比较沸点法测定乙腈的蒸汽压

沸点比较法测定乙腈的蒸汽压MichaelB.Ewing*andJesusC.SanchezOchoaDepartmentofChemistry,UniversityCollegeLondon,20GordonStreet,London,WC1H0AJ,UnitedKingdom摘要目前已测量的相应温度下乙腈的蒸汽压从278K、4.3kPa到540K、4455kPa。约在536K时乙腈开始分解，所以我们可以评估热解对蒸汽压力的影响。乙腈易潮解，常做为“干”与“湿”的评价样本，我们可以用类似的方法调查当水作为杂质时的影响。这个结果主要由广义瓦格纳方程得来，,其中一个关键特性是使用反向对比温度τ=1-T/TC，TC是临界温度。在τ、τ1.5、τ2.5、τ5标准下，将产生系统误差，对于方程ln(P/PC)=(TC/T)(c1τ+c1.5τ1.5+c2τ2+c2.5τ2.5+c5.5τ5.5),PC是临界压力，从291K到535K都适用于我们的结果，其中lnP的标准偏差为63×10-6，与以前的文献相比，在三相点和临界点处显著增加了相关性的范围。通过外推到TC=545.46K,我们可以获得临界压力PC为4835kPa和在Ts＋l＋g=229.35K.下的三相压力167Pa。安托万方程的结果是在压力低于125kPa且冷凝温度标准偏差为1.5mK下获得的。前言纯物质的蒸汽压力可以使用沸点比较法准确、快速的测量。1-5在不同的沸点测定计中，样品和参考流体在同一气体压力下沸腾，如氦或氮，就可以测量样品的冷凝温度Ts和参考流体的冷凝温度Tr。通过已知参考流体的P、T的变化关系类推到样品的一个状态点(p,Ts)，就可以得到这个压力。这种方法有许多有点：可以避免直接测量压力、通过沸腾脱出液体、在热管中沸点测定计可作为高性能的恒温器。尽管这些和静态装置的渐变相比很容易计算且变化总是较小，但相对的缺点是需要大量的测定温度、在高压下缓冲气体的溶解度、由于压头导致的热梯度。但最大的优势是测量的速度，通常静态实验需要一天才能测量露点压力，而用这种方法只需一个小时就能确定一个状态点。乙腈是一种重要的极性有机溶剂材料，其蒸汽压已被测量多次，尽管如此，公布的数据依然存在很大的差异。测量部分原材料：乙腈是由B.D.H.化学部提供的高效色谱等级材料，其摩尔百分比最小为99.9%，最大含水量为0.02%。我们没有通过蒸馏提纯原料，因为相对于所认为的纯度影响，这部分水对实验的影响很小。如下所示,水确实是一个严重的杂质。Burfield等6,7研究各种干燥剂和干燥情况对有机溶剂的有效性。已知大量的超重水被添加到严格干溶剂中，通过从氚活动得到的残留水来评估干燥过程。他们发现对乙腈大多数化学干燥剂在很大程度上是无效的，只有用分子筛可以得到极干燥的乙腈，其中水的摩尔分数少于10-6。因此,我们遵从Burfield等的意见使用3A分子筛，它在525K温度下经7天（至少1天）的两级干燥得以活化。实验装置和过程在装载乙腈前，用高于375K的温度加热样品沸点测定计，使其排空10小时，并用干燥的氩气冲洗。从低压至175kPa，用体积为40cm3的样品来做一些列的测试（在表1设置为A），并需要用205cm3的样品在更高的对比温度下测试。第二个系列的测量(在表1设置为B)从大气压力开始，提供了和A组重叠的数据并且扩大了热分解区域的数据。乙腈是来自相同的原料，只是样品是单独干燥，由于乙腈的强吸湿作用，一些污染物随着水转移到沸点测定计是不可避免的。6,7此外，在354K、99kPa和431K、703kPa之间用样品测量一组数据来观察水对实验的影响，样品由B.D.H.化学部提供。在设备已经详细描述之前，2在这里只有一个简要描述。样品和参考流体沸点测定计通过金属冷凝器（用水冷却）连接，并放置（用固体CO2冷却）在同一压力线下，配有2dm3的镇流器和适当的仪表和阀门，可以用来使装置排空或用干燥的氦气加压。沸点测定计本身是由不锈钢管构成，并有很好的凹角温度计，配有成对的辐射防护屏，使32cm长的铂电阻温度计和45cm长的铂电阻温度计能够分别深入样品和参考流体中。实验证实2，当只浸入到15cm时，温度计的温度降低了106倍。环状加热器（最大功率为140W）被夹紧放置在圆桶式锅炉下4cm处，沸点测定计被绝热能够观察到200K的温差。但是，没有二次加热，我们依靠作为热管的具有高导热性的沸点测定计来消除温度梯度。在沸点比较法中温度测量非常重要，因为温度是唯一被测量的实验数据。温度计是由N.P.L.在ITS-90上校准的，这个过程中它们的电阻在三相点温度下被定期测量检查。从水的冷凝温度开始，用Wagner8提供的水的蒸汽压的相关性来计算压力，在氦和水蒸气或乙腈之前做一些修正。由于会减压，所以测量时应加压来避免水和样品的交叉污染。同样，在测量间歇，装置也常常放置在加压条件下。当装置在室温下4小时后获得第一个状态点，但此后，随着压力增加，平衡态在一小时后获得。结果与讨论Wagner9已研究出一组方程来说明蒸汽压的相关性。方程的一般式为（1）其中TC、PC为临界温度和临界压力。（2）这是反向对比温度变量。式1中的数据总和需用到的条件τ，其可由相关方程式确定。事实上，τ、τ1.5总是存在，标准形式由下式给出（3）该式符合大多数结果，另一个标准形式是用τ3、τ6，其运用也很广泛。但是，当要得到大量且精确的数据时，就需要额外的条件。2,8-11临界温度很容易得到（例如，通过密封管直接观察），但临界压力不易得到，特别是对于有机液体可靠的实验太少。方程式1中的lnp很易修改，而ln(p/pc)不易，在回归分析和处理数据时，ln(p/pc)作为目标函数，lnpc是一个可调变量。我们已经证明1，运用Wagner方程可以从很低的对比温度推导出可信度很高的临界压力。因此，现在我们首选的方法是用蒸汽压和临界温度通过回归分析得到临界压力PC。对于乙腈，我们也通过外推法得到了三相点的压力。我们运用Wagner方程局部和整体来观察两组数据的内在联系。TrejoandMcLure12讨论了乙腈的临界性质，我们就运用了他们的实验数据并用进行调整以适应于ITS-90。表1列出了乙腈的两种样品的蒸汽压，两中样品分别干燥。A组的25个结果包含了从278K、4.3kPa到373K、175kPa，B组的结果包含了从355K、101kPa到535K、4175kPa。下面分析时用到了A组的前五个点，其温度为277.9<T/K<288，但并不用于最后的回归分析。表1由Wagner方程（6）计算的在温度T下乙腈的蒸汽压P的偏差ΔlnpT/Kp/kPa102ΔlnpT/Kp/kPa102ΔlnpSetA(NotinRegression)SetB277.9224.3230.0214354.550100.745-0.0085278.6254.4900.0346360.942122.631-0.0079281.5675.2470.0382371.739168.122-0.0057285.3766.3850.0361378.815204.592-0.0037287.6677.1650.0350384.111235.7920.0007SetA(inRegression)394.294306.2790.0038290.6478.2960.0032405.236399.5000.0056292.7469.1820.0058415.213502.6650.0090295.78410.6040.0073423.683605.6010.0043300.82413.366-0.0114431.124708.9930.0029303.81115.271-0.0118437.302804.8610.0015309.63619.639-0.0150443.496910.819-0.0001315.43324.972-0.0023449.5961025.474-0.0021321.11831.3110.0073455.7361151.968-0.0004325.02236.3870.0117461.8741290.201-0.0024331.27545.9070.0109468.3701450.280-0.0016336.41355.1690.0054474.0521602.627-0.0021341.17965.0720.0064479.1541749.838-0.0019345.57575.4400.0067484.7691923.878-0.0019349.32885.3110.0039490.3702110.770-0.0006352.87995.5890.0047495.7522303.512-0.0009354.665101.1200.0025501.4802523.662-0.0007357.556110.614-0.0028506.9212747.9520.0007361.612125.129-0.0083512.6102999.2240.0046368.966155.329-0.0071518.0083254.0770.0011373.170175.036-0.0098523.1513512.8900.0007527.7903760.3720.0012532.0794001.463-0.0007535.0324174.613-0.0022B组的29个结果是由量大的样品实验得到，由下式计算（4）其中TC=545.46K，PC=4836.3kPa，C1=-7.601380，C1.5=0.074994，C2=2.323761，C3=-3.640424，lnp的标准偏差σ为13×10-6，冷凝温度T的标准偏差为0.7mK。相比之下，Wagner方程（3）标准形式具有更大偏差σ（lnp)=141×10-6、σ（T）=8.1mK和更大的系统偏差。这样的比较说明了蒸汽压相关性的困难度，也说明我们的计算最好运用方程4。尽管如此,这样一个高度的统一性的结果是非常令人高兴的，我们预计的乙腈和水的冷凝温度精度是1mK。三种进一步的测量是用该样品在更高的温度下进行的，其结果并没有列在表1中，但是这些结果很明显受到热分解的影响。如果第一个点包含在回归分析中，那么得到的临界压力会增加1.6kPa，且标准偏差明显增大σ（lnp)=54×10-6、σ（T）=3.7mK。相比之下，如果表1中的最后一个点(535.032K,4174.613kPa)没有包含在回归分析中，那么对于标准偏差没有影响，且计算出来的临界压力只增加了0.2kPa。这些结果表明，热分解开始于535.0K和536.8K之间，这个温度只比523K高出一点，Kratzke和Müller13指出在最高温度523K下实验可以避免热分解。图1显示了由Wagner方程4计算样品B结果的偏差，表明热分解作用很明显。由Wagner方程3计算结果的偏差绘制的图表明是较大的正弦偏差。图1在4个τ的条件下由Wagner方程计算的乙腈的冷凝温度的偏差ΔT：●、由方程4计算的B的偏差；о、由方程4计算的样品分解的偏差；□、由方程3计算的B的偏差图2由Antoine方程计算的乙腈的冷凝温度的偏差ΔT：●、A组T>290.5K；о、A组T<290.5K；□、B组图3由方程6计算的乙腈的冷凝温度的偏差ΔT：■、A组T>290.5K；●、B组；о、A组T<290.5K；□、湿样品图4由方程6计算的乙腈蒸汽压的分数偏差Δlnp=Δp/p：●、在回归谈条件下的结果；о、不在回归条件下的结果；＋、Trejo12等提供的临界点；

、Kratzke等13；■、Mousa14；▲、Francesconi等15；＋、Putnam等16；▽、Dojcansky17；△、Meyer18；◆、Hall等19；□、Heim20；▼、Warowny22；×、DiElsi等25；│、Wilson26；─、Smith等17-31；*、Owens32；实线、Dykyj等21；点虚线、Yaws23；虚线、DIPPRProject24图5由方程6计算的乙腈蒸汽压的分数偏差Δlnp=Δp/p：●、在回归谈条件下的结果；о、不在回归条件下的结果；＋、Trejo12等提供的临界点；

、Kratzke等13；＋、Putnam等16；▽、Dojcansky17；△、Meyer18；□、Heim20；▼、Warowny22；×、DiElsi等25；│、Wilson26；─、Smith等17-31；*、Owens32；实线、Dykyj等21；点虚线、Yaws23；虚线、DIPPRProject24图6由方程6计算的乙腈蒸汽压的偏差Δp：●、在回归谈条件下的结果；о、不在回归条件下的结果；＋、Putnam等16；▽、Dojcansky17；△、Meyer18；□、Heim20；×、DiElsi等25；│、Wilson26；─、Smith等17-31；*、Owens32；实线、Dykyj等21这个结果是在由样品A在低压下得到的，样品A的品质没有B高，不过在温度高于290K、在lnpc、τ、τ和τ2的条件下，Wagner方程适用于A组的数据且标准偏差为、。这个方程比一般的Wanger方程少一个条件τ，并且计算出来的临界压力准确性很高，但是回归性不明显。在低压下，Antoine方程的计算很方便（5）这个方程的计算结果在温度290K到362K（或压力8kPa到125kPa）范围内符合A组数据，其标准偏差为σ（lnp)=61×10-6、σ（T）=1.5mK。图2显示了在相同温度范围内，用Antoine方程计算A组和B组结果的偏差。在低压下（4.3到7.2kPa）很难得到水在稳定沸腾时的那五个点的结果，因为沸点测定计的最初设计是用在高压下的，它并不适用于泡罩33。回归分析时并不取用这五个数据，因为与其他数据相比，它的可信度不高，绘制在图2-6是为了这个平滑趋势的偏差，可与其他文献数据形成一个小的比较。尽管样品A和B的实验结果内部具有高度一致性，沸腾温度只相差3.7mK。用同一种方法合理处理两组数据的优点并整合两组数据是很困难的。但是Wagner方程（6）其中TC=545.46K,有五个τ，它适用于数据结果，标准偏差σ（lnp)=63×10-6、σ（T）=2.0mK。方程6的回归系数为PC=4835.3kPa,、C1=-7.542771、C1.5=-0.549679、C2=4.958924、C2.5=-5.030732、C5.5=-1.699257。图3对比了方程6计算的冷凝温度偏差ΔT，这种绘制偏差点的图对沸点测量很有用，因为沸点的不确定性应该和ΔP和lnP大致相似。在低温下，出现正弦线的系统偏差，极差大约为3.5mK，但是在高于425K、600kPa时方程6能给数据一个典型描述，并且能够推断出临界压力（5835±0.7）kPa。PC的不确定性是由方程6得到的标准偏差，如果将±0.3K的不确定性归咎于Trejo和McLure测量的TC，那么PC将增加±18kPa。我们的计算值和Trejo和McLure直接观察的结果(4.83±0.02)MPa能很好的吻合。虽然正弦偏差表明方程6并不完全实用，但是在相同条件下两种样品的结果能够很好的吻合，事实上，和以前的一些文献相比，2.0mK的标准偏差和4mK的最大偏差是很好的结果。我们还用没经过分子筛干燥的样品做了实验来观察水对实验结果的影响。如图3所示，在大气压附近，冷凝温度大约提高了16mK，但是在700kPa时又减少到-3mK。乙腈的蒸汽压已被多次测量，结果用式6计算的Δlnp=Δp/p表示，如图4所示。有机化合物的蒸汽压不一致并不少见，但是乙腈的蒸汽压极其分散。在低于正常沸点温度下，大多数结果会低1%，Hall和Baldt19的实验结果低了7%，Owens等32的实验结果高了3%。在室温左右，Francesconi等15的实验结果高达了大约6%（在文献中超过12%）但是比350K时高1-4%。Mousa14的实验结果在临界状态下低了4%但在440K下达到了6%。图5显示了在一个灵敏的范围实验结果和以往文献的对比，但是对于没用的那些数据Mousa、14Francesconi等15、Hall和Baldt19都没有做进一步的讨论。对于剩下的数据都是在200kPa以上的，且是Kratze和Müller13、Warowny22和临界点。Trejo和McLure12中非常吻合的临界点的数据都标记在上面。由Kratze和Müller13报道的温度在353-475K的14个蒸汽压的数据能很好的我们的实验数据吻合，并由方程6得到方差为0.024%比估计精度0.1%更少。Warowny22的实验扩展到463K或1.3MPa，精度低于我们（除了一个点），但是其平均偏差为0.7%。在低压下分数偏差ΔlnP=ΔP/P相当大，因此图6给出了压力条件下的偏差。Putnam等16的实验结果一直高于我们的测量，但是其偏差只有19Pa，Meyer等18的实验结果一直低于我们的实验结果达到了96Pa。Dojcansky等17获得的蒸汽压比由式6的计算结果低，只有一个点例外，Heim等20的实验结果横跨我们的结果且方差达到了60Pa。我们有五个低于8kPa的结果也标于图6，这几个点没有用于回归分析，因为实验的冷凝温度不稳定。和文献数据相比，偏差ΔP在0.9-2.5之间，表明我们的测量达到了严格的标准。我们已经提出了几个乙腈蒸汽压的关联性，且将他们的偏差标注在图4-6中。直到正常沸点，Antoine方程的结果由温度记录器，并根据Landolt-Börnstein21的提议得到的，这是在Putnam16和Meyer18实验的基础上得到的，并表示在图5、6中。但是，他们提到，在正常沸点到530K温度之间Antoine方程并不适用，在正常沸点时它得到了高达700Pa的压力（见图5），但随后计算的压力慢慢的变低，和Francesconi等15、Mousa14、Warowny22的最高压一样，在539K是达到了-3.9%。虽然这些偏差的可靠性比方程要求的低，但是方程不是真的适用于对比温度大约0.75的蒸汽压。Yaws23和DIPPR24提出了相关性同样运用于方程并用相同的参数。因此，计算出来的压力很相似，在图4中的比例几乎一致。如图4、5显示，在大气压下两个方程根据Kratzke和Müller13提出的建议所计算，但是在低于350K下还是比Owens等32高。在图6中由方程6计算的偏差太大，但是也出现在图4、5。蒸汽压方程向下的外推法是很严格的，可能Wanger方程尤其容易收影响因为反向温度变量τ在较低位温度下会增加。Frenkel等34调查了Wanger方程标准形式的外推法，并显示可能得到dp/dT的负值，就会导致得到负的汽化焓。Putnam等16报道了三相点的温度Ts+l+g=229.349K但是没有相应的压力。DIPPR24用Putnam等提供的Ts+l+g计算三相点的压力为187Pa。由方程6得到的三相点的温度为229.349K、压力为167Pa，dp/dT缓慢减少，外推法在超过60K的所有阶段中都很准确。虽然两种样品的整合结果在正常沸点时因不同的含水量的差异导致了3.7K的温差和方程6得到的系统偏差，这样的缺陷与文献中数据的分散和我们观察到的未干燥的样品的16K的温差相比是很轻微的。在高于425K的温度下，测量提出可以解决文献中存在差异的问题，并且我们推断对于乙腈蒸汽压的计算方程6是最可靠。特别地，它能平稳的外推到三相点和临界点，并且由它计算的液体蒸汽压和文献估计值相比能较好的吻合参考文献(1)Ewing,M.B.;SanchezOchoa,J.C.AnEbulliometerforMeasurementsofVaporPressureatLowTemperatures:TheVaporPressuresandtheCriticalStateofPerflouromethylcyclopentane.J.Chem.Thermodyn.1998,30,189-198.(2)Ewing,M.B.;SanchezOchoa,J.C.TheVaporPressureofCyclohexaneovertheWholeFluidRangeDeterminedUsingComparativeEbulliometry.J.Chem.Thermodyn.2000,32,1157-1167.(3)Ewing,M.B.;SanchezOchoa,J.C.TheVaporPressuresofn-OcataneDeterminedUsingComparativeEbulliometry.FluidPhaseEquilib.2003,210,277-285.(4)Ambrose,D.;Ewing,M.B.;Ghiassee,N.B.;SanchezOchoa,J.C.TheEbulliometricMethodofVapor-PressureMeasurement:VaporPressuresofBenzene,Hexafluorobenzene,andNaphthalene.J.Chem.Thermodyn.1990,22,589-605.(5)Weber,L.A.VaporPressureofHeptanefromtheTriplePointtotheCriticalPoint.J.Chem.Eng.Data2000,45,173-176.(6)Burfield,D.R.;Lee,K.H.;Smithers,R.H.DesiccantEfficiencyinSolventDrying.AReappaisalbyApplicationofaNovelMethodforSolventWaterAssay.J.Org.Chem.1977,42,3060-3065.(7)Burfield,D.R.;Gan,G.-H.;Smithers,R.H.MolecularSieves,DesiccantsofChoice.J.Appl.Chem.Biotechnol.1978,28,23-30.(8)Wagner,W.;Pruss,A.InternationalEquationsfortheSaturationPropertiesofOrdinaryWaterSubstance.RevisedAccordingtotheInternationalTemperatureScaleof1990.J.Phys.Chem.Ref.Data1993,22,783-787.(9)Wagner,W.Habilitationschrift,TU,Braunschweig,1973;Wagner,W.Forschr.sBerVDI-Z.Reihe3,39.1974.TranslatedasashortenedversionasANewCorrelationMethodforThermodynamicDataAppliedtotheVapourPressuresofArgon,NitrogenandWater.IUPACThermodynamicTablesCentre,ImperialCollege,London1977.(10)Nowak,R.;Kleinram,R.;Wagner,W.MeasurementandCorrelationofthe(p,F,T)RelationofEthylene.¹¹Saturated-LiquidandSaturated-VaporDensitiesandVaporPressuresalongtheEntireCoexistenceCurve.J.Chem.Thermodyn.1996,28,1441-1460.(11)Duschek,W.;Kleinram,R.;Wagner,W.MeasurementandCorrelationofthe(p,F,T)RelationofCarbonDioxide.ⅡSaturated-LiquidandSaturated-VaporDensitiesandVapourPressuresalongtheEntireCoexistenceCurveJ.Chem.Thermodyn.1990,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