大学物理化学电子教案课件

2022/11/16教科书天津大学物理化学教研室编物理化学(上,下).第四版.高等教育出版社2022/11/10教科书天津大学物理化学教研室编2022/11/16目录绪论

第一章气体的PVT关系第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡

2022/11/10目录绪论2022/11/16目录第七章电化学第八章量子力学第九章统计热力学第十章表面现象第十一章动力学基础第十二章胶体化学2022/11/10目录第七章电化学2022/11/16绪论0.5物理量的表示及运算0.4物理化学课程的学习方法0.3物理化学课程的内容0.2物理化学的建立与发展0.1

何谓物理化学2022/11/10绪论0.5物理量的表示及运算02022/11/160.1何谓物理化学物理化学

从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，进而探求化学变化中具有普遍性的基本规律的一门科学。在化学变化中常伴随有声、光、电、磁、温度、压力等物理现象的出现，反过来这些物理性质又会影响化学变化的发生、发展和快慢。所以通过对上述一些性质的研究，可以找到化学变化的规律。在实验方法上主要采用物理学中的方法。简单的说物理化学是用物理学的方法研究化学问题的一门科学。值得一提的是数学是研究物理化学问题的重要工具。2022/11/100.1何谓物理化学物理化学从研究2022/11/160.2物理化学的建立与发展十八世纪开始萌芽：十九世纪中叶形成：1887年德国科学家W.Ostwald（1853～1932）开设物理化学讲座，并和荷兰科学家J.H.van’tHoff(1852～1911)合办了第一本“物理化学杂志”(德文)。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。二十世纪迅速发展：形成许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。2022/11/100.2物理化学的建立与发展十八世纪开2022/11/160.3物理化学课程的内容物理化学采用物理学的理论及实验方法来研究化学的一般理论问题,所以也叫理论化学。—相变化和化学变化。(1)变化的可能性(2)变化的速率和机理问题—变化的方向和限度问题研究内容–两个基本问题：研究对象：物理化学变化2022/11/100.3物理化学课程的内容物2022/11/160.3物理化学课程的内容⑴化学热力学

—研究物质变化的方向、限度和能量转换问题。⑵化学动力学

—研究变化的速率和机理问题。

—物质内部结构与其性质之间的关系。⑶结构化学课程主要内容：2022/11/100.3物理化学课程的内容⑴化学热2022/11/160.3物理化学课程的内容主要理论支柱：热力学量子力学统计力学以两个经典热力学定律为基础，研究宏观性质间的关系。用量子力学的基本方程研究微观粒子运动的规律，从而指示物性与结构之间的关系。用概率规律研究微观运动的平均结果，计算一些热力学宏观性质。2022/11/100.3物理化学课程的内容主要理论支2022/11/160.4

物理化学课程的学习方法科学研究的方法：实验结果理论模型理论方程解决实际问题(1)注意逻辑推理的思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。(2)注意掌握各章节的基本原理和公式，理解其含义及适用范围。对重点公式，自己动手推导。2022/11/100.4物理化学课程的学习方法科学研究2022/11/160.4

物理化学课程的学习方法(5)重视实验。可加深对理论的理解，提高动手能力。(4)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题就不可能掌握物理化学。(3)注意课前自学，课上要记笔记，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。2022/11/100.4物理化学课程的学习方法(5)2022/11/160.5物理量的表示与运算物理化学中将涉及到许多物理量。如压力、温度、体积、热力学能、焓和熵等。因此物理量的正确表示及运算就构成本课程的重要组成部分。(1)物理量的表示(2)对数中的物理量(3)量值计算2022/11/100.5物理量的表示与运算2022/11/16(1)物理量的表示物理量=数值×单位若物理量用A表示，数值用{A}表示，单位用[A]表示，则物理量A可表为A={A}·[A]

这里要注意把量的单位与量纲两个概念区分开。量的单位是人为选定用来确定量的大小的名称。而量纲则表示一个量是由哪些基本量导出的和如何导出的式子（这里没考虑数字因数），它表示了量的属性。如压力的单位为Pa（帕斯卡），其量纲则为L-1MT-2，其中L是长度，M是质量，T是时间，它们是构成压力的基本量。

2022/11/10(1)物理量的表示物理量=数值×单位2022/11/16(1)物理量的表示量的数值在图表中的表示方法目前，在科学技术文献的各类图表中，图坐标的标注或表头的标注都以纯数表示，即量除以它的单位：{A}=A/[A]例如，乙醇的蒸气压p与温度T的关系可用表0.1中的数据表示。T/K103T-1/K-1

P/kPaln(p/kPa)1606.500.20-1.612005.0012.52.532404.1768.64.232803.573355.813003.336236.44表0.1乙醇的蒸气压p与温度T的关系2022/11/10(1)物理量的表示量的数值在图表中的表示2022/11/16(1)物理量的表示当用作图法表示乙醇的蒸气压与温度的关系时，可用表0.1中第2、4列数据作图如图0.1。图中纵、横坐标轴的刻度应当是量的数值，其标注应当是用下式{A}=A/[A]表示的式子。2022/11/10(1)物理量的表示当用作图法表示2022/11/16(2)对数中的物理量对数计算应是纯数值计算，故对数中的物理量也应符合公式{A}=A/[A]，即以ln(A/[A])表示。但有时也使用简化式lnA表示，这时应予以说明。同样，指数式、三角函数式中的物理量也均以纯数值的形式表示。2022/11/10(2)对数中的物理量对数计算应2022/11/16(3)量值计算在科学技术中的方程式可分为量方程式和数值方程式。一般给出的均是量方程式。在物理化学运算中也采用量方程式计算。例：计算在25℃，100kPa下理想气体的摩尔体积Vm。2022/11/10(3)量值计算在科学技2022/11/16(3)量值计算对于复杂运算为了简便起见，不列出每一个物理量的单位，而直接给出最后单位。如上式也可写为2022/11/10(3)量值计算对于复杂运2022/11/16参考书目付献彩.物理化学(上,下).南京大学.印永嘉.物理化学简明教程(上,下).山东大学.朱传征.物理化学.科学出版社.物理化学解题指南.天津大学.物理化学解题指导.自编.2022/11/10参考书目付献彩.物理化学(上,2022/11/16物理化学电子教案—第一章气体的pVT关系2022/11/10物理化学电子教案—第一章气体的pVT关系2022/11/16第一章气体的PVT关系§1.1理想气体状态方程§1.2理想气体混合物§1.3气体的液化和临界性质§1.4真实气体状态方程§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图2022/11/10第一章气体的PVT关系§1.1理2022/11/16§1.1理想气体状态方程一理想气体(perfectgas)状态方程二理想气体模型2022/11/10§1.1理想气体状态方程一理想气体(2022/11/16一理想气体状态方程17～19世纪三个著名的低压气体经验定律：波义尔定律(R.Boyle,1662):pV=常数(T,n一定)盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T＝常数(n,p一定)阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n＝常数(T,p一定)2022/11/10一理想气体状态方程17～19世纪三个著2022/11/16一理想气体状态方程将以上三式归纳整理，得到理想气体状态方程：pV=nRT单位：pPaR

Jmol-1K-1n

molT

KV

m32022/11/10一理想气体状态方程将以上三式归纳整理，2022/11/16一理想气体状态方程由三个经验定律导出理想气体状态方程的过程：设V=V(T，p，n)则有由盖.吕萨克定律由波义尔定律由阿伏加德罗定律2022/11/10一理想气体状态方程由三个经验定律导出理2022/11/16一理想气体状态方程代入得整理得或写成积分C是积分常数，通常用R表示，去掉对数得2022/11/10一理想气体状态方程代入得整理得或写成积2022/11/16一理想气体状态方程p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4p0时：pVm=2494.35JmolR=pVm/T=8.3145JmolK-1例：300K时，测定N2、He、CH4pVm~p关系，作图2022/11/10一理想气体状态方程p/MPapVm2022/11/16一理想气体状态方程只有在压力趋于零的极限条件下，各种气体的PVT行为才准确服从理想气体状态方程。此时摩尔气体常数RR

是通过实验测定确定出来的。2022/11/10一理想气体状态方程只有在压力趋于零的极2022/11/16一理想气体状态方程以此可相互计算p,V,T,n,m,M,(=m/V)理想气体状态方程也可写为：2022/11/10一理想气体状态方程以此可相互计算p,2022/11/16二理想气体模型1理想气体定义：

任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体，称为理想气体。2理想气体的特征(或条件)：⑴分子本身无体积：⑵分子间无相互作用力：意味着：分子是质点(有质量无体积)，若p→∞，则Vm→0。由p=nRT/V，温度恒定时，p∝n/V，与分子间距离无关，所以分子间无相互作用力。2022/11/10二理想气体模型1理想气体定义：2022/11/16二理想气体模型3理想气体微观模型：理想气体是一种分子本身没有体积，分子间无相互作用力的气体。理想气体是一个理想模型，在客观上是不存在的，它只是真实气体在p→0时的极限情况。4建立理想气体模型的意义：⑴建立了一种简化的模型：理想气体不考虑气体的体积及相互作用力，使问题大大简化，为研究实际气体奠定了基础。⑵低压下的实际气体可近似按理想气体对待。2022/11/10二理想气体模型3理想气体微观模型：2022/11/16§1.2理想气体混合物1混合物的组成2理想气体混合物状态方程3道尔顿定律4阿马加定律2022/11/10§1.2理想气体混合物1混合物的组2022/11/161混合物的组成⑴摩尔分数x或y：⑵质量分数显然或⑶体积分数2022/11/101混合物的组成⑴摩尔分数x或y：⑵2022/11/162理想气体混合物状态方程理想气体混合物状态方程为：2022/11/102理想气体混合物状态方程理想气体混合2022/11/16道尔顿定律与分压力⑴道尔顿定律：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和。见下页图适用于理想气体和低压气体。2022/11/10道尔顿定律与分压力⑴道尔顿定律：2022/11/16道尔顿定律示意图△○△△○○△○△○△○△○△○△○△○△：组分A○：组分B△△△△△△△△△△2022/11/10道尔顿定律示意图△○△△○△：组2022/11/163道尔顿定律它适用于理想气体、低压气体及非理想气体。⑵分压力在总压为p的混合气体中，任一组分B的分压力pB是它的摩尔分数yB与混合气体总压力p的乘积。⑶道尔顿定律与分压力的比较2022/11/103道尔顿定律它适用于理想气体、低压气2022/11/16道尔顿定律此时，分压力与道尔顿定律相同，均可适用。①对理想气体或低压气体：②对非理想气体：∴对非理想气体道尔顿定律不再适用，而分压力可适用。此时分压力可通过实验测定或计算。2022/11/10道尔顿定律此时，分压力与道尔顿定律相2022/11/16道尔顿定律例：

某温度下初始0T时刻2022/11/10道尔顿定律例：某温度下2022/11/16阿马加定律阿马加定律：理想气体混合物的总体积V等于各组分分体积之和。即：为理想气体混合物中任一组分B的分体积，即纯B单独存在于混合气体的温度、总压力条件下所占有的体积。其数学式：综合道尔顿定律和阿马加定律可得：2022/11/10阿马加定律阿马加定律：理想气体混合物的总2022/11/16§1.3气体的液化及临界性质真实气体就会表现出非理想性：⑴在温度足够低、压力足够大时会变成液体；⑵其PVT性质偏离理想气体状态方程。物质无论以何种状态存在，其内部分子之间都存在着相互作用—分子间力相互作用包括：吸引力排斥力2022/11/10§1.3气体的液化及临界性质真实气2022/11/16液体的饱和蒸气压气液p*在一定温度下，某物质的气体与液体共存并达到平衡的状态称为气液平衡。气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。

饱和蒸汽压是描述物质气—液平衡关系的一种性质，是指一定条件下能与液体平衡共存的蒸汽的压力。2022/11/10液体的饱和蒸气压气液p*在一定温度下，某2022/11/161液体的饱和蒸气压表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝1个大气压时的温度称为正常沸点饱和蒸气压是温度的函数2022/11/101液体的饱和蒸气压表1.3.1水、2022/11/161液体的饱和蒸气压相对湿度的概念：相对湿度＝一定温度下体系不同压力时发生的变化：pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*（此规律不受其它气体存在的影响）2022/11/101液体的饱和蒸气压相对湿度的概念：相对2022/11/16临界参数Tc临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度显然，当T＞Tc时，不再有液体存在。pc—临界压力：临界温度

Tc时的饱和蒸气压

Vm,c—临界摩尔体积：在Tc、pc下物质的摩尔体积临界压力是气体在TC时发生液化所需的最低压力

p*=f(T)曲线终止于临界温度，加压不再能使气体液化。Tc、pc、Vc统称为物质的临界参数2022/11/10临界参数Tc临界温度：使气体能够液2022/11/16真实气体的p–Vm图及气体的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]C气体，T三个区域：

T>Tc

T<Tc

T=Tc2022/11/10真实气体的p–Vm图及气体的液化T42022/11/163真实气体的p–Vm图及气体的液化1)T>Tc一般，同一温度下压力越高，偏离越大，同一压力时，温度越低，偏离越大。pVm等温线为一光滑曲线。无论加多大压力，气态不会变为液体，只是偏离理想行为的程度不同。2022/11/103真实气体的p–Vm图及气体的液化2022/11/163真实气体的p–Vm图及气体的液化g1l1g2l2Vm/[Vm]p/[p]2)T<Tcg1:

饱和蒸气Vm(g)

l1:

饱和液体Vm(l)g1l1线上，气液共存T=Tc时，l-g线变为拐点CC2022/11/103真实气体的p–Vm图及气体的液化2022/11/163真实气体的p–Vm图及气体的液化临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：进一步分析：3)T=Tc2022/11/103真实气体的p–Vm图及气体的液化2022/11/163真实气体的p–Vm图及气体的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]Clcg虚线内：

l-g两相共存区中间：气、液态连续lcg虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区2022/11/103真实气体的p–Vm图及气体的液化2022/11/16§1.4真实气体状态方程

1真实气体的pVm～p图及波义尔温度2范德华方程3维里方程2022/11/10§1.4真实气体状态方程1真实气体2022/11/161真实气体的pVm—p图及波义尔温度T<TB

:p,pVm先下降，后增加气体在不同温度下的pVm－p

图T<TBT=TBT>TBp/[p]pVm/[pVm]T>TB:p，pVmT=TB:p,pVm开始不变，然后增加2022/11/101真实气体的pVm—p图及波义尔温度2022/11/161真实气体的pVm—p图及波义尔温度TB:波义尔温度，定义为：每种气体有自己的波义尔温度：TB一般为Tc

的2～2.5倍；T＝TB

时，气体在几百

kPa

的压力范围内符合理想气体状态方程2022/11/101真实气体的pVm—p图及波义尔温度2022/11/16范德华方程（分子间无相互作用力时气体的压力）×（1mol

气体分子的自由活动空间）＝RT⑴范德华方程范德华从实际气体与理想气体的区别提出范氏模型。理想气体状态方程

pVm=RT实质为：2022/11/10范德华方程（分子间无相互作用力时气体的压2022/11/162范德华方程范德华的硬球模型：气体分子是具有确定体积的刚性硬球；由这两点，范德华在方程中引入了压力和体积两个修正项。分子间存在范德华力（相互吸引力）2022/11/102范德华方程范德华的硬球模型：气体分子2022/11/16范德华方程器壁内部分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：

p=p理－p内

p内=a/Vm2

p理=p+p内=p+a/Vm2①分子间有相互作用力—压力修正项2022/11/10范德华方程器壁内部分子靠近器壁的分子分子2022/11/16范德华方程②分子本身占有体积—体积修正项

将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程1mol真实气体分子自由活动的空间＝(Vm－b)若1mol

分子自身所占体积为b2022/11/10范德华方程②分子本身占有体积—体积修2022/11/16范德华方程由P309附录七表中数据可看出：物质不同，其a、b值不同(∵a、b为特性参数)非极性物质分子间作用力较小，a值较小；而极性物质分子间作用力较大，其a值较大分子越大，b值越大a、b值可由其临界参数得到。见P202022/11/10范德华方程由P309附录七表中数据可看出2022/11/162范德华方程讨论：①当p→0，Vm→∞，则a→0，b→0，范德华方程还原为理想气体状态方程；②范德华方程是一个半理论半经验的真实气体状态方程，在中压范围内精度较好，但在高压下与实际气体偏差较大。2022/11/102范德华方程讨论：①当p→0，Vm2022/11/163维里方程卡莫林-昂尼斯于二十世纪初提出的纯经验式：式中：B，C，DB’，C’，D’分别为第二、第三、第四维里系数第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。

第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。2022/11/103维里方程卡莫林-昂尼斯于二十世纪初提2022/11/16§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图1压缩因子2对应状态原理3普遍化压缩因子图2022/11/10§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图2022/11/161压缩因子

引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的

pVT性质：压缩因子的定义为：Z的单位为1Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度2022/11/101压缩因子引入压缩因子2022/11/161压缩因子真实气体

Z<1：比理想气体易压缩

Z>1：比理想气体难压缩理想气体

Z＝1临界点时的Zc:多数物质的

Zc：0.26~0.292022/11/101压缩因子真实气体Z<1：2022/11/162对应状态原理定义：pr

对比压力Vr对比体积Tr

对比温度对比参数，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数也相同，这就是对应状态原理。2022/11/102对应状态原理定义：pr对比压力2022/11/163普遍化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：

Zc

近似为常数（Zc

0.27~0.29)当pr,Vr,Tr

相同时，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气体

,用图来表示压缩因子图2022/11/103普遍化压缩因子图将对比参数引入压缩因2022/11/162普遍化压缩因子图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.02022/11/102普遍化压缩因子图Z0.21.032022/11/16普遍化压缩因子图⑴pr0，Z1，符合理想气体模型；⑵Tr＜1时，等温线都很短，∵加压可液化⑶Tr＞1时，随pr，Z先，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩⑷Tr=1且pr=1时，Z偏离最远，∵TC时气体偏离理想气体最大。由图可看出：2022/11/10普遍化压缩因子图⑴pr0，Z12022/11/163压缩因子图的应用（1）已知T、p,求Z和Vm（P习题）T,p求Vm1计算Tr,prZ23查图计算(pVm=ZRT)2022/11/103压缩因子图的应用（1）已知T、2022/11/163压缩因子图的应用需在压缩因子图上作辅助线式中pcVm/RT

为常数，Z~pr为直线关系，该直线与所求Tr线交点对应的Z和pr即为所求值。（2）已知T、Vm，求Z和pr（P习题）2022/11/103压缩因子图的应用需在压缩因子图上2022/11/16本章基本要求⑴掌握理想气体状态方程、分压力、分体积的概念，会计算；⑵掌握范德华方程的形式和特点；⑶理解真实气体与理想气体的偏差及原因；⑷了解真实气体的临界性质、饱和蒸气压、对比参数、对比状态原理，会用压缩因子图进行简单计算。2022/11/10本章基本要求⑴掌握理想气体状态方程、2022/11/16约翰.道尔顿（JohnDalton)约翰·道尔顿（JohnDalton1766～1844）—近代原子学说的奠基人，被誉为近代化学之父。他把古代模糊的原子假说发展为科学的原子论，并列出了世界上第一张相对原子质量表。道尔顿仅在农村小学里读了几年书，从12岁起，就开始教书、种田。道尔顿是从观测气象开始，进而研究空气的组成，由此总结出气体的分压定律，推论出空气是由不同的颗粒组成的，再由此出发进行实验，逐步建立起科学的原子论。2022/11/10约翰.道尔顿（JohnDalton)2022/11/16教科书天津大学物理化学教研室编物理化学(上,下).第四版.高等教育出版社2022/11/10教科书天津大学物理化学教研室编2022/11/16目录绪论

第一章气体的PVT关系第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡

2022/11/10目录绪论2022/11/16目录第七章电化学第八章量子力学第九章统计热力学第十章表面现象第十一章动力学基础第十二章胶体化学2022/11/10目录第七章电化学2022/11/16绪论0.5物理量的表示及运算0.4物理化学课程的学习方法0.3物理化学课程的内容0.2物理化学的建立与发展0.1

何谓物理化学2022/11/10绪论0.5物理量的表示及运算02022/11/160.1何谓物理化学物理化学

从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，进而探求化学变化中具有普遍性的基本规律的一门科学。在化学变化中常伴随有声、光、电、磁、温度、压力等物理现象的出现，反过来这些物理性质又会影响化学变化的发生、发展和快慢。所以通过对上述一些性质的研究，可以找到化学变化的规律。在实验方法上主要采用物理学中的方法。简单的说物理化学是用物理学的方法研究化学问题的一门科学。值得一提的是数学是研究物理化学问题的重要工具。2022/11/100.1何谓物理化学物理化学从研究2022/11/160.2物理化学的建立与发展十八世纪开始萌芽：十九世纪中叶形成：1887年德国科学家W.Ostwald（1853～1932）开设物理化学讲座，并和荷兰科学家J.H.van’tHoff(1852～1911)合办了第一本“物理化学杂志”(德文)。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。二十世纪迅速发展：形成许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。2022/11/100.2物理化学的建立与发展十八世纪开2022/11/160.3物理化学课程的内容物理化学采用物理学的理论及实验方法来研究化学的一般理论问题,所以也叫理论化学。—相变化和化学变化。(1)变化的可能性(2)变化的速率和机理问题—变化的方向和限度问题研究内容–两个基本问题：研究对象：物理化学变化2022/11/100.3物理化学课程的内容物2022/11/160.3物理化学课程的内容⑴化学热力学

—研究物质变化的方向、限度和能量转换问题。⑵化学动力学

—研究变化的速率和机理问题。

—物质内部结构与其性质之间的关系。⑶结构化学课程主要内容：2022/11/100.3物理化学课程的内容⑴化学热2022/11/160.3物理化学课程的内容主要理论支柱：热力学量子力学统计力学以两个经典热力学定律为基础，研究宏观性质间的关系。用量子力学的基本方程研究微观粒子运动的规律，从而指示物性与结构之间的关系。用概率规律研究微观运动的平均结果，计算一些热力学宏观性质。2022/11/100.3物理化学课程的内容主要理论支2022/11/160.4

物理化学课程的学习方法科学研究的方法：实验结果理论模型理论方程解决实际问题(1)注意逻辑推理的思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。(2)注意掌握各章节的基本原理和公式，理解其含义及适用范围。对重点公式，自己动手推导。2022/11/100.4物理化学课程的学习方法科学研究2022/11/160.4

物理化学课程的学习方法(5)重视实验。可加深对理论的理解，提高动手能力。(4)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题就不可能掌握物理化学。(3)注意课前自学，课上要记笔记，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。2022/11/100.4物理化学课程的学习方法(5)2022/11/160.5物理量的表示与运算物理化学中将涉及到许多物理量。如压力、温度、体积、热力学能、焓和熵等。因此物理量的正确表示及运算就构成本课程的重要组成部分。(1)物理量的表示(2)对数中的物理量(3)量值计算2022/11/100.5物理量的表示与运算2022/11/16(1)物理量的表示物理量=数值×单位若物理量用A表示，数值用{A}表示，单位用[A]表示，则物理量A可表为A={A}·[A]

这里要注意把量的单位与量纲两个概念区分开。量的单位是人为选定用来确定量的大小的名称。而量纲则表示一个量是由哪些基本量导出的和如何导出的式子（这里没考虑数字因数），它表示了量的属性。如压力的单位为Pa（帕斯卡），其量纲则为L-1MT-2，其中L是长度，M是质量，T是时间，它们是构成压力的基本量。

2022/11/10(1)物理量的表示物理量=数值×单位2022/11/16(1)物理量的表示量的数值在图表中的表示方法目前，在科学技术文献的各类图表中，图坐标的标注或表头的标注都以纯数表示，即量除以它的单位：{A}=A/[A]例如，乙醇的蒸气压p与温度T的关系可用表0.1中的数据表示。T/K103T-1/K-1

P/kPaln(p/kPa)1606.500.20-1.612005.0012.52.532404.1768.64.232803.573355.813003.336236.44表0.1乙醇的蒸气压p与温度T的关系2022/11/10(1)物理量的表示量的数值在图表中的表示2022/11/16(1)物理量的表示当用作图法表示乙醇的蒸气压与温度的关系时，可用表0.1中第2、4列数据作图如图0.1。图中纵、横坐标轴的刻度应当是量的数值，其标注应当是用下式{A}=A/[A]表示的式子。2022/11/10(1)物理量的表示当用作图法表示2022/11/16(2)对数中的物理量对数计算应是纯数值计算，故对数中的物理量也应符合公式{A}=A/[A]，即以ln(A/[A])表示。但有时也使用简化式lnA表示，这时应予以说明。同样，指数式、三角函数式中的物理量也均以纯数值的形式表示。2022/11/10(2)对数中的物理量对数计算应2022/11/16(3)量值计算在科学技术中的方程式可分为量方程式和数值方程式。一般给出的均是量方程式。在物理化学运算中也采用量方程式计算。例：计算在25℃，100kPa下理想气体的摩尔体积Vm。2022/11/10(3)量值计算在科学技2022/11/16(3)量值计算对于复杂运算为了简便起见，不列出每一个物理量的单位，而直接给出最后单位。如上式也可写为2022/11/10(3)量值计算对于复杂运2022/11/16参考书目付献彩.物理化学(上,下).南京大学.印永嘉.物理化学简明教程(上,下).山东大学.朱传征.物理化学.科学出版社.物理化学解题指南.天津大学.物理化学解题指导.自编.2022/11/10参考书目付献彩.物理化学(上,2022/11/16物理化学电子教案—第一章气体的pVT关系2022/11/10物理化学电子教案—第一章气体的pVT关系2022/11/16第一章气体的PVT关系§1.1理想气体状态方程§1.2理想气体混合物§1.3气体的液化和临界性质§1.4真实气体状态方程§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图2022/11/10第一章气体的PVT关系§1.1理2022/11/16§1.1理想气体状态方程一理想气体(perfectgas)状态方程二理想气体模型2022/11/10§1.1理想气体状态方程一理想气体(2022/11/16一理想气体状态方程17～19世纪三个著名的低压气体经验定律：波义尔定律(R.Boyle,1662):pV=常数(T,n一定)盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T＝常数(n,p一定)阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n＝常数(T,p一定)2022/11/10一理想气体状态方程17～19世纪三个著2022/11/16一理想气体状态方程将以上三式归纳整理，得到理想气体状态方程：pV=nRT单位：pPaR

Jmol-1K-1n

molT

KV

m32022/11/10一理想气体状态方程将以上三式归纳整理，2022/11/16一理想气体状态方程由三个经验定律导出理想气体状态方程的过程：设V=V(T，p，n)则有由盖.吕萨克定律由波义尔定律由阿伏加德罗定律2022/11/10一理想气体状态方程由三个经验定律导出理2022/11/16一理想气体状态方程代入得整理得或写成积分C是积分常数，通常用R表示，去掉对数得2022/11/10一理想气体状态方程代入得整理得或写成积2022/11/16一理想气体状态方程p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4p0时：pVm=2494.35JmolR=pVm/T=8.3145JmolK-1例：300K时，测定N2、He、CH4pVm~p关系，作图2022/11/10一理想气体状态方程p/MPapVm2022/11/16一理想气体状态方程只有在压力趋于零的极限条件下，各种气体的PVT行为才准确服从理想气体状态方程。此时摩尔气体常数RR

是通过实验测定确定出来的。2022/11/10一理想气体状态方程只有在压力趋于零的极2022/11/16一理想气体状态方程以此可相互计算p,V,T,n,m,M,(=m/V)理想气体状态方程也可写为：2022/11/10一理想气体状态方程以此可相互计算p,2022/11/16二理想气体模型1理想气体定义：

任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体，称为理想气体。2理想气体的特征(或条件)：⑴分子本身无体积：⑵分子间无相互作用力：意味着：分子是质点(有质量无体积)，若p→∞，则Vm→0。由p=nRT/V，温度恒定时，p∝n/V，与分子间距离无关，所以分子间无相互作用力。2022/11/10二理想气体模型1理想气体定义：2022/11/16二理想气体模型3理想气体微观模型：理想气体是一种分子本身没有体积，分子间无相互作用力的气体。理想气体是一个理想模型，在客观上是不存在的，它只是真实气体在p→0时的极限情况。4建立理想气体模型的意义：⑴建立了一种简化的模型：理想气体不考虑气体的体积及相互作用力，使问题大大简化，为研究实际气体奠定了基础。⑵低压下的实际气体可近似按理想气体对待。2022/11/10二理想气体模型3理想气体微观模型：2022/11/16§1.2理想气体混合物1混合物的组成2理想气体混合物状态方程3道尔顿定律4阿马加定律2022/11/10§1.2理想气体混合物1混合物的组2022/11/161混合物的组成⑴摩尔分数x或y：⑵质量分数显然或⑶体积分数2022/11/101混合物的组成⑴摩尔分数x或y：⑵2022/11/162理想气体混合物状态方程理想气体混合物状态方程为：2022/11/102理想气体混合物状态方程理想气体混合2022/11/16道尔顿定律与分压力⑴道尔顿定律：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和。见下页图适用于理想气体和低压气体。2022/11/10道尔顿定律与分压力⑴道尔顿定律：2022/11/16道尔顿定律示意图△○△△○○△○△○△○△○△○△○△○△：组分A○：组分B△△△△△△△△△△2022/11/10道尔顿定律示意图△○△△○△：组2022/11/163道尔顿定律它适用于理想气体、低压气体及非理想气体。⑵分压力在总压为p的混合气体中，任一组分B的分压力pB是它的摩尔分数yB与混合气体总压力p的乘积。⑶道尔顿定律与分压力的比较2022/11/103道尔顿定律它适用于理想气体、低压气2022/11/16道尔顿定律此时，分压力与道尔顿定律相同，均可适用。①对理想气体或低压气体：②对非理想气体：∴对非理想气体道尔顿定律不再适用，而分压力可适用。此时分压力可通过实验测定或计算。2022/11/10道尔顿定律此时，分压力与道尔顿定律相2022/11/16道尔顿定律例：

某温度下初始0T时刻2022/11/10道尔顿定律例：某温度下2022/11/16阿马加定律阿马加定律：理想气体混合物的总体积V等于各组分分体积之和。即：为理想气体混合物中任一组分B的分体积，即纯B单独存在于混合气体的温度、总压力条件下所占有的体积。其数学式：综合道尔顿定律和阿马加定律可得：2022/11/10阿马加定律阿马加定律：理想气体混合物的总2022/11/16§1.3气体的液化及临界性质真实气体就会表现出非理想性：⑴在温度足够低、压力足够大时会变成液体；⑵其PVT性质偏离理想气体状态方程。物质无论以何种状态存在，其内部分子之间都存在着相互作用—分子间力相互作用包括：吸引力排斥力2022/11/10§1.3气体的液化及临界性质真实气2022/11/16液体的饱和蒸气压气液p*在一定温度下，某物质的气体与液体共存并达到平衡的状态称为气液平衡。气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。

饱和蒸汽压是描述物质气—液平衡关系的一种性质，是指一定条件下能与液体平衡共存的蒸汽的压力。2022/11/10液体的饱和蒸气压气液p*在一定温度下，某2022/11/161液体的饱和蒸气压表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝1个大气压时的温度称为正常沸点饱和蒸气压是温度的函数2022/11/101液体的饱和蒸气压表1.3.1水、2022/11/161液体的饱和蒸气压相对湿度的概念：相对湿度＝一定温度下体系不同压力时发生的变化：pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*（此规律不受其它气体存在的影响）2022/11/101液体的饱和蒸气压相对湿度的概念：相对2022/11/16临界参数Tc临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度显然，当T＞Tc时，不再有液体存在。pc—临界压力：临界温度

Tc时的饱和蒸气压

Vm,c—临界摩尔体积：在Tc、pc下物质的摩尔体积临界压力是气体在TC时发生液化所需的最低压力

p*=f(T)曲线终止于临界温度，加压不再能使气体液化。Tc、pc、Vc统称为物质的临界参数2022/11/10临界参数Tc临界温度：使气体能够液2022/11/16真实气体的p–Vm图及气体的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]C气体，T三个区域：

T>Tc

T<Tc

T=Tc2022/11/10真实气体的p–Vm图及气体的液化T42022/11/163真实气体的p–Vm图及气体的液化1)T>Tc一般，同一温度下压力越高，偏离越大，同一压力时，温度越低，偏离越大。pVm等温线为一光滑曲线。无论加多大压力，气态不会变为液体，只是偏离理想行为的程度不同。2022/11/103真实气体的p–Vm图及气体的液化2022/11/163真实气体的p–Vm图及气体的液化g1l1g2l2Vm/[Vm]p/[p]2)T<Tcg1:

饱和蒸气Vm(g)

l1:

饱和液体Vm(l)g1l1线上，气液共存T=Tc时，l-g线变为拐点CC2022/11/103真实气体的p–Vm图及气体的液化2022/11/163真实气体的p–Vm图及气体的液化临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：进一步分析：3)T=Tc2022/11/103真实气体的p–Vm图及气体的液化2022/11/163真实气体的p–Vm图及气体的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]Clcg虚线内：

l-g两相共存区中间：气、液态连续lcg虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区2022/11/103真实气体的p–Vm图及气体的液化2022/11/16§1.4真实气体状态方程

1真实气体的pVm～p图及波义尔温度2范德华方程3维里方程2022/11/10§1.4真实气体状态方程1真实气体2022/11/161真实气体的pVm—p图及波义尔温度T<TB

:p,pVm先下降，后增加气体在不同温度下的pVm－p

图T<TBT=TBT>TBp/[p]pVm/[pVm]T>TB:p，pVmT=TB:p,pVm开始不变，然后增加2022/11/101真实气体的pVm—p图及波义尔温度2022/11/161真实气体的pVm—p图及波义尔温度TB:波义尔温度，定义为：每种气体有自己的波义尔温度：TB一般为Tc

的2～2.5倍；T＝TB

时，气体在几百

kPa

的压力范围内符合理想气体状态方程2022/11/101真实气体的pVm—p图及波义尔温度2022/11/16范德华方程（分子间无相互作用力时气体的压力）×（1mol

气体分子的自由活动空间）＝RT⑴范德华方程范德华从实际气体与理想气体的区别提出范氏模型。理想气体状态方程

pVm=RT实质为：2022/11/10范德华方程（分子间无相互作用力时气体的压2022/11/162范德华方程范德华的硬球模型：气体分子是具有确定体积的刚性硬球；由这两点，范德华在方程中引入了压力和体积两个修正项。分子间存在范德华力（相互吸引力）2022/11/102范德华方程范德华的硬球模型：气体分子2022/11/16范德华方程器壁内部分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：

p=p理－p内

p内=a/Vm2

p理=p+p内=p+a/Vm2①分子间有相互作用力—压力修正项2022/11/10范德华方程器壁内部分子靠近器壁的分子分子2022/11/16范德华方程②分子本身占有体积—体积修正项

将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程1mol真实气体分子自由活动的空间＝(Vm－b)若1mol

分子自身所占体积为b2022/11/10范德华方程②分子本身占有体积—体积修2022/11/16范德华方程由P309附录七表中数据可看出：物