分析化学沉淀滴定法课件

16.2Mohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）

缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可测I-、SCN-

；

16.2Mohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2Cr26.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)Ag++SCN-

=AgSCN(白)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

当[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)40%铁铵矾1mL26.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HN3

标准溶液：AgNO3、NH4SCN

被测物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN3标准溶液：AgNO3、NH4SCN4

滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgClc(Fe3+)=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

称改进的Volhard法4滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)K56.4Fajans法—吸附指示剂法sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).56.4Fajans法—吸附指示剂法sp后:荧光黄(fl6677889

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄

~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：9Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂10标准溶液的配制与标定AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制(贵）粗配后用NaCl标液标定其浓度NH4SCN:

以AgNO3标液,Volhard法标定NaCl－工作基准或优级纯，直接配制高温电炉中于550ºC干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.10标准溶液的配制与标定AgNO3:（棕色瓶中保存）11第七章重量分析法

7.1概述

7.1.1重量分析法的分类和特点1.挥发法—例小麦干小麦,减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重2.电解法—例Cu2+Cu

称量白金网增重—————电重量法3.沉淀法—P，S，Si，Ni等测定优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）105℃烘至恒重+ePt电极上11第七章重量分析法

7.1概述

7.1.1重量分析法127.1.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物

沉淀形

称量形溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物 沉淀剂沉淀形

称量形滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃烧1200℃滤NOHAl3++3NOAl()3127.1.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物13对沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解损失应<0.1mg。

(该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好)1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利)

对称量形的要求为便于操作,晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀约0.2g13对沉淀形的要求1.沉淀的S小，溶解损失应<0.1mg147.2沉淀的溶解度及其影响因素7.2.1溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)

活度积常数,只与t有关S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0147.2沉淀的溶解度及其影响因素7.2.1溶解度与溶度15溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A条件溶度积常数,与条件有关MmAn？K´sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度积常数，与t、I有关MA2:

K´sp＝[M´][A´]2=Ksp

MA2

15溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M167.2.2影响S的因素1.盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

167.2.2影响S的因素1.盐效应—增大溶解度沉淀重172.

同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例:测SO42-

若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%172.同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.183.酸效应—增大溶解度例7.2计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1183.酸效应—增大溶解度例7.2计算CaC2O4在不同19

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常数K´sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)19 在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O420若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)20若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol21∵

Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-∴假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例7.3

MnSKθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.921∵Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-例22检验：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：22检验：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,23S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4.络合效应—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+1+[Cl]

2+23S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl524

酸效应—络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4´]=0.2mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.424酸效应—络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=P25Ksp´=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此条件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp´=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此时，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。25Ksp´=KspPb(Y)C2O4(H)=10265.影响S的其他因素温度:

t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:

小颗粒溶解度大,∴需陈化.溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，S↓265.影响S的其他因素温度:t↑，S↑277.3

沉淀的形成（p275）成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀

沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m<0.02m277.3沉淀的形成（p275）成核作用长大凝聚定向排列28冯·威曼(VonWeimarn)经验公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关28冯·威曼(VonWeimarn)经验公式沉淀初始速度(29沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘)沉淀

K

spS晶核29沉淀性质的影响BaSO41.1×130后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去7.4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法）吸附物质测SO42-

测Ba2+BaCl2

（+）（-）Na2SO4

（-）（+）H2SO4

（-）灼烧无影响，微波干燥（+）30后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来吸附共沉317.5沉淀条件的选择和称量形的获得1.晶形沉淀(BaSO4)(p282）①稀②加HCl③热④滴加、搅拌⑤陈化

QSSQ

防局部过浓晶形完整⑥冷滤,洗涤S:测Ba2＋,先用稀H2SO4洗(?)

。为减小溶解度,沉淀剂过量,2.无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗317.5沉淀条件的选择和称量形的获得1.晶形沉淀(Ba32称量形的获得1.过滤:

定量滤纸或玻璃砂漏斗2.洗涤:

倾泻法,少量多次S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗3.烘干或灼烧:

得固定组成的称量形烘干—温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波—干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧—温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF)).滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重32称量形的获得1.过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗2.洗涤33

第六、七章小结1.了解滴定曲线的形状(不计算);2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。3.

了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；4.

明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S；5.

一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；6.掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。

33第六、七章小结347－4(2)*H+CaF2=Ca2++2F-S2SKsp′=[Ca2+][F´]2=S·(2S)2=Ksp2F(H)347－4(2)*H+CaF2=Ca2++2F-S357－52.1612.329.709.257.21HPO42-H+OH-MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-SSSpH＝9.7方法1357－52.1612.329.709.257.21HPO436方法236方法2377－11NH3Cl－AgClAg++Cl-[Cl-]=0.40mol/L

,

[Ag´]=0.20mol/L[NH3]=3.2mol/L

,

c(NH3)=3.6mol/L＝1+[Cl-]β1＋……＋[Cl-]4β4＝104.5377－11NH3Cl－AgCl38第八章吸光光度法38第八章吸光光度法39化学分析：常量组分(>1%),Er0.1%～0.2%

依据化学反应,使用玻璃仪器

化学分析与仪器分析方法比较仪器分析：微量组分(<1%),Er1%～5%

依据物理或物理化学性质,需要特殊的仪器例:含Fe约0.05%的样品,称0.2g,则m(Fe)≈0.1mg重量法

m(Fe2O3)≈0.14mg,称不准容量法

V(K2Cr2O7)≈0.02mL,测不准光度法结果0.048%～0.052%,满足要求准确度高灵敏度高39化学分析：常量组分(>1%),Er0.1%～0.2%408.1吸光光度法的基本原理特点(p293)灵敏度高：测定下限可达10－5～10－6mol/L,10-4%～10-5%准确度能够满足微量组分的测定要求：相对误差2～5％（1～2％）操作简便快速应用广泛

吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。408.1吸光光度法的基本原理特点(p293)411.光的基本性质

电磁波的波粒二象性

c－真空中光速2.99792458×108m/s ~3.0×108m/sλ－波长，单位：m,cm,mm,m,nm,Å

1m=10-6m,1nm=10-9m,1Å=10-10mν－频率，单位：赫芝（周）Hz次/秒

n－折射率，真空中为1光的传播速度:波动性411.光的基本性质电磁波的波粒二象性 c－真空中光速242磁场向量电场向量传播方向YZX与物质作用42磁场向量电场向量传播方向YZX与物质作用43微粒性

h－普朗克(Planck)常数6.626×10-34J·s

－频率

E－光量子具有的能量单位：J(焦耳)，eV(电子伏特)

光量子，具有能量。43微粒性 h－普朗克(Planck)常数6.626×144波粒二象性结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越长(频率越低)，光量子的能量越低。单色光：具有相同能量(相同波长)的光。混合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在一起。真空中:44波粒二象性结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越真空中45光学光谱区远紫外近紫外可见近红外中红外

远红外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~380nm380nm

~780nm780nm~2.5m2.5m

~50m50m

~300m45光学光谱区远紫外近紫外可见近红外中红外远红外（真463.溶液中溶质分子对光的吸收与吸收光谱/nm颜色互补光400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿不同颜色的可见光波长及其互补光463.溶液中溶质分子对光的吸收与吸收光谱/nm颜色互补47300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光谱35047300400500600700/nm350525548苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱苯(254nm)甲苯(262nm)A23025027048苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱苯(254nm)甲苯(262494.光吸收基本定律:Lambert-Beer定律A=lg(I0/It)=kbcItI0bdxII-dIs朗伯定律(1760)A=lg(I0/It)=k1b比尔定律(1852)A=lg(I0/It)=k2c吸光度介质厚度(cm)494.光吸收基本定律:Lambert-Beer定律A=50T－透光率（透射比）（Transmittance）A

=lg(I0/It)=lg(1/T)=-lgT

=kbc50T－透光率（透射比）（Transmittance）A=51吸光度A、透射比T与浓度c的关系ATcA=kbc51吸光度A、透射比T与浓度c的关系ATcA=kbc52K

吸光系数

Absorptivity

a的单位:L·g-1·cm-1当c的单位用g·L-1表示时，用a表示，

A＝abc的单位:L·mol-1·cm-1当c的单位用mol·L-1表示时，用表示.

－摩尔吸光系数MolarAbsorptivity

A＝bc

当c的单位用g·100mL-1表示时，用表示，

A＝bc，叫做比消光系数52K吸光系数Absorptivitya的单位:53吸光度与光程的关系A=bc

光源检测器0.00吸光度检测器b样品光源0.22吸光度光源检测器0.44吸光度b样品b样品53吸光度与光程的关系A=bc光源检测器0.00吸54吸光度与浓度的关系

A=bc

吸光度0.00光源检测器

吸光度0.22光源检测器b

吸光度0.42光源检测器b54吸光度与浓度的关系A=bc吸光度0.00光源55朗伯-比尔定律的适用条件单色光

(见p312证明)

应选用max处或肩峰处测定2.吸光质点形式不变

离解、络合、缔合会破坏线性关系应控制条件(酸度、浓度、介质等)3.稀溶液

浓度增大，分子之间作用增强55朗伯-比尔定律的适用条件单色光(见p312证明)56x104(nm)亚甲蓝阳离子水溶液的吸收光谱a.6.36×10-6mol/Lb.1.27×10-4mol/Lc.5.97×10-4mol/L亚甲蓝阳离子单体max=660nm二聚体max=610nm二聚体的生成破坏了A与c的线性关系56x104(nm)亚甲蓝阳离子水溶液的吸收光谱亚甲蓝阳5701234mg/mlA。。。。*0.80.60.40.20溶液浓度的测定A＝bc工作曲线法(校准曲线)朗伯-比尔定律的分析应用5701234586.吸光度的加和性与吸光度的测量A=A1+A2+…+An

用参比溶液调T=100%（A=0），再测样品溶液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，溶剂、试剂对光的吸收等。586.吸光度的加和性与吸光度的测量A=A1+598.2光度分析的方法和仪器

8.2.1光度分析的几种方法方便、灵敏，准确度差。常用于限界分析。观察方向1.目视比色法c4c3c2c1c1c2c3c4598.2光度分析的方法和仪器

8.2.1光度分析的602.光电比色法通过滤光片得一窄范围的光(几十nm)光电比色计结构示意图灵敏度和准确度较差602.光电比色法通过滤光片得一窄范围的光(几十nm)光电613.吸光光度法和分光光度计光源单色器吸收池检测系统稳压电源分光光度法的基本部件通过棱镜或光栅得到一束近似的单色光.波长可调,故选择性好,准确度高.613.吸光光度法和分光光度计光源单色器吸收池检测系统稳压62722型分光光度计结构方框图《基础分析化学实验》p93光源吸收池检测系统分光系统62722型分光光度计结构方框图《基础分析化学实验》p93光63分光光度计的主要部件光源：发出所需波长范围内的连续光谱，有足够 的光强度,稳定。 可见光区：钨灯，碘钨灯(320～2500nm)

紫外区：氢灯，氘灯(180～375nm)单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光的 装置。

棱镜:玻璃350～3200nm,石英185～4000nm

光栅:波长范围宽,色散均匀,分辨性能好,使用方便63分光光度计的主要部件光源：发出所需波长范围内的连续光谱，64吸收池：(比色皿)用于盛待测及参比溶液。 可见光区：光学玻璃池 紫外区：石英池检测器：利用光电效应，将光能转换成电流讯号。 光电池，光电管，光电倍增管指示器： 低档仪器：刻度显示（p307，图8.12)

中高档仪器：数字显示，自动扫描记录64吸收池：(比色皿)用于盛待测及参比溶液。65棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同单色器入射狭缝准直透镜棱镜聚焦透镜出射狭缝白光红紫λ1λ280060050040065棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同单色器入射狭缝准66光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距条痕(600、1200、2400条/mm)。M1M2出射狭缝光屏透镜平面透射光栅光栅衍射示意图原理：利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光.66光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距条痕(667检测器SeAu，Ag半导体h硒光电池Ag、Au67检测器SeAu，Ag半导体h硒光电池Ag、Au68光电管红敏管625-1000nm蓝敏管200-625nmNi环（片）碱金属光敏阴极h68光电管红敏管625-1000nmNi环（片）碱金属69光电倍增管待扫描160-700nm1个光电子可产生106～107个电子69光电倍增管待扫描160-700nm1个光电子可产生10708.2.2分光光度计的类型708.2.2分光光度计的类型71多通道仪器（MultichannelInstruments）

光电二极管阵列(通常具有316个硅二极管)photodiodearrays(PDAs)

同时测量200～820nm范围内的整个光谱,比单个检测器快316倍,信噪比增加3161/2

倍.

其他类型分光光度计将光度计放入样品中,原位测量.对环境和过程监测非常重要.纤维光度计71多通道仪器（MultichannelInstrumen72镀铝反射镜纤维光度计示意图72镀铝反射镜纤维光度计示意图73纤维光度计73纤维光度计746.2Mohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）

缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可测I-、SCN-

；

16.2Mohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2Cr756.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)Ag++SCN-

=AgSCN(白)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

当[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)40%铁铵矾1mL26.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HN76

标准溶液：AgNO3、NH4SCN

被测物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN3标准溶液：AgNO3、NH4SCN77

滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgClc(Fe3+)=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

称改进的Volhard法4滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)K786.4Fajans法—吸附指示剂法sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).56.4Fajans法—吸附指示剂法sp后:荧光黄(fl79680781882

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄

~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：9Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂83标准溶液的配制与标定AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制(贵）粗配后用NaCl标液标定其浓度NH4SCN:

以AgNO3标液,Volhard法标定NaCl－工作基准或优级纯，直接配制高温电炉中于550ºC干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.10标准溶液的配制与标定AgNO3:（棕色瓶中保存）84第七章重量分析法

7.1概述

7.1.1重量分析法的分类和特点1.挥发法—例小麦干小麦,减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重2.电解法—例Cu2+Cu

称量白金网增重—————电重量法3.沉淀法—P，S，Si，Ni等测定优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）105℃烘至恒重+ePt电极上11第七章重量分析法

7.1概述

7.1.1重量分析法857.1.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物

沉淀形

称量形溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物 沉淀剂沉淀形

称量形滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃烧1200℃滤NOHAl3++3NOAl()3127.1.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物86对沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解损失应<0.1mg。

(该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好)1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利)

对称量形的要求为便于操作,晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀约0.2g13对沉淀形的要求1.沉淀的S小，溶解损失应<0.1mg877.2沉淀的溶解度及其影响因素7.2.1溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)

活度积常数,只与t有关S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0147.2沉淀的溶解度及其影响因素7.2.1溶解度与溶度88溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A条件溶度积常数,与条件有关MmAn？K´sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度积常数，与t、I有关MA2:

K´sp＝[M´][A´]2=Ksp

MA2

15溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M897.2.2影响S的因素1.盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

167.2.2影响S的因素1.盐效应—增大溶解度沉淀重902.

同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例:测SO42-

若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%172.同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.913.酸效应—增大溶解度例7.2计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1183.酸效应—增大溶解度例7.2计算CaC2O4在不同92

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常数K´sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)19 在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O493若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)20若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol94∵

Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-∴假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例7.3

MnSKθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.921∵Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-例95检验：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：22检验：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,96S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4.络合效应—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+1+[Cl]

2+23S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl597

酸效应—络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4´]=0.2mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.424酸效应—络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=P98Ksp´=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此条件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp´=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此时，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。25Ksp´=KspPb(Y)C2O4(H)=10995.影响S的其他因素温度:

t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:

小颗粒溶解度大,∴需陈化.溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，S↓265.影响S的其他因素温度:t↑，S↑1007.3

沉淀的形成（p275）成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀

沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m<0.02m277.3沉淀的形成（p275）成核作用长大凝聚定向排列101冯·威曼(VonWeimarn)经验公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关28冯·威曼(VonWeimarn)经验公式沉淀初始速度(102沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘)沉淀

K

spS晶核29沉淀性质的影响BaSO41.1×1103后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去7.4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法）吸附物质测SO42-

测Ba2+BaCl2

（+）（-）Na2SO4

（-）（+）H2SO4

（-）灼烧无影响，微波干燥（+）30后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来吸附共沉1047.5沉淀条件的选择和称量形的获得1.晶形沉淀(BaSO4)(p282）①稀②加HCl③热④滴加、搅拌⑤陈化

QSSQ

防局部过浓晶形完整⑥冷滤,洗涤S:测Ba2＋,先用稀H2SO4洗(?)

。为减小溶解度,沉淀剂过量,2.无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗317.5沉淀条件的选择和称量形的获得1.晶形沉淀(Ba105称量形的获得1.过滤:

定量滤纸或玻璃砂漏斗2.洗涤:

倾泻法,少量多次S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗3.烘干或灼烧:

得固定组成的称量形烘干—温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波—干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧—温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF)).滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重32称量形的获得1.过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗2.洗涤106

第六、七章小结1.了解滴定曲线的形状(不计算);2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。3.

了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；4.

明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S；5.

一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；6.掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。

33第六、七章小结1077－4(2)*H+CaF2=Ca2++2F-S2SKsp′=[Ca2+][F´]2=S·(2S)2=Ksp2F(H)347－4(2)*H+CaF2=Ca2++2F-S1087－52.1612.329.709.257.21HPO42-H+OH-MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-SSSpH＝9.7方法1357－52.1612.329.709.257.21HPO4109方法236方法21107－11NH3Cl－AgClAg++Cl-[Cl-]=0.40mol/L

,

[Ag´]=0.20mol/L[NH3]=3.2mol/L

,

c(NH3)=3.6mol/L＝1+[Cl-]β1＋……＋[Cl-]4β4＝104.5377－11NH3Cl－AgCl111第八章吸光光度法38第八章吸光光度法112化学分析：常量组分(>1%),Er0.1%～0.2%

依据化学反应,使用玻璃仪器

化学分析与仪器分析方法比较仪器分析：微量组分(<1%),Er1%～5%

依据物理或物理化学性质,需要特殊的仪器例:含Fe约0.05%的样品,称0.2g,则m(Fe)≈0.1mg重量法

m(Fe2O3)≈0.14mg,称不准容量法

V(K2Cr2O7)≈0.02mL,测不准光度法结果0.048%～0.052%,满足要求准确度高灵敏度高39化学分析：常量组分(>1%),Er0.1%～0.2%1138.1吸光光度法的基本原理特点(p293)灵敏度高：测定下限可达10－5～10－6mol/L,10-4%～10-5%准确度能够满足微量组分的测定要求：相对误差2～5％（1～2％）操作简便快速应用广泛

吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。408.1吸光光度法的基本原理特点(p293)1141.光的基本性质

电磁波的波粒二象性

c－真空中光速2.99792458×108m/s ~3.0×108m/sλ－波长，单位：m,cm,mm,m,nm,Å

1m=10-6m,1nm=10-9m,1Å=10-10mν－频率，单位：赫芝（周）Hz次/秒

n－折射率，真空中为1光的传播速度:波动性411.光的基本性质电磁波的波粒二象性 c－真空中光速2115磁场向量电场向量传播方向YZX与物质作用42磁场向量电场向量传播方向YZX与物质作用116微粒性

h－普朗克(Planck)常数6.626×10-34J·s

－频率

E－光量子具有的能量单位：J(焦耳)，eV(电子伏特)

光量子，具有能量。43微粒性 h－普朗克(Planck)常数6.626×1117波粒二象性结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越长(频率越低)，光量子的能量越低。单色光：具有相同能量(相同波长)的光。混合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在一起。真空中:44波粒二象性结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越真空中118光学光谱区远紫外近紫外可见近红外中红外

远红外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~380nm380nm

~780nm780nm~2.5m2.5m

~50m50m

~300m45光学光谱区远紫外近紫外可见近红外中红外远红外（真1193.溶液中溶质分子对光的吸收与吸收光谱/nm颜色互补光400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿不同颜色的可见光波长及其互补光463.溶液中溶质分子对光的吸收与吸收光谱/nm颜色互补120300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光谱35047300400500600700/nm3505255121苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱苯(254nm)甲苯(262nm)A23025027048苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱苯(254nm)甲苯(2621224.光吸收基本定律:Lambert-Beer定律A=lg(I0/It)=kbcItI0bdxII-dIs朗伯定律(1760)