化学分析化学课件

第3章分析化学中的误差及数据处理1第3章分析化学中的误差及数据处理11准确度/精密度与误差/偏差的关系;2误差、偏差、极差、公差的概念、分类及公式；3随机误差与系统误差特点；4误差的传递(公式)5有效数字的概念、修约规则及运算规则6测量值与随机误差的分布规律;出现的区间/概率计算;7少量实验数据分布规律及总体平均值估计8分析数据评估方法（1）可疑值取舍方法；（2）显著性检验方法重点掌握内容21准确度/精密度与误差/偏差的关系;重点掌握内容21准确度与误差(accuracyanderror)3.1分析化学中的误差准确度:测量值与真值接近的程度，用误差衡量。相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示绝对误差:

测量值x与真值xT的差值,用E表示E=x-xT误差errorEr=E/xT=(x-xT)/xT×100％(absoluteerror)(relativeerror)

真值：客观存在的真实数值，绝对真值不可测有正负31准确度与误差(accuracyanderror)3.实际工作中,以下数值可视为真值:如某化合物的理论组成----理论真值国际计量大会上确定的长度、质量等单位---约定真值标准试样给出的各组分的标准值---相对真值例题1：p404实际工作中,以下数值可视为真值:例题1：p404(1)单次测定偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示.d=x–(有正负)x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。2精密度与偏差(precisionanddeviation):

(2)(单次测定)平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值

(3)相对平均偏差:平均偏差与测量平均值的比值5(1)单次测定偏差:测量值与平均值的差值，用d表示.(4)标准偏差s

(standarddeviation)：(5)相对标准偏差sr（relativestandardeddeviation,RSD):(6)极差(Range,R):一组数据中最大值与最小值的差R=xmax-xmin优点：简便、直观6(4)标准偏差s(standarddeviation)3.准确度与精密度的关系73.准确度与精密度的关系73.准确度与精密度的关系1.精密度高是准确度高的前提;2.精密度高不一定准确度高精密度高，准确度不高，可能存在系统误差!准确度及精密度都高----结果可靠消除系统误差后,可用精密度表达准确度.83.准确度与精密度的关系1.精密度高是准确度高的前提;精密4系统误差与随机误差(按原因分类)(1)系统误差(systematicerror):又称可测误差,固定原因形成方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准试剂误差:不纯－空白实验操作误差:洗涤次数不够、试样预处理不当主观误差:

个人误差，如滴定终点颜色的辨别特点:具有单向性、重现性、可校正特性94系统误差与随机误差(按原因分类)(1)系统误差(syst又称偶然误差,由难以控制的、无法避免因素形成,特点：不可校正，无法避免，但服从统计规律；(2)随机误差(randomerror):

（3)过失：实质是错误,由粗心大意引起,可以避免的(4)

公差:生产部门对分析结果误差允许的限量.如果分析结果超出公差,即误差允许范围,该项工作必须重做.10又称偶然误差,由难以控制的、无法避免因素形成,(2)随机1）系统误差传递公式a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgA

ER=0.434mEA/A5误差的传递（propagationerror）111）系统误差传递公式5误差的传递（propagation2）随机误差的传递公式

a.加减法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2

c.指数运算R=mAn

sR/R=nsA/A

d.对数运算R=mlgA

sR=0.434msA/A122）随机误差的传递公式12

3）极值误差传递公式极值误差：最大可能误差作用：简单方便的估计最大误差

加减法：R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|乘除法：R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|133）极值误差传递公式极值误差：最大可能误差13有效数字:实际能测到的数字3.2有效数字及运算规则

全部可靠数字+最后一位不确定数字(±1误差)如:分析天平可称到0.0001g:最小分刻度间隔估计

实际能测到的数字至小数点后四位,有效数字保留到小数点后四位,如12.3454g12.3458g如:滴定管可量至0.01mL:最小分刻度的间隔估计值实际能测到的数字至小数点后两位,有效数字保留到小数点后两位,如22.56mL22.49ml14有效数字:实际能测到的数字3.2有效数字及运算规则全部3.2有效数字及运算规则1)

数字前0不计,数字后O计入:如0.034002)数字后的0,含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3)自然数、常数等非测量数据，可认为是无限多位有效数字，如倍数、分数;1确定有效数字位数的原则：153.2有效数字及运算规则1)数字前0不计,数字后O计入4)对数/指数的有效数字位数,按小数点后尾数计:如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-115)一个测量值只保留一位不确定数字6)变换单位不改变有效数字位数:34.5mg,3.45×104μg345000μg1确定有效数字位数的原则：164)对数/指数的有效数字位数,按小数点后尾数计:1确m

分析天平(称至0.0001g):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)量筒(0.1mL):4.0mL(2)17m分析天平(称至0.0001g):12.82有效数字修约规则被修约数字≤4时舍;被修约数字≥6时入被修约数字＝5时,若5前的数为奇数则进位成双，偶数舍5;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双182有效数字修约规则被修约数字≤4时舍;四舍六入五成双18禁止分次修约0.57490.570.5750.58×例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.324919禁止分次修约0.57490.570.5750.58×加减法:与小数点后位数最少的数的有效数字位数一致0.112+12.1+0.3214=12.5结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。3有效数字运算规则乘除法:与有效数字位数最少的有效数字的位数一致;

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.最终计算结果有效数字位数20加减法:与小数点后位数最少的数的有效数字位数一致3有3有效数字运算规则2）第一位数为9的大数,可多计一位有效数字:如9.45×104,95.2%,可按四位有效数字处理;1）运算时,可暂时多保留一位有效数字，但最后结果应与以上运算规则一致；

3)高含量(＞10%)组分测定,一般要求结果4位有效数字；

组分含量在1%~10%，要求结果3位有效数字；组分含量<1%，要求结果2位有效数字；4）计算时，各类误差通常取1~2位有效数字；213有效数字运算规则2）第一位数为9的大数,可多计一位有3.3分析化学中的数据处理223.3分析化学中的数据处理223.3分析化学中的数据处理⑴总体：考察对象的全体;⑵样本：从总体中随机抽取的一组测量值;⑶

样本容量

n：样本中所含测量值的数目;⑷自由度：f＝n-1;⑸

样本平均值：平行测定的各测量值的算数平均值x…1基本概念介绍233.3分析化学中的数据处理⑴总体：考无限次测量,即n→∞时s→σ⑺样本标准偏差s与总体标准偏差σ1.基本概念介绍⑹总体平均值

μ

：测定次数n无限增多时的平均值μ=xT(消除系统误差)n→∞时,→μ24无限次测量,即n→∞时s→σ⑺样本标准偏差s与总体标⑻总体平均偏差无限次测量,n→∞时,样本均值→μ,d→δ

δ＝0.797σ

总体标准偏差与总体平均偏差的关系:1.基本概念介绍25⑻总体平均偏差δ＝0.797σ总体标准偏差与总体平均⑼(样本)平均值的标准偏差m个样本,n次测定/样本,有m个平均值平均值的标准偏差

有限次测量无限次测量说明测定次数增加,平均值标准偏差减少,精密度提高.1.基本概念介绍n→∞26⑼(样本)平均值的标准偏差1.基本概念介绍n→∞26分析化学中实际测定次数n分析化学中一般:平行测定3~4次,要求较高:测定5~9次;27分析化学中实际测定次数n分析化学中273.2随机误差的正态分布系统误差：单向性,可校正性,可消除随机误差：不可测量，无法避免

但可用统计学方法研究283.2随机误差的正态分布系统误差：单向性,可校正性,2无限次测量的测量值的分布规律当测量次数无限增多时测量值的分布符合正态分布（又称高斯分布）规律m特点：数据是分散的，但都在总体平均值μ附近波动292无限次测量的测量值的分布规律当测量次数无限增多时m特点：y——概率密度μ——总体平均值(真值)σ——总体标准偏差x——测定值x-μ——随机误差e

——自然对数的底,2.718π——圆周率正态分布曲线数学表达示N(μ,σ２)m30y——概率密度正态分布曲线数学表达示N(μ,σ２)m30

s:

总体标准偏差

m:

总体平均值σ反映数据分散程度:数据越分散,σ越大,波峰越宽,精密度越低μ反映数据集中趋势,集中在μ附近31s:总体标准偏差m:总体平均值σ反映数据分散程度:3无限次测量的随机误差分布规律大误差出现的概率小,小误差出现的概率大正负误差出现的概率相等;X=μ时出现的概率密度.无限次测量时,随机误差符合正态分布规律以(x-μ)为横坐标时,曲线即为随机误差正态分布曲线特点323无限次测量的随机误差分布规律大误差出现的概率小,小误差出4随机误差标准正态分布曲线N(0,1)334随机误差标准正态分布曲线N(0,1)334随机误差标准正态分布曲线特点:

1)曲线形状与σ大小无关随机误差出现区间:u±3.0σ

344随机误差标准正态分布曲线特点:345有限次测量值误差分布规律测量数据不多(f<10)时,服从t分布;测量数据增多(f>20)与正态分布相似；测量数据f→∞时，t分布即正态分布;t分布曲线:以t为横坐标,以y为纵坐标的曲线t随自由度(f=n-1)而变化引入置信因子t

有限次测量数据误差分布服从t分布曲线355有限次测量值误差分布规律测量数据不多(f<10)时,置信度P与显著水平α置信度P:某一t值下，测定值落在(μ±ts)范围内的概率.显著水准α=(1-P):测定值落在区间（μ±ts)外的概率.P,f(n-1)查表3-3(P61)36置信度P与显著水平α置信度P:P,f(n-1)查表3-上式表示：一定置信度下，以平均值为中心,包含总体平均值μ的可靠性区间（范围).6总体平均值的置信区间37上式表示：6总体平均值的置信区间37(1)

可疑数据的取舍

过失的判断

方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法

确定某个数据是否可用。(2)显著性检验系统误差及随机误差的判断

显著性检验：检验分析结果之间是否存在显著差异。

方法：t

检验法对准确度进行检验

F

检验法对精密度进行检验结果：存在显著差异，有系统误差，否则为随机误差

确定某分析方法是否可用,判断实验室测定结果准确性3.4显著性检验与可疑值取舍38(1)可疑数据的取舍过失的判断3.4显著性检验与1)可疑数据的取舍过失的判断

法

偏差大于的测定值舍弃

步骤：求异常值(QV)以外数据的平均值和平均偏差如果,舍去.注:当4d法与其它检验方法发生矛盾时，以其它方法为主．

391)可疑数据的取舍过失的判断法偏差大于Q检验法

步骤：（1）排列数据小到大X1

X2……Xn（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）计算：40Q检验法40(5)据测定次数n和要求的置信度P(如90%)查表3-6(p68)得Q表

（6）将Q与Q表相比，若Q>Q表

舍弃该数据,（过失造成）若Q<Q表

保留该数据,（偶然误差所致）

当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据41(5)据测定次数n和要求的置信度P(如90%)（6）格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数n和要求的置信度P，查表3-5(p67)得T表（5）比较若T计算>T

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序小到大：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和标准偏差s（3）计算T值：42格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次数n和要求的2)显著性检验b.据置信度P和自由度(f=n-1),查表3-3(p61),得:t表c.比较:若t计>

t表,

有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进;反之,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测

①平均值与标准值()的比较a.计算t值432)显著性检验b.据置信度P和自由度(f=n-1),查d查表:据置信度P和自由度f(f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）查表3-3(p61),得t表:

比较：t合>

t表,表示有显著性差异;②两组数据的平均值比较(同一试样)c计算ｔ值：适合:

不同分析人员,或不同实验室,或同一分析人员采用不同方法的数据检测;b求合并的标准偏差：

a求S1,n1,S2,n2,(条件:s1,s2无显著性差异——F检验)步骤:44d查表:据置信度P和自由度f(f＝f1＋f2Ｆ检验法——两组数据间精密度(随机误差)的检测ｂ按照置信度P和自由度f大、f小查表3-4(p64),得Ｆ表c比较F计算和F表若F计算>F表,两组数据的精密度存在显著性差异;否则,不存在显著性差异.ａ计算Ｆ值：45Ｆ检验法ｂ按照置信度P和自由度f大、f小查表3-4(p64)注意1.分析化学中,通常以95%的置信度为检验标准2.F检验法中的表3-4(p64)为单边值,因此:

单边检测时,其置信度P为95%(α=0.05)此表变为双边检测时,其置信度P应为90%(α=0.05×2

)判断:

单边检测:指求一组数据精密度是否大于等于(或小于等于)另一组数据;双边检测:指判断两组数的精密度是否存在显著性差异;46注意1.分析化学中,通常以95%的置信度为检验标准46统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F检验t检验精密度检验准确度检验系统误差检验47统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F检验t检其中和为x和y的平均值目的:得到用于定量分析的标准曲线,研究测量值与被测组分之间的关系

1)回归方程与回归直线设回归直线方程:y=a+bx3.5回归分析法48其中和为x和y的平均值目的:得到用于定量2)相关系数r目的:检验两个变量间是否存在线性关系r的物理意义:r=1:存在线性关系r=0:不存在线性关系1＞r＞0:存在相关关系r计>r表:

相关显著,回归线有意义,反之,没有意义查表3-7(P71)492)相关系数r目的:检验两个变量间是否存在线性关系r的3.6提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法高含量组分采用滴定分析法;低含量组分采用仪器分析法;痕量组分不能满足分析方法灵敏度要求时,可先富集后再测定对干扰组分采取必要的掩蔽或分离方法2)减小偶然误差:

多次测量，至少3次以上.3)

减小测量误差:

如分析天平称量试样必需在0.2g以上,滴定体积在25ml左右等503.6提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法503.6提高分析结果准确度方法滴定管最大误差为0.02ml,分析天平为0.0002g,若相对误差为0.1%.4)消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、加入回收法空白实验:不加待测组分,但与待测组分的测试条件与步骤一致,进行的实验.校准仪器:校正分析结果:因为513.6提高分析结果准确度方法滴定管最大误差为0.02ml,作业:1预习酸碱滴定法2.P74-77:思考题1-8(其中第5,7题不做);习题1-4,11-22;52作业:1预习酸碱滴定法52第3章分析化学中的误差及数据处理53第3章分析化学中的误差及数据处理11准确度/精密度与误差/偏差的关系;2误差、偏差、极差、公差的概念、分类及公式；3随机误差与系统误差特点；4误差的传递(公式)5有效数字的概念、修约规则及运算规则6测量值与随机误差的分布规律;出现的区间/概率计算;7少量实验数据分布规律及总体平均值估计8分析数据评估方法（1）可疑值取舍方法；（2）显著性检验方法重点掌握内容541准确度/精密度与误差/偏差的关系;重点掌握内容21准确度与误差(accuracyanderror)3.1分析化学中的误差准确度:测量值与真值接近的程度，用误差衡量。相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示绝对误差:

测量值x与真值xT的差值,用E表示E=x-xT误差errorEr=E/xT=(x-xT)/xT×100％(absoluteerror)(relativeerror)

真值：客观存在的真实数值，绝对真值不可测有正负551准确度与误差(accuracyanderror)3.实际工作中,以下数值可视为真值:如某化合物的理论组成----理论真值国际计量大会上确定的长度、质量等单位---约定真值标准试样给出的各组分的标准值---相对真值例题1：p4056实际工作中,以下数值可视为真值:例题1：p404(1)单次测定偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示.d=x–(有正负)x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。2精密度与偏差(precisionanddeviation):

(2)(单次测定)平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值

(3)相对平均偏差:平均偏差与测量平均值的比值57(1)单次测定偏差:测量值与平均值的差值，用d表示.(4)标准偏差s

(standarddeviation)：(5)相对标准偏差sr（relativestandardeddeviation,RSD):(6)极差(Range,R):一组数据中最大值与最小值的差R=xmax-xmin优点：简便、直观58(4)标准偏差s(standarddeviation)3.准确度与精密度的关系593.准确度与精密度的关系73.准确度与精密度的关系1.精密度高是准确度高的前提;2.精密度高不一定准确度高精密度高，准确度不高，可能存在系统误差!准确度及精密度都高----结果可靠消除系统误差后,可用精密度表达准确度.603.准确度与精密度的关系1.精密度高是准确度高的前提;精密4系统误差与随机误差(按原因分类)(1)系统误差(systematicerror):又称可测误差,固定原因形成方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准试剂误差:不纯－空白实验操作误差:洗涤次数不够、试样预处理不当主观误差:

个人误差，如滴定终点颜色的辨别特点:具有单向性、重现性、可校正特性614系统误差与随机误差(按原因分类)(1)系统误差(syst又称偶然误差,由难以控制的、无法避免因素形成,特点：不可校正，无法避免，但服从统计规律；(2)随机误差(randomerror):

（3)过失：实质是错误,由粗心大意引起,可以避免的(4)

公差:生产部门对分析结果误差允许的限量.如果分析结果超出公差,即误差允许范围,该项工作必须重做.62又称偶然误差,由难以控制的、无法避免因素形成,(2)随机1）系统误差传递公式a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgA

ER=0.434mEA/A5误差的传递（propagationerror）631）系统误差传递公式5误差的传递（propagation2）随机误差的传递公式

a.加减法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2

c.指数运算R=mAn

sR/R=nsA/A

d.对数运算R=mlgA

sR=0.434msA/A642）随机误差的传递公式12

3）极值误差传递公式极值误差：最大可能误差作用：简单方便的估计最大误差

加减法：R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|乘除法：R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|653）极值误差传递公式极值误差：最大可能误差13有效数字:实际能测到的数字3.2有效数字及运算规则

全部可靠数字+最后一位不确定数字(±1误差)如:分析天平可称到0.0001g:最小分刻度间隔估计

实际能测到的数字至小数点后四位,有效数字保留到小数点后四位,如12.3454g12.3458g如:滴定管可量至0.01mL:最小分刻度的间隔估计值实际能测到的数字至小数点后两位,有效数字保留到小数点后两位,如22.56mL22.49ml66有效数字:实际能测到的数字3.2有效数字及运算规则全部3.2有效数字及运算规则1)

数字前0不计,数字后O计入:如0.034002)数字后的0,含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3)自然数、常数等非测量数据，可认为是无限多位有效数字，如倍数、分数;1确定有效数字位数的原则：673.2有效数字及运算规则1)数字前0不计,数字后O计入4)对数/指数的有效数字位数,按小数点后尾数计:如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-115)一个测量值只保留一位不确定数字6)变换单位不改变有效数字位数:34.5mg,3.45×104μg345000μg1确定有效数字位数的原则：684)对数/指数的有效数字位数,按小数点后尾数计:1确m

分析天平(称至0.0001g):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)量筒(0.1mL):4.0mL(2)69m分析天平(称至0.0001g):12.82有效数字修约规则被修约数字≤4时舍;被修约数字≥6时入被修约数字＝5时,若5前的数为奇数则进位成双，偶数舍5;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双702有效数字修约规则被修约数字≤4时舍;四舍六入五成双18禁止分次修约0.57490.570.5750.58×例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.324971禁止分次修约0.57490.570.5750.58×加减法:与小数点后位数最少的数的有效数字位数一致0.112+12.1+0.3214=12.5结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。3有效数字运算规则乘除法:与有效数字位数最少的有效数字的位数一致;

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.最终计算结果有效数字位数72加减法:与小数点后位数最少的数的有效数字位数一致3有3有效数字运算规则2）第一位数为9的大数,可多计一位有效数字:如9.45×104,95.2%,可按四位有效数字处理;1）运算时,可暂时多保留一位有效数字，但最后结果应与以上运算规则一致；

3)高含量(＞10%)组分测定,一般要求结果4位有效数字；

组分含量在1%~10%，要求结果3位有效数字；组分含量<1%，要求结果2位有效数字；4）计算时，各类误差通常取1~2位有效数字；733有效数字运算规则2）第一位数为9的大数,可多计一位有3.3分析化学中的数据处理743.3分析化学中的数据处理223.3分析化学中的数据处理⑴总体：考察对象的全体;⑵样本：从总体中随机抽取的一组测量值;⑶

样本容量

n：样本中所含测量值的数目;⑷自由度：f＝n-1;⑸

样本平均值：平行测定的各测量值的算数平均值x…1基本概念介绍753.3分析化学中的数据处理⑴总体：考无限次测量,即n→∞时s→σ⑺样本标准偏差s与总体标准偏差σ1.基本概念介绍⑹总体平均值

μ

：测定次数n无限增多时的平均值μ=xT(消除系统误差)n→∞时,→μ76无限次测量,即n→∞时s→σ⑺样本标准偏差s与总体标⑻总体平均偏差无限次测量,n→∞时,样本均值→μ,d→δ

δ＝0.797σ

总体标准偏差与总体平均偏差的关系:1.基本概念介绍77⑻总体平均偏差δ＝0.797σ总体标准偏差与总体平均⑼(样本)平均值的标准偏差m个样本,n次测定/样本,有m个平均值平均值的标准偏差

有限次测量无限次测量说明测定次数增加,平均值标准偏差减少,精密度提高.1.基本概念介绍n→∞78⑼(样本)平均值的标准偏差1.基本概念介绍n→∞26分析化学中实际测定次数n分析化学中一般:平行测定3~4次,要求较高:测定5~9次;79分析化学中实际测定次数n分析化学中273.2随机误差的正态分布系统误差：单向性,可校正性,可消除随机误差：不可测量，无法避免

但可用统计学方法研究803.2随机误差的正态分布系统误差：单向性,可校正性,2无限次测量的测量值的分布规律当测量次数无限增多时测量值的分布符合正态分布（又称高斯分布）规律m特点：数据是分散的，但都在总体平均值μ附近波动812无限次测量的测量值的分布规律当测量次数无限增多时m特点：y——概率密度μ——总体平均值(真值)σ——总体标准偏差x——测定值x-μ——随机误差e

——自然对数的底,2.718π——圆周率正态分布曲线数学表达示N(μ,σ２)m82y——概率密度正态分布曲线数学表达示N(μ,σ２)m30

s:

总体标准偏差

m:

总体平均值σ反映数据分散程度:数据越分散,σ越大,波峰越宽,精密度越低μ反映数据集中趋势,集中在μ附近83s:总体标准偏差m:总体平均值σ反映数据分散程度:3无限次测量的随机误差分布规律大误差出现的概率小,小误差出现的概率大正负误差出现的概率相等;X=μ时出现的概率密度.无限次测量时,随机误差符合正态分布规律以(x-μ)为横坐标时,曲线即为随机误差正态分布曲线特点843无限次测量的随机误差分布规律大误差出现的概率小,小误差出4随机误差标准正态分布曲线N(0,1)854随机误差标准正态分布曲线N(0,1)334随机误差标准正态分布曲线特点:

1)曲线形状与σ大小无关随机误差出现区间:u±3.0σ

864随机误差标准正态分布曲线特点:345有限次测量值误差分布规律测量数据不多(f<10)时,服从t分布;测量数据增多(f>20)与正态分布相似；测量数据f→∞时，t分布即正态分布;t分布曲线:以t为横坐标,以y为纵坐标的曲线t随自由度(f=n-1)而变化引入置信因子t

有限次测量数据误差分布服从t分布曲线875有限次测量值误差分布规律测量数据不多(f<10)时,置信度P与显著水平α置信度P:某一t值下，测定值落在(μ±ts)范围内的概率.显著水准α=(1-P):测定值落在区间（μ±ts)外的概率.P,f(n-1)查表3-3(P61)88置信度P与显著水平α置信度P:P,f(n-1)查表3-上式表示：一定置信度下，以平均值为中心,包含总体平均值μ的可靠性区间（范围).6总体平均值的置信区间89上式表示：6总体平均值的置信区间37(1)

可疑数据的取舍

过失的判断

方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法

确定某个数据是否可用。(2)显著性检验系统误差及随机误差的判断

显著性检验：检验分析结果之间是否存在显著差异。

方法：t

检验法对准确度进行检验

F

检验法对精密度进行检验结果：存在显著差异，有系统误差，否则为随机误差

确定某分析方法是否可用,判断实验室测定结果准确性3.4显著性检验与可疑值取舍90(1)可疑数据的取舍过失的判断3.4显著性检验与1)可疑数据的取舍过失的判断

法

偏差大于的测定值舍弃

步骤：求异常值(QV)以外数据的平均值和平均偏差如果,舍去.注:当4d法与其它检验方法发生矛盾时，以其它方法为主．

911)可疑数据的取舍过失的判断法偏差大于Q检验法

步骤：（1）排列数据小到大X1

X2……Xn（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）计算：92Q检验法40(5)据测定次数n和要求的置信度P(如90%)查表3-6(p68)得Q表

（6）将Q与Q表相比，若Q>Q表

舍弃该数据,（过失造成）若Q<Q表

保留该数据,（偶然误差所致）

当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据93(5)据测定次数n和要求的置信度P(如90%)（6）格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数n和要求的置信度P，查表3-5(p67)得T表（5）比较若T计算>T

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高