝φΔS’

/S’2.底片收缩误差照相底片经冲洗、干燥后，会发生收缩或伸长，结9

相机半径误差和底片收缩差具有相同的性质，可以合并为：ΔφR，S＝ΔφR+

ΔφS＝φ（ΔS’

/S’

-ΔR/R）立方晶系a的相对误差为:(Δa/a＝-cotθΔθ)Δa/a＝（ΔS’

/S’

-ΔR/R）（π/2-θ）cotθ

当θ接近90°时，相机半径和底片收缩所造成的点阵常数测算误差趋于零相机半径误差和底片收缩差具有相同的性质，可以合并为：10不对称装片法或反装法的好处：在实验工作中，采用不对称装片法或反装法可以把底片收缩误差降至下限，因为对应的背射线条在底片上仅相隔一个很短的距离，因而底片收缩对其距离S’的影响极小。此外，用不对称装片法尚可求出相机有效半径，以消除相机半径误差不对称装片法或反装法的好处：113.试样偏心误差3.试样偏心误差12试样的任何偏心都可以分解为沿入射线束的水平位移Δx和垂直位移Δy两个分量垂直位移Δy使衍射线对位置的相对变化为A→C，B→D。当Δy很小时，AC和BD近乎相等，因此可以认为垂直位移不会在S’中产生误差上下垂直方向偏差都有一样的结果试样的任何偏心都可以分解为沿入射线束的水平位移Δx和垂直位移13水平位移Δx的存在，使衍射线条位置的相对变化为A→C，B→D。于是S’的误差为AC+BD＝2DB≈2PN，或S’＝2PN＝2Δxsin2φ因此试样偏心导致的误差为：ΔφC＝φ（Δ

S’/

S’）＝φ（2Δxsin2φ）/（4Rφ）＝Δxsinφcosφ/R注意到φ＝（π/2-θ）的关系，于是立方晶系点阵常数a的相对误差为Δa/a＝-cotθΔθ＝-Δxcos2θ/R水平位移Δx的存在，使衍射线条位置的相对变化为A→C，B→D144、德拜－谢乐法的误差校正方法1.精密实验技术（1）采用不对称装片法以消除由于底片和相机半径不精确所产生的误差（2）将试样轴高精度地对准相机中心，以消除试样偏心造成的误差（3）为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采用利用背射衍射线和减小试样直径等措施（4）对于直径为114.6mm或更大的相机，需要精密的比长仪加以测定（5）为了保证衍射线的清晰度不因曝光期间内晶格热胀冷缩带来的影响，在曝光时间内必须将整个相机的温度变化保持在±0.01℃以内。2.提高实验人员的测量水平和技术4、德拜－谢乐法的误差校正方法1.精密实验技术15二、求点阵常数的数学方法（1）图解外推法根据德拜－谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差的讨论可知，其综合误差为ΔφS、R、C＝（ΔS’

/S’

-ΔR/R）+ΔXsinφcosφ/RΦ=90°-θ，ΔΦ＝-Δθ，sinΦ＝cosθ和cosΦ＝sinθ，Δa/a＝-cotθΔθ于是：Δd/d＝-Δθcosθ/sinθ＝Δφsinφ/cosφ＝(-sinφ/cosφ)×[（ΔS’

/S’

-ΔR/R）φ+ΔXsinφcosφ/R]二、求点阵常数的数学方法（1）图解外推法16在背射区域中，当θ接近90°时，φ很小，可以运用近似关系式sinφ≈φ，cosφ＝1，于是得Δd/d＝（ΔS’

/S’

-ΔR/R+

ΔX/R）sin2φ在同一张底片中，由于每条衍射线的各种误差来源相同，因而上式中括弧内的数值均属定值，因此

Δd/d＝Ksin2φ＝K’cos2θ对立方晶系，Δd/d＝Δa/a，因此立方晶系点阵常数的相对误差与cos2θ成正比。在背射区域中，当θ接近90°时，φ很小，可以运用近似关系式17应用方法1、获得衍射线的位置（各个特征晶面的位置）即θ角；2、根据θ角算出a值和cos2θ值；3、作出a－cos2θ关系直线；4、根据拟合曲线并外推到cos2θ＝0处，即θ为90°处，在纵坐标a上即可得到真实点阵常数a满足以下条件（1）在θ＝60°～90°之间有数目多，分布均匀的衍射线。（2）至少有一条很可靠的衍射线在80°以上应用方法1、获得衍射线的位置（各个特征晶面的位置）即θ角；18外推法求纯铅的点阵常数外推法求纯铅的点阵常数19（2）最小二乘法（柯亨法）两个物理量x和y呈直线关系即:y＝a+bx误差的平方和表达式∑Δy2＝（a+bx1-y1）2+（a+bx2-y2）2+…

使∑Δy2为最小值的条件是重排得：∑y＝∑

a+b∑x∑xy＝a∑x+b∑x2为正则方程和（2）最小二乘法（柯亨法）两个物理量x和y呈直线关系即:和20通常是在sin2θ关系上应用最小二乘法为此，将布拉格方程平方并取对数，得：2lgd＝-lgsin2θ+2lg（λ/2）微分得2Δd/d＝-Δsin2θ/sin2θ+2Δλ/λ假定Δλ/λ为零，所以2Δd/d＝-Δsin2θ/sin2θ代入Δd/d＝Ksin2

，φ＝Kcos2θ得Δsin2θ＝-2Ksin2θcos2θ＝Dsin22θ通常是在sin2θ关系上应用最小二乘法21正则方程的确立是在布拉格方程上进行的，各条衍射线的观察值sin2θ有一定误差，且误差值等于Dsin22θ，现将这个误差加到平方形式的布拉格方程中去，对立方晶系sin2θ＝λ2（h2+k2+l2）/4a02+Dsin22θ＝Aα+Cδ式中A＝λ2/4a02α＝h2+k2+l2C＝D/10δ＝10sin22θ正则方程的确立是在布拉格方程上进行的，各条衍射线的观察值si22如果令sin2θ代y，δ代x，A代α（α相当于直线方程中α的系数），C代b，再参照正则方程建立规则，可以列出柯亨法的正则方程∑αsin2θ＝A∑α2+C∑αδ∑δsin2θ＝A∑αδ+C∑δ2y＝a+bx∑y＝∑

a+b∑x∑xy＝a∑x+b∑x2如果令sin2θ代y，δ代x，A代α（α相当于直线方程中α的23本讲小结熟悉点阵常数精确测定的基本原理了解测定晶格常数时产生误差的原因了解消除德拜－谢乐法误差的基本方法能够使用外推法和柯亨法测定常见晶体的点阵常数本讲小结熟悉点阵常数精确测定的基本原理24练习题51、精确测定点阵常数为什么要选择高角度衍射线条？2、外推法和最小二乘法测点阵常数的基本原理是什么？3、测得铝在298℃不同衍射半角（θ）对应的晶面分别为：55.486-(331);57.714-(420);67.763-(422);78.963-(333)。试用外推法求其点阵常数（作图）4、在单色X射线照射下，面心立方多晶体（如Cu）产生一系列的衍射锥，请问这些衍射锥都是有哪些晶面反射的？请按2θ由小到大的顺序写至少写出8个晶面。5、用数学（微分）的方法推导当衍射角接近90度时，测得晶格常数的误差最小。6、由相机半径、胶片伸缩、试样偏心引起的误差是多少？练习题51、精确测定点阵常数为什么要选择高角度衍射线条？25第5讲

点阵常数的精确测定

2012年10月26日测定点阵常数的意义：1.固溶体的研究:固溶体的晶格常数随溶质的浓度而变化，可以根据晶格常数确定某溶质的含量。2.热膨胀系数测定：可以用高温相机通过测定晶格常数来确定3.内应力测定：内应力造成晶格的伸长或者压缩，以测定材料内应力。4.相变过程、晶体缺陷等：相变及晶体存在缺陷，点阵常数都会发生变化。第5讲点阵常数的精确测定

2012年10月26日测定点阵常26问题：每一个晶胞都有很多晶面，一个晶面对应一条衍射线。哪一条衍射线确定的点阵常数才是最接近真实值呢？即确定哪一个晶面上衍射线的位置用于测试☺由布拉格方程（2dsinθ＝λ）可知，点阵常数值的精确度取决于sinθ这个量的精确度，而不是θ角测量的精确度。问题：27θ－sinθ关系曲线(解析关系)θ－sinθ关系曲线(解析关系)28从解析关系可以看出，θ和sinθ是一个正弦曲线的关系图中曲线显示，当θ越接近90°时，对应于测量误差Δθ的Δsinθ值误差越小在90°的角度范围内，由最大衍射角线条计算出的点阵常数最精确从解析关系可以看出，θ和sinθ是一个正弦曲线的关系29数学方法证明：对方程2dsinθ＝λ进行微分Δλ＝2sinθΔd+2dcosθΔθ即Δd/d＝Δλ/λ-cotθΔθ如果不考虑波长λ的误差，则Δd/d＝-cotθΔθ对于立方晶系物质来说，由于Δd/d＝Δa/a，因此，Δa/a＝-cotθΔθ结论：当Δθ一定时，采用高θ角的衍射线，面间距误差Δd/d将要减小；当θ接近于90°时误差将会趋近于零。数学方法证明：30尽管θ值趋近于90°时的点阵常数的测试精度较高，但是在实验过程中测量误差是必然存在的，必须设法消除。测量误差：系统误差和偶然误差系统误差是由实验条件所决定的偶然误差是由于测量者的主观判断错误及测量仪表的偶然波动或干扰引起的尽管θ值趋近于90°时的点阵常数的测试精度较高，但是在实验31一、德拜－谢乐法中系统误差的来源德拜－谢乐法常用于点阵常数精确测定，其系统误差的来源主要有：（1）相机半径误差（2）底片收缩（或伸长）（3）试样偏心误差（4）试样对X射线的吸收误差（5）X射线折射误差一、德拜－谢乐法中系统误差的来源德321.相机半径误差ΔφR

＝φ表观-φ真实＝S’/4（R+ΔR）-S’/4R＝-φΔR/（R+ΔR)

实际上，ΔR总是很小的，因此上式可以写成ΔφR

＝-φ(ΔR/R）1.相机半径误差ΔφR＝φ表观-φ真实332.底片收缩误差照相底片经冲洗、干燥后，会发生收缩或伸长，结果使衍射线对之间的距离S’增大或缩小成为S’+ΔS’ΔφR

＝φ表观-φ真实＝（S’+ΔS’）/4R-S’/4R＝ΔS’

/4R＝φΔS’

/S’2.底片收缩误差照相底片经冲洗、干燥后，会发生收缩或伸长，结34

相机半径误差和底片收缩差具有相同的性质，可以合并为：ΔφR，S＝ΔφR+

ΔφS＝φ（ΔS’

/S’

-ΔR/R）立方晶系a的相对误差为:(Δa/a＝-cotθΔθ)Δa/a＝（ΔS’

/S’

-ΔR/R）（π/2-θ）cotθ

当θ接近90°时，相机半径和底片收缩所造成的点阵常数测算误差趋于零相机半径误差和底片收缩差具有相同的性质，可以合并为：35不对称装片法或反装法的好处：在实验工作中，采用不对称装片法或反装法可以把底片收缩误差降至下限，因为对应的背射线条在底片上仅相隔一个很短的距离，因而底片收缩对其距离S’的影响极小。此外，用不对称装片法尚可求出相机有效半径，以消除相机半径误差不对称装片法或反装法的好处：363.试样偏心误差3.试样偏心误差37试样的任何偏心都可以分解为沿入射线束的水平位移Δx和垂直位移Δy两个分量垂直位移Δy使衍射线对位置的相对变化为A→C，B→D。当Δy很小时，AC和BD近乎相等，因此可以认为垂直位移不会在S’中产生误差上下垂直方向偏差都有一样的结果试样的任何偏心都可以分解为沿入射线束的水平位移Δx和垂直位移38水平位移Δx的存在，使衍射线条位置的相对变化为A→C，B→D。于是S’的误差为AC+BD＝2DB≈2PN，或S’＝2PN＝2Δxsin2φ因此试样偏心导致的误差为：ΔφC＝φ（Δ

S’/

S’）＝φ（2Δxsin2φ）/（4Rφ）＝Δxsinφcosφ/R注意到φ＝（π/2-θ）的关系，于是立方晶系点阵常数a的相对误差为Δa/a＝-cotθΔθ＝-Δxcos2θ/R水平位移Δx的存在，使衍射线条位置的相对变化为A→C，B→D394、德拜－谢乐法的误差校正方法1.精密实验技术（1）采用不对称装片法以消除由于底片和相机半径不精确所产生的误差（2）将试样轴高精度地对准相机中心，以消除试样偏心造成的误差（3）为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采用利用背射衍射线和减小试样直径等措施（4）对于直径为114.6mm或更大的相机，需要精密的比长仪加以测定（5）为了保证衍射线的清晰度不因曝光期间内晶格热胀冷缩带来的影响，在曝光时间内必须将整个相机的温度变化保持在±0.01℃以内。2.提高实验人员的测量水平和技术4、德拜－谢乐法的误差校正方法1.精密实验技术40二、求点阵常数的数学方法（1）图解外推法根据德拜－谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差的讨论可知，其综合误差为ΔφS、R、C＝（ΔS’

/S’

-ΔR/R）+ΔXsinφcosφ/RΦ=90°-θ，ΔΦ＝-Δθ，sinΦ＝cosθ和cosΦ＝sinθ，Δa/a＝-cotθΔθ于是：Δd/d＝-Δθcosθ/sinθ＝Δφsinφ/cosφ＝(-sinφ/cosφ)×[（ΔS’

/S’

-ΔR/R）φ+ΔXsinφcosφ/R]二、求点阵常数的数学方法（1）图解外推法41在背射区域中，当θ接近90°时，φ很小，可以运用近似关系式sinφ≈φ，cosφ＝1，于是得Δd/d＝（ΔS’

/S’

-ΔR/R+

ΔX/R）sin2φ在同一张底片中，由于每条衍射线的各种误差来源相同，因而上式中括弧内的数值均属定值，因此

Δd/d＝Ksin2φ＝K’cos2θ对立方晶系，Δd/d＝Δa/a，因此立方晶系点阵常数的相对误差与cos2θ成正比。在背射区域中，当θ接近90°时，φ很小，可以运用近似关系式42应用方法1、获得衍射线的位置（各个特征晶面的位置）即θ角；2、根据θ角算出a值和cos2θ值；3、作出a－cos2θ关系直线；4、根据拟合曲线并外推到cos2θ＝0处，即θ为90°处，在纵坐标a上即可得到真实点阵常数a满足以下条件（1）在θ＝60°～90°之间有数目多，分布均匀的衍射线。（2）至少有一条很可靠的衍射线在80°以上应用方法1、获得衍射线的位置（各个特征晶面的位置）即θ角；43外推法求纯铅的点阵常数外推法求纯铅的点阵常数44（2）最小二乘法（柯亨法）两个物理量x和y呈直线关系即:y＝a+bx误差的平方和表达式∑Δy2＝（a+bx1-y1）2+（a+bx2-y2）2+…

使∑Δy2为最小值的条件是重排得：∑y＝∑

a+b∑x∑xy＝a∑x+b∑x2为正则方程和（2）最小二乘法（柯亨法）两个物理量x和y呈直线关系即:和45通常是在sin2θ关系上应用最小二乘法为此，将布拉格方程平方并取对数，得：2lgd＝-lgsin2θ+2lg（λ/2）微分得2Δd/d＝-Δsin2θ/sin2θ+2Δλ/λ假定Δλ/λ为零，所以2Δd/d＝-Δsin2θ/sin2θ代入Δd/d＝Ksin2

，φ＝Kcos2θ得Δsin2θ