上学期-高等化工热力学

分子间氢键、电子授受等相互作用，其作用能大约是化学键能的1/10，但比vander

Waals作用大得多。缔合体在系统中不断形成又不断，因此可以用化学缔合平衡来处理。10

缔合系统的热力学CH3...COOO...HH...OC

CH汽相中醋酸二缔体3ROHHOR液相中醇的环状四缔体

ROHHO

R…

OHR...ORH

…

OHR...ORH

…液相中醇的线性缔合体10

缔合系统的热力学10.1

缔合系统的化学势设二元混合物中有下列缔合平衡：A1

A1A1i

p

/

po

i1AiK

oiA1

AiiA1

Ai

,fAi

/

pof

/

po

i

y

yAiAiB1

B1Bj

Bjjy

op/

p

j1B1Bjf

/

pof

/

po

jBjK

oB1j

BjjB1

B

j

,y

自缔合po=100kPa10

缔合系统的热力学A1

A1

B1

B1iA1

jB1

AiBjiA1

jB1

Ai

Bj

,iAiBj

AiBjjoi

j

1y

y

p/

p

AiBjKoy

交叉缔合如果将系统中实际存在的各种缔合体作为物质基本单元，则在一定T、p下，系统吉氏函数的变化为

i1

j

1

j

1i1

j

1

idnAiBj

B1

jdnBi

jdnAiBj

i1

A1idnAi

j

1

i1

j

1

AiBj

dnAiBj

Bj

dnBji1dG

Ai

dnAi(1)10

缔合系统的热力学如果将两种单体A和B作为物质基本单元，其表观摩尔数分别为nA和nB，则dG

AdnA

BdnB根据表观摩尔数与缔合体摩尔数间的物料衡算关系(2)

j

1

i1

j

1

jdnAiBjdnB

jdnBj

idnAiBji1

j

1dnA

idnAii1(3)式(3)代入式(2)并与式(1)比较，得A

A1,

B

B1若将单体作为物质基本单元，则系统的表观化学势等于真正的单体的化学势。根据逸度的定义，有fA

fA1,

fB

fB110

缔合系统的热力学10.2

气相缔合的热力学设只有二缔体存在，则K

o2A1

A2

,A1

A1y

2p/

po

yA2A2

A2K

o2B1

B2

,B1

B12y

op

/

p

yB2B2B2oABKoA1

B1

AB,A1

A1

B1

B1y

y

p/

p

yABAB(4)(5)(6)B

yB1B1/

yBA

yA1A1

/

yA

,为了计算混合物组成为yA、yB时的逸度系数A和

B，

只要计算混合物中真正单体的逸度系数

A1和

B1但A1和

B1的计算需要一个合适的状态方程及混合物中各缔合体的分子分数yA1、yA2、yB1、yB2和yAB，10

缔合系统的热力学yA1

2

yA2

yAByA1

2

yA2

yB1

2

yB2

2

yAByB1

2

yB2

yAByA

AByA1

2

yA2

yB1

2

yB2

2

yBy

如果已知缔合平衡常数Ko，则可由式(4)~(8)迭代求解得到yA1、yA2、yB1、yB2和yAB缔合平衡常数与温度有关A

2、K

o

和KoB2

AB它们与表观分子分数yA和yB有如下关系(物料衡算)：(7)(8)oA2A2A2oln

Ko

H

/

RT

S

/

RoB2B2B2oln

Ko

H

/

RT

S

/

RooABS

/

RABABln

Ko

H

/

RT

它们可由pVT、红外光谱等数据获得10

缔合系统的热力学j

0,,A1

B1i

0,,;iA1

jB1

Ai

B

jf

/

po

if

/

po

jfAiBj

/

poKoAiBj10.3

缔合系统的状态方程[参见：Hu

Y.,et

al.,

Fluid

Phase

Equilibria,

17,

303(1984)]普遍化热力学框架先构作T、V下系统的亥氏函数A，然后由热力学关系推导状态方程、化学势和其它热力学性质。不失一般性，设nA0摩尔A和nB0摩尔B组成的二元混合物，可发生无限线性缔合(自缔合和交叉缔合)，缔合反应为10

缔合系统的热力学为了简化处理，假设存在下列缔合平衡o

of

/

p

f

/

p

f

/

poA1A,i1

Ai

AiKoiAi1

A1

AppoA,i1

A1x

x

A,i1

A1x

Ai

Ai

KoAi/

po

f

/

po

ff

/

poKoBjjB

j

1

B1

BB1AjB,

j

1

x

x

pB,

j

1

B1xKoo

pB,

j

1

B1BjBjBjof

/

p

f

/

po

oA1

B1fAB1

/

poAB1A1

B1

(AB)1KpoKoA1

B1A1

B1AB1AB1x

x

p

x

AB1/

po

of

/

p

ff

/

pooKABk(AB)k

1

(AB)1

(AB)KAB1AB,k

-1ABk

ppoxK

o

ABk

ABk

ABkxAB

,k

1xAB1

AB

,k

1

AB1

i1

j

1

k

1

nAi

nBj

nABknT10

缔合系统的热力学T、po

状态下的纯理想气体缔合体，数量与实际系统中相同T、V

状态下的理想气体缔合体混合物T、V

状态下的不同缔合体的硬球混合物T、V

状态下的不同缔合体的真实混合物AIIAIIIAIVT、po状态下的纯理想气体，分子以单体形式存在AIA混合物的亥氏函数可表达为:IV

AI

AII

AIII

AAo

Ao

nA

nA0

m,

A

B0

m,B10

缔合系统的热力学k

1

i1

j

1oABk

f m,

ABk

n[

G

(2k

1)RT

]o

oI

Ai

f m,

Ai

Bj

f

m,Bjn

[

G

(i

1)RT

]

n

[

G

(

j

1)RT

]A

of

m,i

i

G

RT

ln

Ko

是标准摩尔生成吉氏函数。AI是从处于标准状态(T、po下的理想气体，分子以单体形式存在)的纯组分通过缔合形成T、po下理想气体状态的各种纯缔合物(其数量与所研究的实际系统中所含有的相同)的亥氏函数的变化AII是处于标准状态的纯缔合体恒温混合，形成体积为V的理想气体混合物时亥氏函数的变化n

RTln

ABk

Vpok

1i1

Ai

Aii1

n

ln

x

n

Bj

ln

xBj

n

ABk

ln

xABk

]j

1

k

1

T

poVT

RT

[n

lnABkBjVpon

RTRTn

ln

Bj

RTnlnn

RT

j

1

Ai

VpoAiIIA

RTnn

RT10

缔合系统的热力学A

n

RTA

(

)III

TAIII是体积为V的各缔合体的理想气体混合物中，每个分子膨胀为具有实际大小的硬球，形成硬球混合物时亥氏函数的变化AIV是体积为V的各缔合体的硬球混合物中，各分子间冲以实际的吸引势，形成实际流体混合物时亥氏函数的变化A

n

(a

/

b)

A

()IV

T由

p

(

A

/

V

)T

,n

得状态方程为T=n

b/4V

RT

Vp

nT

RTV

b

V

A

(

)

a

A

(

)

10

缔合系统的热力学

A1

n

a

A

(

)

b

A1

nTT

n

RT

n

(a

/

b)

nT

A

(

)

n

A1

逸度系数由状态方程计算A1A1Ab1)

RTA

(

)

a

A

(

)n

RT

Ao

RT

(lnm,

AV

A

(

)

i由

(

A

/

ni

)T

,V

,n[i]得化学势为上述普遍化热力学框架适用于二缔、三缔、无限线性缔合等任何缔合机理，物理相互作用可选择不同的状态方程。V

RTRT

lni

RT

ln

Z

VdVi

T

,V

,n[i]

n

p

10

缔合系统的热力学

b

xAiBj

bAiBji0

j

0还需要不同缔合体的参数aAiBj和bAiBj，可以采用下面的方法估计:i0

j

0

k

0

l

0a

xAiBj

AkBl

AiBj

AkBl)1/

2x

(a

a为了计算组分A和B的化学势，关键是通过缔合平衡常数和物料衡算计算nT、nA1、nB1等变量。计算中需要用到混合物的混合规则，为简单起见，可以采用最简单的混合规则:

则混合规则可以简化为)1/

2B

B1A1

B1a

x2

a

]a

(n

/

n

)2[x2

a

2x

x

(a0

T

A

A1

A

Bb

(n0

/

nT

)(xAbA1

xBbB1

)aAiBj

aA1

aB1

i

j

ibA1

jbB1bAiBj10

缔合系统的热力学b

(n0

/

nT

)(xAbA1

xBbB1

)AB

B

B10

T

A

A11/

2

2)

(1

k

)

x

a

]1w

2a

(n

/

n

)

[x

a

2xA

xB

(a

A1aB1n0

nA0

nB0kAB是二元可调参数状态方程可重排为Vn

RTTb1w1w

w

A

(

)

a

A

(

)V

V

n

(nTb)p

T

nT

RTnTb和a/b1+w仅为nA0、nB0及单体参数

aA1、aB1、bA1和bB1的函数

inA0nAi

jnB0nBj

knA0

nB0nABk

nABk但这种方法过高地估算了参数a，更一般的情况可表达为k

1

kn(

AB

)k由物料衡算nA0

inAii1j

1

kn(

AB

)kk

1nB0

inBj得10

缔合系统的热力学B

F

jb

V

(1

w)

A

(

)

a

A

(

)VVRT

RT

n

p

Bj

T

,V

,n[

Bj

]

(FA

FB

)kA

(

)

(1

w)

a

A

(

)V

b

VRT

RTVpT

,V

,n[

AB

]

ABk

n其中nA0

T

nA0T1wFA

nT

RT)

A

(

V

]

[(n

b) (a

/

b

)

/

n

[A

(

)

/

V

]w

1w

T

nB0nB0T1wFB

nT

RT)

A

(

V

]

[(n

b) (a

/

b

)

/

n

[A

(

)

/

V

]w

1w

FAiA

(

)

(1

w)

a

A

(

)V

b

VRT

RTV

n

p

Ai

T

,V

,n[

Ai

]10

缔合系统的热力学d

RTbexp0

A

(

)

1

w

a

A

(

)

RT

b

ABkpo

popo

poAi

Bj

AB

A,i1A1

p

B,

j

1B1

p

A1B1

p

AB,k

1AB

p由缔合平衡常数，得oAixAi

A,i1

A1x

K

xoBjxBj B,

j1

B1x

K

xAB

AB

A1

B1o

xx

K

xoABkx

xABk

AB

,k

1

ABx

K设缔合平衡常数与缔合度无关，即KoA

Ko

Ko

A2

A3KoB

Ko

Ko

B2

B3

Ko

Ko

AB1

AB

2ABKo代入逸度计算式，得10

缔合系统的热力学B

B1A

A1oAB

AB

xABkk

1

xBjj

1i1

xAio

xoxx

x1

K

1

K

xx

A1

B1

AB

11

K

由物料衡算得ATxABkAii1nnxo

x

)2

)2(1

K

o

x(1

K

A1

AB

0

xA

A1

AB

ABBTAB

ABB

B1xABkix

kxk

1nxno

x

)2

)2(1

K

o

x(1

K

B1

AB

0

x

kxk

1

jxBjj

1AB

AB

A1

B1o

xx

K

x由以上四式可以得到解得xA1、xB1、xAB和nT/n0，计算化学势时还要用到n0

n0n0

n0n

n A1

T

xA1n

n B1

T

xB1由分子分数的归一化条件10

缔合系统的热力学10.4

缔合系统的统计力学理论化学缔合是一种宏观的、唯象的处理方法，需要为每个缔合系统指定化学平衡关系，由于化学作用和物理作用同时考虑，使得模型本身和计算过程都比较复杂。实际分子间的缔合是由分子间的氢键引起的，而氢键作用可以用分子间的位能函数表达，如果能从统计力学原理出发，构作分子热力学模型，得到的模型将会具有更好的性能。因为氢键具有方向性，会给统计力学处理带来极大的，一种近似方法是将一定方向上的作用平均分散到球形对称的壳层中，如果两个分子间的距离处于该壳层中，则分子间具有氢键作用能，在该壳层以外则是其它相互作用能(van

der Waals作用)。壳层的厚度和深度可以调节，壳层愈薄，深度愈深，极限情况是壳层为一个曲面，深度则为无穷，即可以用一个函数表示10

缔合系统的热力学exp()

1f

1

L

(r

L)

/12

r

1r

其中

1

e1

为缔合参数，为缔合能量，

(r

L)为Dirac函数对应于上述位能函数，系统的直接相关函数h(r)

g(r)1可表示为(1)h(r)

1

L

(r

L)/12

r

(2)g(r)是径向分布函数，为由和系统状态决定的另一个缔合参数。定义两分子间的空穴相关函数y(r)为y(r)

exp[(r)]g(r)则y(L)

(3)(4)氢键作用位能函数10

缔合系统的热力学30021

22

/

2

LL0

L

g(r)dr

=

3

2是系统中二缔体的数密度。

N

/V

系统缔合前单体的数密度0

0系统亥氏函数对Mayer函数的泛函导数与空穴相关函数相关(5)20δ

f

2δ(A

/

V

)

1

y(r)(6)将式(1)代入式(6)，并对r和

1各积分一次，得101V

2

1L

10

12

L

02

302y(r)

(r

L)4

r

drd

L6y(L)d

[

Ar

(

)

Ar

(

0)]

1

2

LAassV(7)Ar

(

0)为没有缔合的参考系统的剩余亥氏函数。系统中分子的缔合度为10

缔合系统的热力学由式(4)和式(5)，得

1

3

/

L3

y(L)0d

1

3/

L3d[

/

y(L)]0代入式(7)，得(8)(9)0

0d

ln

y(L) /

2Aass

/

V

(10)如果已知空穴相关函数随系统缔合度的变化关系，则由于缔合而对系统亥氏函数的贡献即可由式(10)得到。虽然根据统计力学原则上可以由分子间的相互作用得到空穴相关函数，但实际上对于缔合系统的空穴相关函数知之甚少，主要是数学上的太大，根本得不到解析的结果。作为近似，假设缔合系统的空穴相关函数由两部分贡献相乘得到，第一部分为与缔合度有关的化学贡献(1-)2

，10

缔合系统的热力学另一项为物理贡献，由参考系统的空穴相关函数yref

(L)计算，即y(L)

(1

)2

yref

(L)(11)代入式(10)，得0Aass

/

N

ln(1

)

/

2(12)由热力学关系，可以得到缔合对压缩因子的贡献为000

T

,

10

0

1

2

1

0

T

,

1

assA

/

N

/

Z

ass

[

p()

p(

0)]/

(13)p(

0)为参考系统的压力。由式(4)、(5)和(11)，有20

(1

)L3

1yref

(L)

3

(14)10

缔合系统的热力学

1

0

T

,

110

ln

yref

(L)

1

1

0(15)代入式(13)，得2

0

Z

1

0

ln

yref

(L)

ass(16)由式(14)得201

40

20

1(17)其中

L3

1

yref

(L)，只要参考系统的空穴相关函数随密度的变3化关系已知，即可计算缔合对系统亥氏函数和压缩因子的贡献。上式对密度求导，得10

缔合系统的热力学对于硬球流体，空穴相关函数可表示为2(1)2ln

yref

(L

)

20

(1

c)

ln(1)2020

202(1)3

a

1b

1

bc2

1.75503b2

2.10386a2

0.45696a20

a2

b2

3c2b20

a2

b2

c2c20

c210

缔合系统的热力学0.0

0.10.20.30.40.50.00.20.40.61.00.8123缔合硬哑铃球流体的缔合度随系统对比密度的变化Ghonasgi

et

al.

MC计算值1—5.02

—7.03—9.0Liu

H.L.,

et

al.,

Chinese

J.

Chem.

Eng.,

5,

208(1997)Peng

C.J.,

et

al.,

Chinese

J.

Chem.,

19,

1165(2001)1.10

缔合系统的热力学-2.00.0

0.1

0.2 0.3

0.4

0.50.0-0.5-1.0-1.5123ZassLiu

H.L.,

et

al.,

Chinese

J.

Chem.

Eng.,

5,

208(1997)Peng

C.J.,

et

al.,

Chinese

J.

Chem.,

19,

1165(2001)缔合硬哑铃球流体缔合对压缩因子的贡献随密度的变化Ghonasgi

et

al.

MC计算值1—5.02—7.03

—

9.01.10

缔合系统的热力学A

A(phys)

A(ass)应用于实际流体时，还应该考虑物理作用(排斥和吸引作用)的贡献，前面介绍的任何一个状态方程均可以应用，即：Z

Z

(phys)

Z

(ass)Kontoge is

等采用立方型方程得到CPA方程：Ind.

Eng.

Chem.

Res.

35

(1996)

4310–4318Chapman等的统计缔合流体理论(SAFT)采用链状流体状态方程：

Fluid

Phase

Equilibria,52(1989)

31-381.10

缔合系统的热力学Ar

Ar

(HSCF)

A(SW)

A(ASS)刘洪来等采用方阱链流体状态方程：Fluid

Phase

Equilibria,

122

(1996)75-97Ind.

Eng.

Chem.

Res.,

37(1998)

3058-3066Ar(HSCF)21212c

1ln1

3

a

b

3c

1

a

b

c

1

a

b

c

N01

a

b

2

c

3(1)3Z(HSCF)i3r

1

ri

1

ri

2

a

a

xi

ri

1ia2iri

ri

i

i 3b

r

1

r

1

r

2

i

rib

i

ixr

1b2iri

riirc3

riri

1ri

riri

1

ri

2c

xi

ri

1

c2

0A(SW)~m

m

n2

/

)

Tm

n9

4

r

Amn

(3N(SW)~m

nm

nm9

4Z

r

mAmn

3

2

/

TZ

Z

(HSCF)

Z

(SW)

Z

(ASS)1.10

缔合系统的热力学

xi

ln

Xi

(1

Xi

)

/

2i0A(ASS)

/

N

Z

i

i

0

ix0

1

1

Xi

(ASS)1j

j

0

j

ijiX

2X

1

X

/

3SiSi11

3

y(2e)ij

ij

ij j

0j

0

ij

SiSi1

ln

y(2e)

0

X

1

X

j

0

0

X

2

Xjji

j

0

ij

0

i

(

)

,ij

ii

jjij

(i

j

)

/

21/

2ij

(ii

jj

)

/

2,每个分子上只有一个链节具有缔合作用2605000.0010.010.110p/MPa112342803604405200.0010.010.1p/MPa1101234羧酸的饱和蒸汽压1

—

methanoic; 2

—

eth