热力学统计物理-第七章-玻耳兹曼统计课件

1我们已经学习了什么？1、粒子运动状态的描述经典粒子：－空间、相轨道的概念、

量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算2、系统微观状态的经典和量子描述经典系统：－空间中的N个点

量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性3、等几率原理平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等4、系统的微观状态数

目的计算及其关系玻尔兹曼：定域、粒子可以分辨

玻色系统：非定域、全同性、统计特性

费米系统：非定域、全同性、统计特性5、三类系统的最可几分布玻尔兹曼、玻色、费米三种分布之间的关系热统西华大学理化学院1我们已经学习了什么？1、粒子运动状态的描述经典粒子：－空12玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系玻色粒子，玻色分布费密粒子，费密分布可分辨粒子，玻尔兹曼分布注意：全同性带来的微观状态数目的差异注意：全同性带来的微观状态数目的差异全同性对微观状态数目的影响：粒子之间的交换能否引起系统微观状态的改变！（N！）非兼并条件热统西华大学理化学院2玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系玻色粒子，玻色分布费密粒23现在，我们已经知道：1、微观粒子运动状态的描述

2、可能状态数目（态密度）的计算方法

3、系统微观状态数目的计算

4、处于平衡态的系统的分布公式等Therefore,Wearereadytogo!热统西华大学理化学院3现在，我们已经知道：Wearereadytogo!34后面的任务：近独立粒子系统的宏观性质的计算：

一、玻尔兹曼统计

二、玻色统计

三、费米统计热统西华大学理化学院4后面的任务：近独立粒子系统的宏观性质的计算：

一、玻尔兹曼45热统西华大学理化学院第七章玻耳兹曼统计5热统西华大学理化学院第七章玻耳兹曼统计51、确定α、β粒子配分函数§7.1热力学量的统计表达式

一、粒子配分函数6热统西华大学理化学院1、确定α、β粒子配分函数§7.1热力学量的统计表达式一62、粒子配分函数的物理意义粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占据该能级的几率增大。玻耳兹曼因子有效状态数Z1——有效状态和一个粒子所有可能达到的有效状态的总和。粒子处在该能级的几率7热统西华大学理化学院2、粒子配分函数的物理意义粒子总是优先占据较低能级；温度升高73.粒子配分函数的经典表达式处于能层内，运动状态处于相体积元内的粒子数为：取足够小，求和可化为积分：能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数8热统西华大学理化学院3.粒子配分函数的经典表达式处于能层内，运动状态处于相89热统西华大学理化学院二、热力学量1.

内能2.

功能级不变分布变能级变分布不变统计表达式9热统西华大学理化学院二、热力学量1.内能2.910热统西华大学理化学院能级不变分布变能级变分布不变能级的值，是力学方程在指定的边界条件下的解。力学系统不变，方程不变，能级变，只有边界条件变。改变边界，即做功。外界对系统的力每个粒子受力：功广义力统计表达式10热统西华大学理化学院能级不变能级变能级1011热统西华大学理化学院3.熵由得等式两边同乘β：而且所以11热统西华大学理化学院3.熵由得等式两边同乘1112热统西华大学理化学院熵其中令求全微分之前求得由得到S是积分常数，熵常数12热统西华大学理化学院熵其中令求全微分之前求得1213经过一系列推导，我们得到了服从玻耳兹曼分布的系统的熵S与粒子数N、温度T、内能U之间的关系。其中，熵常数S待定。目前还是看不出熵的统计意义是什么。三.熵S的统计意义：热统西华大学理化学院13经过一系列推导，我们得到了服从玻耳兹曼分布的系统的熵S与1314我们现在来比较一下各种系统的微观状态数目的对数与系统的熵的统计表达式，以图发现它们之间的联系，并得到熵常数S。熵S的表达式：定域系统的微观状态数目的对数：经典极限条件的非定域系统微观状态数目的对数：对于定域系统，取S＝0，有：对于满足经典极限条件的非定域系统，取：热统西华大学理化学院14我们现在来比较一下各种系统的微观状态数目的对数与系统的熵1415在非兼并条件下，对于非定域的玻色和费米系统，粒子虽然不可以分辨，但是近似服从玻尔兹曼分布（最可几分布），它们的微观状态数目为右式。而且满足最可几分布的限制条件：对于满足非兼并条件的处于平衡态（最可几分布）的非定域（玻色、费米）系统，通过对所对应的系统微观状态数目取对数，得到了微观状态数目的对数ln与系统包含的粒子数N、、内能U之间的关系式。热统西华大学理化学院15在非兼并条件下，对于非定域的玻色和费米系统，粒子虽然不可1516玻耳兹曼关系式这样，熵就有了它的统计意义：它是系统的微观状态数目的对数乘以k。同时熵也有了一个绝对的数值。熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微光状态数目愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。在理想的绝对零度下，系统处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。孤立系统的熵增原理：系统总是朝着微观状态数目增加的方向过渡，那样的状态有更大的几率出现。熵是一种统计性质，对少数几个粒子组成的系统谈不到熵。因此，热力学第二定律适用于粒子数非常多的系统。热统西华大学理化学院16玻耳兹曼关系式这样，熵就有了它的统计意义：它是系统的微观1617这样，对于定域系统，其熵的计算公式为：对于满足经典极限条件的非定域系统，其熵的计算公式为：上述两式的区别是由粒子的全同性（不可分辨性）引起的。热统西华大学理化学院17这样，对于定域系统，其熵的计算公式为：对于满足经典极限条1718对于遵从玻尔兹曼分布的定域系统、满足经典极限条件的玻色、费米系统，从玻尔兹曼分布得到系统的内能和广义力的统计表达式：可分辨粒子系统：不可分辨粒子系统：熵与系统的微观状态数有关，可从热力学第一、第二定律出发，比较内能、广义功、热量等的表达式导出。热统西华大学理化学院18对于遵从玻尔兹曼分布的定域系统、满足经典极限条件的玻色、1819四.系统的自由能F的计算：可分辨粒子系统，或者说定域系统：满足经典极限条件的玻色、费米系统：到此为止，如果知道系统的配分函数Z，我们就可以完全确定系统的各种宏观热力学量。热统西华大学理化学院19四.系统的自由能F的计算：可分辨粒子系统，或者说定域系统1920五.现在我们讨论一下拉氏乘子的物理意义满足经典极限条件的玻色、费米系统：我们得到了拉氏乘子的表达式：我们还知道拉氏乘子的表达式：热统西华大学理化学院20五.现在我们讨论一下拉氏乘子的物理意义满足经典极限条2021一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。考虑单分子理想气体，如Ar,Ke,Xe等。需要知道能级及其简并度关键在于求得配分函数Z系统的l,l如何求得能级及其简并度§7.2理想气体的物态方程热统西华大学理化学院21一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。考虑单分子理2122热统西华大学理化学院一、理想气体气体分子之间的相互作用势能被忽略。二、配分函数22热统西华大学理化学院一、理想气体气体分子之间2223热统西华大学理化学院三、物态方程四、内能23热统西华大学理化学院三、物态方程四、内能2324对于单原子理想气体，其他的物理量的导出：热统西华大学理化学院24对于单原子理想气体，其他的物理量的导出：热统西华大2425最后，简单说明一般气体满足经典极限条件：e>>1。经典极限条件也可以写成另一种表述：气体愈稀薄；温度愈高；质量愈大。气体中分子间的平均距离远远大于deBrogile波长。热统西华大学理化学院25最后，简单说明一般气体满足经典极限条件：e>>1。经典2526热统西华大学理化学院能量分布速度分布出发点：§7.3麦克斯韦速度分布率一、思路26热统西华大学理化学院能量分布速度分布出发点：2627热统西华大学理化学院二、速度分布率处于能层内，运动状态处于相体积元内的粒子数为：体积V内，动量在范围内，所占据的相体积：27热统西华大学理化学院二、速度分布率处于能层2728热统西华大学理化学院在速度区间的粒子数单位体积内在速度区间的粒子数即麦克斯韦速度分布率为单位体积内粒子数28热统西华大学理化学院在速度区间的粒子数单位体2829热统西华大学理化学院三、速率分布速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目29热统西华大学理化学院三、速率分布速率与方向无2930热统西华大学理化学院四、特征速率最概然速率：使速率分布函数取极大值的速率；把速率分为相等的间隔，vm所在间隔分子数最多。30热统西华大学理化学院四、特征速率最概然速率：3031热统西华大学理化学院用分布函数计算与速率有关的物理量在速率0~

区间内的平均值31热统西华大学理化学院用分布函数计算与速率有关3132热统西华大学理化学院平均速率方均根速率32热统西华大学理化学院平均速率方均根速率3233热统西华大学理化学院五、泻流单位时间碰到单位面积器壁的粒子数＝单位时间从器壁上单位面积空洞逃逸的粒子－泻流33热统西华大学理化学院五、泻流单位时间碰到单位3334热统西华大学理化学院一、经典统计证明

对于处在温度为T

的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值为。A.

与动能有关部分§7.4能量均分定理粒子的能量=

动能+势能某一个方向的动能的平均值为：34热统西华大学理化学院一、经典统计证明3435热统西华大学理化学院由于结果代入下式35热统西华大学理化学院由于结果代入下式3536热统西华大学理化学院B.

与势能有关部分证明与上面同。二、经典统计理论的困难A.

单原子分子理想气体P202，表7.2考察几个经典系统没有考虑原子内的电子运动36热统西华大学理化学院B.与势能有关部分证明3637热统西华大学理化学院B.

双原子分子理想气体刚性连接：r=常量P203，表7.3不能解释低温氢气的性质和柔性连接情况37热统西华大学理化学院B.双原子分子理想气体3738热统西华大学理化学院C.

理想固体所有理想固体有相同的热容量！三维线性振子电子呢？？经典理论不能解释实际结果38热统西华大学理化学院C.理想固体所有理想固3839热统西华大学理化学院D.

空腔内辐射场辐射场形成驻波，单色平面波的电场分量波矢色散关系（相当于动量）在V内，dkxdkydkz中状态数39热统西华大学理化学院D.空腔内辐射场辐射场3940热统西华大学理化学院

每一波矢对应的波有两个偏振方向（两个独立状态），故对应的能量平均值为故在容积V

中，dω

中平均辐射内能瑞利—金斯公式依这个公式，总能量热力学结果有限！

看样子，能量均分定理对双原子分子理想气体和辐射场的描述出了毛病，需要另行研究。量子修正40热统西华大学理化学院每一波矢对应4041热统西华大学理化学院根据经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量与实验结果相比较，大体相符，无法合理解释的问题：1.原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献；2.双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量无贡献；3.低温下氢的热容量所得结果与实验不符。量子理论给出解释，讨论双原子分子理想气体内能和热容量的量子统计理论。41热统西华大学理化学院根据经典统计的能量均分定4142热统西华大学理化学院双原子分子理想气体

分子的能量：质心平动(t)，振动(v)和转动(r)。相应的简并度为§7.5理想气体的内能和热容量总的简并度有42热统西华大学理化学院双原子分子理想气体4243热统西华大学理化学院配分函数内能热容量43热统西华大学理化学院配分函数内能热容量4344热统西华大学理化学院二、质心平动质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能相同三、振动能量

两个原子的相对运动可以看作圆频率ω

线性振动，能量的量子表达式式7.2.4简并度44热统西华大学理化学院二、质心平动质心平动动能4445热统西华大学理化学院振动配分函数45热统西华大学理化学院振动配分函数4546热统西华大学理化学院内能热容量第一项:与温度无关，N个振子的零点能量第二项:温度为T时的热激发能量46热统西华大学理化学院内能热容量第一项:与温度4647热统西华大学理化学院

“零点能”就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量。

为什么在真空中会存在“零点能”呢？著名物理学家海森伯提出了“测不准原理”，认为“不可能同时知道同一粒子的位置和动量”。科学家们认为，即使在粒子不再有任何热运动的时候，它们仍会继续抖动，能量的情形也是如此。这就意味着即使是在真空中，能量会继续存在，而且由于能量和质量是等效的，真空能量导致粒子一会儿存在、一会儿消失，能量也就在这种被科学家称为“起伏”的状态中诞生。从理论上讲，任何体积的真空都可能包含着无数的“起伏”，因而也就含有无数的能量。早在1948年，荷兰物理学家亨德里克·卡什米尔就曾设计出探测“零点能”的方法。1998年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和奥斯汀高能物理研究所的科学家们，用原子显微镜测出了“零点能”。47热统西华大学理化学院“零点能4748热统西华大学理化学院高温极限和低温极限振动特征温度或高温极限低温极限室温，振动无贡献－刚性分子48热统西华大学理化学院高温极限和低温极限振动特4849热统西华大学理化学院转动配分函数（异核情况）转动特征温度表7.5室温是高温求和变积分转动能级简并度49热统西华大学理化学院转动配分函数（异核情况）4950热统西华大学理化学院转动配分函数（同核情况）氢据微观粒子全同性原理，氢分子转动状态：两氢核的自旋平行，转动量子数l只能取奇数——正氢；两氢核的自旋反平行，转动量子数l只能取偶数——仲氢。通常实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物。低温下的氢，即不满足条件不能得到低温下，氢的热容与实验结果不符50热统西华大学理化学院转动配分函数（同核情况）5051热统西华大学理化学院结论：在玻尔兹曼分布适用的条件下，如果任意两个相邻能级的能量差Δε远小于热运动能量kT，粒子的能量就可以看作准连续的变量，由量子统计和有经典统计得到的内能和热容量是相同的。电子：原子内电子的激发态与基态能量差1~10eV，相应的特征温度104~105K,远大于，常温下，电子只能处在基态而不改变内能，即常温下电子对气体的热容没有贡献。51热统西华大学理化学院结论：在玻尔兹曼分布适用5152热统西华大学理化学院经典统计理论§7.6理想气体的熵（单原子气体）h0可取任意小数值，最小值为h，S的值与h0的取值有关，不是绝对熵。52热统西华大学理化学院经典统计理论§7.65253热统西华大学理化学院不含任意常数，是绝对熵。量子统计理论

上两式形式上相似，对于同种理想气体混合，存在熵增，即有吉布斯佯谬。53热统西华大学理化学院不含任意常数，是绝对熵。5354热统西华大学理化学院实验验证：对于气体蒸气态凝聚态其中54热统西华大学理化学院实验验证：对于气体蒸气态5455热统西华大学理化学院——萨库尔-铁特罗特公式在低温下实验测量低温下的气体蒸汽压结果与上式计算结果完全吻合！讨论55热统西华大学理化学院——萨库尔-铁特罗特公式5556热统西华大学理化学院固体－三维线性振子的集合。经典描述－能量均分定理§7.7固体热容量的爱因斯坦理论经典理论不能解释实际结果量子理论如何解释？56热统西华大学理化学院固体－三维线性振子的集合5657热统西华大学理化学院爱因斯坦：固体是量子线性振子的集合。每个振子三个独立的线性振动，假设所有振子频率相同。57热统西华大学理化学院爱因斯坦：固体是量子线性5758热统西华大学理化学院讨论高温极限和低温极限爱因斯坦特征温度高温极限低温极限CV/RT/θE58热统西华大学理化学院讨论高温极限和低温极限爱5859热统西华大学理化学院磁矩在外磁场系统磁化能量简并度§7.8顺磁性固体

考虑晶格上近独立的磁性粒子构成的定域系统，粒子服从玻耳兹曼分布，粒子在外磁场B下被磁化在外磁场下磁矩有两个方向，顺磁场和逆磁场方向（顺磁和抗磁的结果），能量有两个能级59热统西华大学理化学院磁矩在外磁场系统磁化能量5960热统西华大学理化学院磁化强度m（广义力），磁场强度B（广义位移）外场变化时，对磁矩做的功为：广义力60热统西华大学理化学院磁化强度m（广义力），磁6061热统西华大学理化学院高温弱场情况居里定理，磁化率：物理含义：磁矩部分被磁化讨论：61热统西华大学理化学院高温弱场情况居里定理，磁6162热统西华大学理化学院低温强场情况物理含义：自旋磁矩都沿外磁场方向，完全顺磁！内能内能表示：顺磁体在外场中的势能！单位体积的内能62热统西华大学理化学院低温强场情况物理含义：自6263热统西华大学理化学院单位体积的熵高温弱场情况微观状态数两个方向等概率63热统西华大学理化学院单位体积的熵高温弱场情况6364热统西华大学理化学院低温强场情况物理含义：一个指向，微观状态数：1个64热统西华大学理化学院低温强场情况物理含义：一6465热统西华大学理化学院一般系统，熵随内能单调增加，温度恒正；一些特殊系统，熵函数随内能不单调增加，当系统的内能增加熵反而减小时系统处于负温度状态。核自旋系统在外场B下核自旋量子数为1/2的系统能量§7.9负温度状态由热力学基本方程得到在外磁场下磁矩有两个方向，顺磁场和逆磁场方向（顺磁和抗磁的结果），能量有两个能级65热统西华大学理化学院一般系统，熵随内能单调增6566热统西华大学理化学院系统粒子总数+、-号表示能量分别为系统总能量66热统西华大学理化学院系统粒子总数+、-号表6667热统西华大学理化学院系统微观状态数表示N个离子交换，扣除同能级粒子的交换系统熵：由条件67热统西华大学理化学院系统微观状态数表示N个离6768热统西华大学理化学院T=-0ES-Nε+NεT=+0T=+∞T=-∞68热统西华大学理化学院T=-0ES-Nε+Nε6869我们已经学习了什么？1、粒子运动状态的描述经典粒子：－空间、相轨道的概念、

量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算2、系统微观状态的经典和量子描述经典系统：－空间中的N个点

量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性3、等几率原理平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等4、系统的微观状态数

目的计算及其关系玻尔兹曼：定域、粒子可以分辨

玻色系统：非定域、全同性、统计特性

费米系统：非定域、全同性、统计特性5、三类系统的最可几分布玻尔兹曼、玻色、费米三种分布之间的关系热统西华大学理化学院1我们已经学习了什么？1、粒子运动状态的描述经典粒子：－空6970玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系玻色粒子，玻色分布费密粒子，费密分布可分辨粒子，玻尔兹曼分布注意：全同性带来的微观状态数目的差异注意：全同性带来的微观状态数目的差异全同性对微观状态数目的影响：粒子之间的交换能否引起系统微观状态的改变！（N！）非兼并条件热统西华大学理化学院2玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系玻色粒子，玻色分布费密粒7071现在，我们已经知道：1、微观粒子运动状态的描述

2、可能状态数目（态密度）的计算方法

3、系统微观状态数目的计算

4、处于平衡态的系统的分布公式等Therefore,Wearereadytogo!热统西华大学理化学院3现在，我们已经知道：Wearereadytogo!7172后面的任务：近独立粒子系统的宏观性质的计算：

一、玻尔兹曼统计

二、玻色统计

三、费米统计热统西华大学理化学院4后面的任务：近独立粒子系统的宏观性质的计算：

一、玻尔兹曼7273热统西华大学理化学院第七章玻耳兹曼统计5热统西华大学理化学院第七章玻耳兹曼统计731、确定α、β粒子配分函数§7.1热力学量的统计表达式

一、粒子配分函数74热统西华大学理化学院1、确定α、β粒子配分函数§7.1热力学量的统计表达式一742、粒子配分函数的物理意义粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占据该能级的几率增大。玻耳兹曼因子有效状态数Z1——有效状态和一个粒子所有可能达到的有效状态的总和。粒子处在该能级的几率75热统西华大学理化学院2、粒子配分函数的物理意义粒子总是优先占据较低能级；温度升高753.粒子配分函数的经典表达式处于能层内，运动状态处于相体积元内的粒子数为：取足够小，求和可化为积分：能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数76热统西华大学理化学院3.粒子配分函数的经典表达式处于能层内，运动状态处于相7677热统西华大学理化学院二、热力学量1.

内能2.

功能级不变分布变能级变分布不变统计表达式9热统西华大学理化学院二、热力学量1.内能2.7778热统西华大学理化学院能级不变分布变能级变分布不变能级的值，是力学方程在指定的边界条件下的解。力学系统不变，方程不变，能级变，只有边界条件变。改变边界，即做功。外界对系统的力每个粒子受力：功广义力统计表达式10热统西华大学理化学院能级不变能级变能级7879热统西华大学理化学院3.熵由得等式两边同乘β：而且所以11热统西华大学理化学院3.熵由得等式两边同乘7980热统西华大学理化学院熵其中令求全微分之前求得由得到S是积分常数，熵常数12热统西华大学理化学院熵其中令求全微分之前求得8081经过一系列推导，我们得到了服从玻耳兹曼分布的系统的熵S与粒子数N、温度T、内能U之间的关系。其中，熵常数S待定。目前还是看不出熵的统计意义是什么。三.熵S的统计意义：热统西华大学理化学院13经过一系列推导，我们得到了服从玻耳兹曼分布的系统的熵S与8182我们现在来比较一下各种系统的微观状态数目的对数与系统的熵的统计表达式，以图发现它们之间的联系，并得到熵常数S。熵S的表达式：定域系统的微观状态数目的对数：经典极限条件的非定域系统微观状态数目的对数：对于定域系统，取S＝0，有：对于满足经典极限条件的非定域系统，取：热统西华大学理化学院14我们现在来比较一下各种系统的微观状态数目的对数与系统的熵8283在非兼并条件下，对于非定域的玻色和费米系统，粒子虽然不可以分辨，但是近似服从玻尔兹曼分布（最可几分布），它们的微观状态数目为右式。而且满足最可几分布的限制条件：对于满足非兼并条件的处于平衡态（最可几分布）的非定域（玻色、费米）系统，通过对所对应的系统微观状态数目取对数，得到了微观状态数目的对数ln与系统包含的粒子数N、、内能U之间的关系式。热统西华大学理化学院15在非兼并条件下，对于非定域的玻色和费米系统，粒子虽然不可8384玻耳兹曼关系式这样，熵就有了它的统计意义：它是系统的微观状态数目的对数乘以k。同时熵也有了一个绝对的数值。熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微光状态数目愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。在理想的绝对零度下，系统处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。孤立系统的熵增原理：系统总是朝着微观状态数目增加的方向过渡，那样的状态有更大的几率出现。熵是一种统计性质，对少数几个粒子组成的系统谈不到熵。因此，热力学第二定律适用于粒子数非常多的系统。热统西华大学理化学院16玻耳兹曼关系式这样，熵就有了它的统计意义：它是系统的微观8485这样，对于定域系统，其熵的计算公式为：对于满足经典极限条件的非定域系统，其熵的计算公式为：上述两式的区别是由粒子的全同性（不可分辨性）引起的。热统西华大学理化学院17这样，对于定域系统，其熵的计算公式为：对于满足经典极限条8586对于遵从玻尔兹曼分布的定域系统、满足经典极限条件的玻色、费米系统，从玻尔兹曼分布得到系统的内能和广义力的统计表达式：可分辨粒子系统：不可分辨粒子系统：熵与系统的微观状态数有关，可从热力学第一、第二定律出发，比较内能、广义功、热量等的表达式导出。热统西华大学理化学院18对于遵从玻尔兹曼分布的定域系统、满足经典极限条件的玻色、8687四.系统的自由能F的计算：可分辨粒子系统，或者说定域系统：满足经典极限条件的玻色、费米系统：到此为止，如果知道系统的配分函数Z，我们就可以完全确定系统的各种宏观热力学量。热统西华大学理化学院19四.系统的自由能F的计算：可分辨粒子系统，或者说定域系统8788五.现在我们讨论一下拉氏乘子的物理意义满足经典极限条件的玻色、费米系统：我们得到了拉氏乘子的表达式：我们还知道拉氏乘子的表达式：热统西华大学理化学院20五.现在我们讨论一下拉氏乘子的物理意义满足经典极限条8889一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。考虑单分子理想气体，如Ar,Ke,Xe等。需要知道能级及其简并度关键在于求得配分函数Z系统的l,l如何求得能级及其简并度§7.2理想气体的物态方程热统西华大学理化学院21一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。考虑单分子理8990热统西华大学理化学院一、理想气体气体分子之间的相互作用势能被忽略。二、配分函数22热统西华大学理化学院一、理想气体气体分子之间9091热统西华大学理化学院三、物态方程四、内能23热统西华大学理化学院三、物态方程四、内能9192对于单原子理想气体，其他的物理量的导出：热统西华大学理化学院24对于单原子理想气体，其他的物理量的导出：热统西华大9293最后，简单说明一般气体满足经典极限条件：e>>1。经典极限条件也可以写成另一种表述：气体愈稀薄；温度愈高；质量愈大。气体中分子间的平均距离远远大于deBrogile波长。热统西华大学理化学院25最后，简单说明一般气体满足经典极限条件：e>>1。经典9394热统西华大学理化学院能量分布速度分布出发点：§7.3麦克斯韦速度分布率一、思路26热统西华大学理化学院能量分布速度分布出发点：9495热统西华大学理化学院二、速度分布率处于能层内，运动状态处于相体积元内的粒子数为：体积V内，动量在范围内，所占据的相体积：27热统西华大学理化学院二、速度分布率处于能层9596热统西华大学理化学院在速度区间的粒子数单位体积内在速度区间的粒子数即麦克斯韦速度分布率为单位体积内粒子数28热统西华大学理化学院在速度区间的粒子数单位体9697热统西华大学理化学院三、速率分布速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目29热统西华大学理化学院三、速率分布速率与方向无9798热统西华大学理化学院四、特征速率最概然速率：使速率分布函数取极大值的速率；把速率分为相等的间隔，vm所在间隔分子数最多。30热统西华大学理化学院四、特征速率最概然速率：9899热统西华大学理化学院用分布函数计算与速率有关的物理量在速率0~

区间内的平均值31热统西华大学理化学院用分布函数计算与速率有关99100热统西华大学理化学院平均速率方均根速率32热统西华大学理化学院平均速率方均根速率100101热统西华大学理化学院五、泻流单位时间碰到单位面积器壁的粒子数＝单位时间从器壁上单位面积空洞逃逸的粒子－泻流33热统西华大学理化学院五、泻流单位时间碰到单位101102热统西华大学理化学院一、经典统计证明

对于处在温度为T

的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值为。A.

与动能有关部分§7.4能量均分定理粒子的能量=

动能+势能某一个方向的动能的平均值为：34热统西华大学理化学院一、经典统计证明102103热统西华大学理化学院由于结果代入下式35热统西华大学理化学院由于结果代入下式103104热统西华大学理化学院B.

与势能有关部分证明与上面同。二、经典统计理论的困难A.

单原子分子理想气体P202，表7.2考察几个经典系统没有考虑原子内的电子运动36热统西华大学理化学院B.与势能有关部分证明104105热统西华大学理化学院B.

双原子分子理想气体刚性连接：r=常量P203，表7.3不能解释低温氢气的性质和柔性连接情况37热统西华大学理化学院B.双原子分子理想气体105106热统西华大学理化学院C.

理想固体所有理想固体有相同的热容量！三维线性振子电子呢？？经典理论不能解释实际结果38热统西华大学理化学院C.理想固体所有理想固106107热统西华大学理化学院D.

空腔内辐射场辐射场形成驻波，单色平面波的电场分量波矢色散关系（相当于动量）在V内，dkxdkydkz中状态数39热统西华大学理化学院D.空腔内辐射场辐射场107108热统西华大学理化学院

每一波矢对应的波有两个偏振方向（两个独立状态），故对应的能量平均值为故在容积V

中，dω

中平均辐射内能瑞利—金斯公式依这个公式，总能量热力学结果有限！

看样子，能量均分定理对双原子分子理想气体和辐射场的描述出了毛病，需要另行研究。量子修正40热统西华大学理化学院每一波矢对应108109热统西华大学理化学院根据经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量与实验结果相比较，大体相符，无法合理解释的问题：1.原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献；2.双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量无贡献；3.低温下氢的热容量所得结果与实验不符。量子理论给出解释，讨论双原子分子理想气体内能和热容量的量子统计理论。41热统西华大学理化学院根据经典统计的能量均分定109110热统西华大学理化学院双原子分子理想气体

分子的能量：质心平动(t)，振动(v)和转动(r)。相应的简并度为§7.5理想气体的内能和热容量总的简并度有42热统西华大学理化学院双原子分子理想气体110111热统西华大学理化学院配分函数内能热容量43热统西华大学理化学院配分函数内能热容量111112热统西华大学理化学院二、质心平动质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能相同三、振动能量

两个原子的相对运动可以看作圆频率ω

线性振动，能量的量子表达式式7.2.4简并度44热统西华大学理化学院二、质心平动质心平动动能112113热统西华大学理化学院振动配分函数45热统西华大学理化学院振动配分函数113114热统西华大学理化学院内能热容量第一项:与温度无关，N个振子的零点能量第二项:温度为T时的热激发能量46热统西华大学理化学院内能热容量第一项:与温度114115热统西华大学理化学院

“零点能”就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量。

为什么在真空中会存在“零点能”呢？著名物理学家海森伯提出了“测不准原理”，认为“不可能同时知道同一粒子的位置和动量”。科学家们认为，即使在粒子不再有任何热运动的时候，它们仍会继续抖动，能量的情形也是如此。这就意味着即使是在真空中，能量会继续存在，而且由于能量和质量是等效的，真空能量导致粒子一会儿存在、一会儿消失，能量也就在这种被科学家称为“起伏”的状态中诞生。从理论上讲，任何体积的真空都可能包含着无数的“起伏”，因而也就含有无数的能量。早在1948年，荷兰物理学家亨德里克·卡什米尔就曾设计出探测“零点能”的方法。1998年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和奥斯汀高能物理研究所的科学家们，用原子显微镜测出了“零点能”。47热统西华大学理化学院“零点能115116热统西华大学理化学院高温极限和低温极限振动特征温度或高温极限低温极限室温，振动无贡献－刚性分子48热统西华大学理化学院高温极限和低温极限振动特116117热统西华大学理化学院转动配分函数（异核情况）转动特征温度表7.5室温是高温求和变积分转动能级简并度49热统西华大学理化学院转动配分函数（异核情况）117118热统西华大学理化学院转动配分函数（同核情况）氢据微观粒子全同性原理，氢分子转动状态：两氢核的自旋平行，转动量子数l只能取奇数——正氢；两氢核的自旋反平行，转动量子数l只能取偶数——仲氢。通常实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物。低温下的氢，即不满足条件不能得到低温下，氢的热容与实验结果不符50热统西华大学理化学院转动配分函数（同核情况）118119热统西华大学理化学院结论：在玻尔兹曼分布适用的条件下，如果任意两个相邻能级的能量差Δε远小于热运动能量kT，粒子的能量就可以看作准连续的变量，由量子统计和有经典统计得到的内能和热容量是相同的。电子：原子内电子的激发态与基态能量差1~10eV，相应的特征温度104~105K,远大于，常温下，电子只能处在基态而不改变内能，即常温下电子对气体的热容没有贡献。51热统西华大学理化学院结论：在玻尔兹曼分布适用119120热统西华大学理化学院经典统计理论§7.6理想气体的熵（单原子气体）h0可取任意小数值，最小值为h，S的值与h0的取值