无机化学chapter配合物基础和配位立体化学课件

配体(ligand,L)

,Lewis硷,电子对的给体:NH3:CN-:Cl-EDTA配位数（coordinationnumber,CN)和配位点Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?

配位数化学计量比配位数配体数11/14/20221配体(ligand,L),Lewis硷,电子对的二.常见的配体1.单齿配体(monodentateligands）F、Cl、Br、I、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（polydentateligands）

乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、双酮11/14/20222二.常见的配体1.单齿配体(monodentatelig双齿配体

乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）双酮11/14/20223双齿配体乙二胺(en）六齿配体EDTA四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体11/14/20224六齿配体EDTA四齿配体多齿配体11/10/20224EDTA配合物的结构11/14/20225EDTA配合物的结构11/10/20225三.配合物的几何构形配位数2(D∞h)配位数3(D3h)配位数4（D4h和Td点群）配位数5（D3h和T4v点群）配位数6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）配位数8（D4d四方反棱柱,D2d12面体）11/14/20226三.配合物的几何构形配位数2(D∞h)11/10/202配位数2：中心原子的电子组态：d10

例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，D∞hCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶体11/14/20227配位数2：AgSCN晶体11/10/20227配位数3：KCu(CN)211/14/20228配位数3：KCu(CN)211/10/20228配位数4（D4h和Td点群）Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

11/14/20229配位数4（D4h和Td点群）Td11/10/2D4h

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？11/14/202210D4h[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt配位数5（D3h和T4v点群）四方锥(squarepyramid,SP) C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h11/14/202211配位数5（D3h和T4v点群）[Fe(CO)5]BiF配位数6(Oh和D3h点群）八面体Oh三棱柱

D3h11/14/202212配位数6(Oh和D3h点群）八面体Oh三棱柱D(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴11/14/202213(a),(b),D4h(c)D2h,沿二重轴1配位数8（四方反棱柱D4d,12面体D2d

）例：Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–为D4d[N(n-C4H9]3

Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–为D2d11/14/202214配位数8（四方反棱柱D4d,12面体D2d）1高配位数的化合物

CN=12Ce(NO3)63–

(NO3–为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位11/14/202215高配位数的化合物双酮和稀土离子配位11/10/20221[Ce(NO3)6]2-,CN=12

11/14/202216[Ce(NO3)6]2-,CN=12四.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）

面式经式光活异构体（弯线表示en)反顺异构体11/14/202217四.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）面式D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形，D3点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+11/14/202218D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向左旋转11/14/202219光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(e11/14/20222011/10/20222011/14/20222111/10/202221键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同

硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）11/14/202222键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同五.配位化合物的制备水溶液中的取代反应Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3

11/14/202223五.配位化合物的制备水溶液中的取代反应11/10/20222非水溶剂中的取代反应

Cr3+(aq)+enCr(OH)3（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂,KI）[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bpy（乙醇溶剂[Fe(bpy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶剂）[Co(en)2Cl2]Cl11/14/202224非水溶剂中的取代反应11/10/202224

大环配体配合物的模板（template）合成:11/14/202225

大环配体配合物的模板（template）合成:11/10无模板有模板11/14/202226无模板有模板11/10/202226

六.配合物的制备和表征举例Cu2+与2，2`联吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)的混合配体配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5,+Cu(NO3)2水溶液绿色

元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导：非电解质

IR,

py,CO,Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键角和键长11/14/202227六.配合物的制备和表征举例Cu2+与2，2`联吡啶Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)Cu六配位11/14/202228Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)Cu配体(ligand,L)

,Lewis硷,电子对的给体:NH3:CN-:Cl-EDTA配位数（coordinationnumber,CN)和配位点Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?

配位数化学计量比配位数配体数11/14/202229配体(ligand,L),Lewis硷,电子对的二.常见的配体1.单齿配体(monodentateligands）F、Cl、Br、I、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（polydentateligands）

乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、双酮11/14/202230二.常见的配体1.单齿配体(monodentatelig双齿配体

乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）双酮11/14/202231双齿配体乙二胺(en）六齿配体EDTA四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体11/14/202232六齿配体EDTA四齿配体多齿配体11/10/20224EDTA配合物的结构11/14/202233EDTA配合物的结构11/10/20225三.配合物的几何构形配位数2(D∞h)配位数3(D3h)配位数4（D4h和Td点群）配位数5（D3h和T4v点群）配位数6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）配位数8（D4d四方反棱柱,D2d12面体）11/14/202234三.配合物的几何构形配位数2(D∞h)11/10/202配位数2：中心原子的电子组态：d10

例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，D∞hCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶体11/14/202235配位数2：AgSCN晶体11/10/20227配位数3：KCu(CN)211/14/202236配位数3：KCu(CN)211/10/20228配位数4（D4h和Td点群）Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

11/14/202237配位数4（D4h和Td点群）Td11/10/2D4h

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？11/14/202238D4h[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt配位数5（D3h和T4v点群）四方锥(squarepyramid,SP) C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h11/14/202239配位数5（D3h和T4v点群）[Fe(CO)5]BiF配位数6(Oh和D3h点群）八面体Oh三棱柱

D3h11/14/202240配位数6(Oh和D3h点群）八面体Oh三棱柱D(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴11/14/202241(a),(b),D4h(c)D2h,沿二重轴1配位数8（四方反棱柱D4d,12面体D2d

）例：Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–为D4d[N(n-C4H9]3

Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–为D2d11/14/202242配位数8（四方反棱柱D4d,12面体D2d）1高配位数的化合物

CN=12Ce(NO3)63–

(NO3–为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位11/14/202243高配位数的化合物双酮和稀土离子配位11/10/20221[Ce(NO3)6]2-,CN=12

11/14/202244[Ce(NO3)6]2-,CN=12四.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）

面式经式光活异构体（弯线表示en)反顺异构体11/14/202245四.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）面式D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形，D3点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+11/14/202246D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向左旋转11/14/202247光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(e11/14/20224811/10/20222011/14/20224911/10/202221键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同

硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）11/14/202250键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同五.配位化合物的制备水溶液中的取代反应Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH