聚合物黏弹性-黑白handouts

孟焱 孟焱 R.H.Boyd,G.D.Smith,PolymerDynamicsandRelaxation,CambridgeUniv.Press(2007)M.T.ShawandW.J.MacKnight,IntroductiontoPolymerViscoelasticity(3rdEd.),Wiley-Interscience(2005)钱保功，许观藩，余赋生等.高聚物的转变与松弛 ：科彼得-赫德维格著，聚合物的介电谱，机械彼得-赫德维格著，聚合物的介电谱，机械工R.科埃略等著，电介质材料及其介电性能 ：科F.KremerandA.SchönhalsEds.,BroadbandDielectricSpectroscopy,Springer(2002)E.RiandeandR.Diaz-Calleja,ElectricalPropertiesofPolymers,CRCPress(2004)概念和应分子理论简影响介电性能的因介电体在电场中的响介电体在静电场中和交变电场中的响介电谱的描介电松弛的转Tg单[S][S/[RA/RV/凝聚态系统中，能量高的(外层）子相互用导致单一能级发生 ，形成能量带Publishing(2011),Chap.12. 导体：导体：存在大量可以作长 移动的载流流子的定向运动→ 电阻很大(>108Ω*m价电子被在原子周围，只能作短距离迁在电场中可以极化的绝缘体→气体：如空气、氮气、 外层电对导电贡献小(无离域性)的σ价和n电σ离域性Π电子:不同原子中p电 而产生的π孤立π键：有限离域性（在两原子间移动 单向透 顾振军王寿泰编著聚合物的电性和磁性第1交通大 →特定原子的旋转发生改变.高聚物的转变与松弛.M.T.Shaw,W.J.MacKnight,IntroductiontoInterscience(2005)DielectricSpectroscopy,Chap.6,Springer极性，可用介电与力学对无规共聚：St🡭→有钱保功许观藩余赋生等.高聚物的转变与松弛.科学钱保功许观藩余赋生等.高聚物的转变与松弛.科学F.Kremer,A.SchonhalsEds.,BroadbandDielectricSpectroscopy,Chap.9,SpringerF.Kremer,A.SchonhalsEds.,BroadbandDielectricSpectroscopy,Chap.9,SpringerF.Kremer,A.SchonhalsEds.,BroadbandDielectricSpectroscopy,Chap.9,Springer andCalorimetry,Vol.5,Elsevier(2008)极 '"1/原子f(Tlog-05无外场时，原子核与电子云的重心是重合生变形和移动→电子(位移)极化—+存在于任何原 电子极化很小，所需时间很短10~10大小与温度无原子会偏离平衡位置电子云O=C=O lO+εn2++-lq表示1D=3.33E-30低电导的高聚物容易在界面上低电导的高聚物容易在界面上发生电荷堆积→界面极（MWS效应低频下，界面极化效应可能主导极化结"s1彼得-赫德维格著聚合物的介电谱sec.5.2,机械工业 R.科埃略等著电介质材料及其介电性能sect.5.6, 科学' s1诱导极偶矩1（ae 率为10~10Hz电介质在可见紫外频段内（10~10Hz）的介'"偶极偶极的转向极无电场时，偶极呈现无规热运动，偶极相互抵有外场时，偶极沿电场方向排包括各种运动单元（链段、侧基、整链等偶极子的转动需要克服各种阻力且需要一定时影响因 分子间作用…取向0：单个偶极高聚物的介电谱所研究主要是分子间极化（以及电导存在存在于不同物质（或相）的界非均质聚合物(共混、杂质)也存在界面极共混物 ，填充聚合含有杂质或缺陷的均质聚合聚合物中晶区与非晶区的界* si1 d 2 d 1d1ddd2,2,---1,,+++dd1单位D单位D：Debye,如HCl 分子偶极矩为k9212'2 1U 1"'U123' ''12U1' 22'022(2设σ2=10-7S/m,ε0=8.84*10-12F/m,则MWS出现的频率大Stealthaircraft:F117,B-电,导电能力为金属的千分之一 Publishing(2011),Chap.12.QPCQ 真空中的介电常88510F电介质的相对介电常数(permittivity),用εr表示E,εEVQ/ 与ε极化能力（“介0分分子极化率μ：表征极化程度的微观物理u:转向极化（分子间极化）介电常数ε：表征极化程度的宏观物理分子极化率μ与εr存在定量关低密度极偶（无相互作用凝聚态极高分子的极1类020~20~023~305~03~>04~体系，不适用于态或缔合的体系）Ongr方程（球形模型，偶极子密度较大，Kirkwook–Frolich（不同单元存在阻碍，存在M.T.ShawandW.J.MacKnight,IntroductiontoPolymerViscoelasticity(3rdEd.),Chap.7,Wiley-Interscience(2005) 1MNA N:εP1pViNULogClausius-Mosottis（CM）方F.KremerandA.SchönhalsEds.,BroadbandDielectricSpectroscopy,Chap.1,Springer(2002)Wiley-Interscience(2005)R.科埃略和B.阿拉德尼兹电介质材料及其介电性能科学 Sect.RS23kT2RU 43 R凝聚态分子间的近距离导致分子相互极化（）M.T.ShawandW.J.MacKnight,IntroductiontoPolymerViscoelasticity(3rdEd.),Chap.7,Wiley-Interscience(2005)R.科埃略和B.阿拉德尼兹电介质材料及其介电性能科学2000Sect. 表面上无极性的聚异戊二(PIB)也有介电松弛高聚物极化响应方牵扯分子链的运动：键角、键长和构象变化（旋转侧链和侧基的柔性侧链的极偶运动，不牵扯主链的运刚性侧基的运动需要主链的配主链极性的特TypeA:paralleltotheTypeB:dipolemomentisrigidlyperpendiculartoTypeC:dipoleinTTg=9Tg=30何平笙新编高聚物的结构与性能g0g0g1cos cosik1 PV12N02N1coscoscos0N02 1α，β，γ是偶极矩在空间的投影角，gN：链段数，0:g1 1N1,jKirwoFrlih方程考虑了凝聚态中极偶的相互极化和牵制，并具有一个松弛时间分布；可柔性g2 U3kT2 43RUR21Nand8,CambridgeUniv.Press(2007)Chap.1,Springer(2002)极也会发生作用，因此面公式的基础上还要R.Diaz-CallejaandE.Riande,“CalculationofDipoleMomentsandCorrelationParameters”Chap.5inEds.ACS,Washington,DC)g2NCH3N4CH2何平笙新编高聚物的结构与性能2RR（对位（邻位g0001.P-1M3 Clausius-MossottiI.Ogura,“lowDielectricConstantEpoxyResins,Chap.5inHandbookofLowandHighConstantMaterialsandtheirApplications,H.S.NalwaEd.,Vol1MaterialsandProcessing,AcademicPress1999V:摩尔体频率和温度（略非非极性高聚主要是分子内极化，几乎不受温度影温度变化的效果主要体现在对密度和黏度的改变极性高聚非晶高聚结晶高聚T<Tg，链段运动受限→介电常数Tg<T<Tm，链段可运动→介电常数T>Tm→对称性好→介电常数在主链，转向需伴随主链构象的改变对在侧链，尤其是柔性侧链，运动相 对介电常数贡献大，但对tgδ交交联度↑→介电常数支化→导致分子间作用力下降→介电常结晶度变大，降低活动能力→氢键的存在会降低活动能力→*1solid*solid1(1)0 0吸水→介电常数大引入空气→介电常数大大纳 体Press1999掺杂引起的掺杂引起的MWS钱保功许观藩余赋生等.高聚物的转变与松弛.科 彼得-赫德维格著聚合物的介电谱sec.5.2,p275-276机械工 概概念和应分子理论简影响介电性能的因介电体在电场中的响介电体在静电场中和交变电场中的响介电谱的描介电松弛的转Tg交变电场（类比动态力学性能0D0σP:D:=E0E4P0R4D0PRRPR:relaxedE0,σ0分别为真空中的电场强度和极板的电D为加入电介质后的极板电荷密度，PR为t→∞时的极化度极D0[(s)VVVDdDCD(t)CV1 0稳态时，极化电荷为D0，去除外电场后，其变D(t)D0exp(t/恒电压VV0条件下在t0DDebyeDebyeDebyerelaxation(t)(s)et/(t)URU1et/RankoRankoRichertinPresentation“DielectricModulusExperiment,Application,andInterpretation”Tutorialon"BroadbandDielectricSpectroscopyanditsApplications“,July2005dPP(t)D 4具偶极子在交变电场作如频率足够低，极化子可跟上电场变如频率足够高，极化子难以跟上电场变与机械松弛类似，可写出如下速率方dP(t)P(t)PDP(t)PUPDE14E14(() 4P*(,E*(,dPP(t)UPD() U①E*(,t)Ee1it0假设电场施加时间较长，体系达到稳态(t>>τ,exp(-t/②联合①和*()1Debye'12tg'频率域上的Debye12"RU*()'iWrelaxWrelax'1"RU12RU"22RU 2Debye松弛的Cole-Cole杂质会增大介电损耗（尤其是极性杂质 JJ1'了3.8)：水的松弛氢键作用A.K.Jonscher固体中的介电弛豫(影印版),“DielectricRelaxationinSolids”,Chap.5西安交通大学概概念和应分子理论简影响介电性能的因介电体在电场中的响介电体在静电场中和交变电场中的响介电谱的描介电松弛的转Tg(retardationspectrum)来描述松弛时间的分'R(UR)Le )1d2"0(UR)L(ed12力学松弛中对应的是粘流部分(t)ULe()(1et/)d0*(i)*(i)UR1 0x,y (Havriliak0U;Rx1,y(Davidson0x,y1(Cole1()'U 2 12()cos2()"()212()cos2Cole-Cole*(i)UR1(iiexp2iCole-Cole方程的Cole-Cole方程的Cole-Cole 2'R22tan2222半径 2"RUtan(1 loglog2*(*(i)UR1i0RcosYcos"sinYcosR" R(1 (1Yarctg02loglog(i)1i0R'U0) 1202(1)/"R{10)1sin20)2(1)}/(1)0 21 "R2(1)0(12 2HalfLimitingHalfLimiting"2'半(halflimitingangle)是halflimitingangle的交点所对应的频率S.HavriliakJr.,S.J.Havriliak,“UnbiasedModeingofDielectricDispersions”Chap.6inDielectricACS,Washington,2KWW方程（βPropertiesofPolymersHandbook,J.E.Mark,Ed.,AIPPress(1996)概概念和应分子理论简影响介电性能的因介电体在电场中的响介电体在静电场中和交变电场中的响介电谱的描介电松弛的转Tg黏度降低→有利于极性基团取柔极性刚极性与主链动有MostofthefiguresaretakenfromR.H.Boyd,G.D.Smith,PolymerDynamicsandRelaxation,Chap.1,2,6and7,CambridgeUniversityPress(2007)模量在t→∞时，G’∆ε=εr-εg)和谱图形状（即HN模型中的α和SSPVAc介电松弛,松弛强聚(2-氯苯乙烯)的Cole-Cole聚碳酸酯的Cole-Cole聚碳酸酯的Cole-ColeS.Havriliak,Jr.,S.J.Havriliak,DielectricRelaxationParametersforPolymers,Chap.36in“PhysicalPropertiesofPolymersHandbook,J.E.Mark,Ed.,AIPPress(1996)0,,,,聚醋酸乙烯67ºCT=Tg+300C0C(TT) rC2(TTr)增Crossplot→R3U224p22RU3pT→∆ε变小，Np:dipoledensityBTTV温度依赖Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse(VFT)Williams-Landel-分子量依赖M<Mc，松弛时间与分子量有松弛时间在M达到一定程度后于分子量无MostofthefiguresaretakenfromR.H.Boyd,G.D.Smith,PolymerDynamicsandRelaxation,Chap.1,2,6and7,CambridgeUniverstyPress(2007)非晶G.Williams,ref2(a)of“PolymerDynamicsandBroadbandDielectricSpectroscopy,Chap.20,inNewPolymericMaterials,Korugic-Karasz,L.,etal.,ACS2005T↑→转变宽度变syndiotacticPMMAascitedbyGWiliamsref2(a)ofPolymerDynamicsandBroadbandDielectricSpectroscopyChap20,inNewPolymericMaterials,Korugic-Karasz,Letal.,ACS2005尼龙尼龙J.M.G.Cowie,V.Arrighi,Polymers:Chemistryandphysicsofmodernmaterials(3.Ed.),CRCpress2012.Chap.13次级松弛的比较（PENvs.次级松弛的比较(次级松弛的比较(belowbelowbelow(PVAcvs. Tg=9 Why?T=30(PVAcvs. (PVAcvs. R UUU2 3Npg3kT,RUgp~ekTAppendix(AII)andChap.7,CambridgeUniversity中在1.2~1.4Tg*intohighTemp.rangeTypeA:αtransitionrequiresminimumtothelocalprocessTypeB:onlyhavelocalcoordinativeβ-precursorforthecooperativeαprocessathighTemp.TypeC:similartoc