化妆品质量检验技术-孙志伟-第11章课件

化妆品质量检验技术第11章香料香精检验第一节香料香精的分类和使用概括第11章：香料香精检验3香料的基本概念及分类香料—又称香原料，是能被嗅觉嗅出气味或味觉品出香味的物质，是调制香精的原料，可以是单体也可以是混合物。香包括香气和香味。香气是由嗅觉器官感觉到的。香味是由嗅觉和味觉器官同时感觉到的。

香料的分类—多种分类方法。（香气的相似性、用途、原料来源、有机化合物分类法等。）来源：天然香料合成香料动物性植物性天然等同香料人造香料5

动物性天然香料

1、麝香

a）来源

雄麝香鹿的生殖腺分泌物。

b）采集

切取香囊经干燥或活麝鹿刮香。

c）用途

最珍贵的香料之一，作为高级香水香精的定香剂。62、灵猫香

a）来源

雌雄灵猫的香囊分泌的粘稠状物质。b）采集

切取香囊或刮香。

c）用途

灵猫香香气比麝香更为优雅，常作高级香水香精的定香剂。作为名贵中药材，它具有清脑的功效。73、海狸香

a）来源

雌雄海狸的梨状腺囊内的白色乳状粘稠液。

b）采集

捕杀海狸后切取香囊。

c）用途

主要用于东方型香精的定香剂。84、龙涎香

a）来源

产自抹香鲸的肠内，一般认为是抹香鲸吞食多量海中动物体而形成的一种结石由鲸鱼体内排出，漂浮在海面上或冲上海岸。

b）采集

在海洋上拾起龙涎香块，经熟化后即为龙涎香料。

c）用途

具有微弱的温和乳香动物香气，其香品质最为高尚，是配制高级香精的优良定香剂。

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其含量和作用一般不如萜类化合物和芳香族化合物。（4）含氮和含硫化合物含氮和含硫类化合物在天然植物性香料中存在及含量都很少。2、植物性天然香料的生产方法植物性天然香料的生产方法通常有五种：水蒸气蒸馏法、压榨法、浸提法、吸收法和超临界流体萃取法。不同植物的含香成分和含香部位适合不同的生产方法，也得到不同形态的产品。

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盛名。在香精配方中，合成香料占85％左右，有时甚至超过95%。香料合成采用了许多有机化学反应，如氧化、还原、水解、缩合、酯化、卤化、硝化、加成、异构、环化等。按原料来源的不同，简单介绍合成香料的生产。1、用天然植物精油生产合成香料在合成香料中，可利用的天然精油非常多，如松节油、山苍子油、香茅油、八角茴香油等。首先通过物理或化学的方法14

得到煤焦油和煤气等副产品。这些焦化副产品经进一步分馏和纯化，可得到酚、萘、苯、甲苯等基本有机化工原料。利用这些基本有机化工原料，可以合成大量芳香族和麝香酮等有价值的合成香料化合物。如苯与氯乙酰，在催化剂作用下合成为具有水果香气的苯乙酮，用于紫丁香、百合等日用香精中。3、用石油化工产品生产合成香料从炼油和天然气化工中，可以直接或间接地得15

到大量有机化工原料。如苯、甲苯、乙炔、乙烯、异丁烯、异戊二烯、异丙醇、环氧乙烷、丙酮等。利用这些石油化工产品为原料，既可合成脂肪族醇、醛、酮、酯等一般香料，还可合成芳香族香料、萜类香料、合成麝香以及一些其他宝贵的合成香料。

16香精的基本概念香精—由人工调配出来的或由发酵、酶解、热反应等方法制造的含有多种香成分的混合物，又称调和香料。调香—调配香精的过程。香精具有一定的香型，调和比例常用质量百分比表示。单体香料和天然香料香味比较单调，除极个别品种外，一般不能单独使用，须调配成香精后，才能用于加香产品中。17香料香精的发展香料的应用可以追溯到公元前3世纪。中国、印度、埃及、希腊等都是最早应用香料的国家。8—10世纪人们用蒸馏法分离香料。13世纪第一次从精油里分离香料化合物。15世纪成为许多国家统治阶层奢华的象征。19世纪合成香料工业逐渐发展起来。18香精的组成

香精是数种或数十种香料的混合物。好的香精留香时间长，且自始至终香气圆润纯正，绵软悠长，香韵丰润，给人以愉快的享受。因此，为了了解在香精配制过程中，各香料对香精性能、气味及生产条件等方面的影响，首先需要仔细分析它们的作用和特点。

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不同化妆品的加香要求：见表11-1第二节香料香精的管理和相关标准第11章：香料香精检验香料的检测指标GB/T12653-2008第11章：香料香精检验日用香精的检验日化用香精产品可分为三大类型：（1）化妆品用香精：包括膏霜、香水、花露水、香粉、发油、腊用香精等。（2）内用香精：包括牙膏、唇膏、餐具洗涤剂、风油精制品用香精等。（3）外用香精：包括香皂、护发素、洗涤用品、洗衣粉及其它加香产品用香精。日化用香精的质量检验一般包括：色泽、香气、折光指数、相对密度、重金属限量（以Pb计）、含砷量、pH值、乙醇中的溶解度等，检验标准及检验方法一般引用香料的检验方法。对化妆品用香精，还要按照化妆品卫生标准要求进行禁用物质和限用物质的检验。在此仅介绍重金属限量（以Pb计）、含砷量的测定。继续香精的检测指标GB/T22731-2008第11章：香料香精检验第三节香料香精的检测技术概述第11章：香料香精检验香料试样的制备和取样一、香料试样的制备

1．精油的试样制备（精油是由植物产生的，并且大多数是液态的具有挥发性的有机混合物，具有香气。）基本方法先用脱水剂（无水硫酸钠或无水硫酸镁）脱去香料中的水分，再经过滤除去不溶性杂质，最后进行脱色。制备步骤（1）样品的采取（干燥的玻璃瓶中2/3体积）；（2）样品的脱水；（3）样品的脱色；香料试样的制备和取样取样步骤（1）检查：观看其外观是否一致。如呈液态，要检查精油中是否部分或全部含有离析出的固态物、水分或其它杂质。

（2）均匀化：为保证从每一个容器中取出的样品具有足够的代表性，取样前应采用下述方法进行均匀化。当样品呈液态时，要充分摇晃容器，并用搅拌器或通入氮气、脱氧空气使其均匀。当样品呈固态或粘稠状、或固相与液相混合组成时，应将样品加热使其全部液化，并摇晃均匀。加热的温度应以全部样品熔化的最低温度为宜。当不能达到全部熔化时，可用适当工具采取一系列局部样品，集中、混合均匀后，再从中取出3个有代表性的样品。

（3）取样方法不同部位、不同深度、不同数量取样香料试样的制备和取样样品的保存在盛装样品的玻璃瓶上贴上标签，注明样品编号和名称、香料产品的规格和数量、生产单位、取样日期、容器的数量及种类和标记、取样监督人的姓名、委托单位等内容，以保证样品的可靠性。完成取样后，应尽快分析检测，保留的样品应存于阴凉处。香料的感官检验

包括香料试样的香气质量、香势、留香时间以及香料的香味和色泽等指标的检验。一、香气的评定（评定样品与标准样品的香气是否相符）

1．标准样品、溶剂和辨香纸标准样品（能代表当前生产质量水平的各种香料产品）

溶剂（按不同香料品种选用乙醇、苄醇、水等）辨香纸（质量好的厚度约为0.5mm的无臭吸水纸条，宽（0.5～1.0）cm，长（10～15）cm。

）香料的感官检验2．香气评定的方法和步骤液体香料（用辨香纸分别蘸取容器内试样与标准样品约（1～2）cm（两者必须接近等量），用夹子夹在测试架上，然后用嗅觉进行评香。头香、体香、尾香）

固体香料（固体香料的试样和标准样品可直接（或擦在清洁的手背上）进行评香。香气浓烈者可选用适当溶剂溶解，并稀释至相同浓度，然后蘸在辨香纸上按上述方法进行评香。）3．结果的表示（满分40分）表示，或用纯正（39.1～40.0分）、较纯正（36.0～39.0分）、可以（32.0～35.9分）、尚可（28.0～31.9分）、及格（24.0～27.9分）、不及格（24.0分以下）二、香味的鉴定（食用香料）取试样的1%乙醇溶液1mL，加入250mL糖浆中，用味觉进行鉴定，应符合同一型号的标样。

三、色泽的鉴定通过比较待测试样与标准比色液的色泽是否相符（液体试样），或在指定范围内（固体试样），以确定试样是否达到质量标准。

试剂（1）重铬酸钾标准液：ｃ(K2Cr2O7)＝1.0g/L。经烘干的重铬酸钾1.0000g于1000mL容量瓶中，加2%的硫酸水溶液溶解，并稀释至刻度。（2）重铬酸钾标准液：ｃ(K2Cr2O7)＝0.1g/L。用移液管准确吸取上述重铬酸钾标准液100mL于是1000mL容量瓶中，用2%的硫酸水溶液稀释至刻度。（3）硫酸溶液：质量分数为2%。三、色泽的鉴定

液体标准比色液用移液管准确量取重铬酸钾标准溶液于100mL容量瓶中，以2%硫酸水溶液稀释至刻度，即得从水白到橘黄的17个色标。测定方法（1）固体香料：将试样置于一洁净的白纸上，用目测法观察其色泽是否在指定范围内。（2）液体香料：将试样与标准比色液分别置于相同规格的比色管中至同刻度处，沿垂直方向观察，评比色泽。4.3香料的理化性质测定一、乙醇中溶解度的测定

单离或合成香料在规定温度下，1mL或1mg的香料全部溶解于一定浓度的乙醇水溶液时所需该乙醇水溶液的体积。测定原理判断精油中萜类含氧化合物和萜烯的相对比例试剂、仪器乙醇水溶液体积有50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%等（1）量筒：10mL或20mL，具磨砂玻璃塞，分刻度为0.1mL。（2）移液管：1mL。（3）分析天平：精度为0.0001g。（4）温度计：分刻度为0.1℃或0.2℃。

测定步骤

准确量取或称取1mL或1g试样，置于量筒中，按规定温度在水浴中保温，用滴管缓缓地逐滴加入一定浓度的乙醇水溶液，每次加入后均须摇匀，加入至溶液澄清时记录加入的乙醇溶液的毫升数。酸值的测定方法原理：

RCOOH+KOH→RCOOK+H2O试剂仪器：（1）中性乙醇：95％。加（6～8）滴酚酞，用c＝0.5mol／L氢氧化钾溶液滴至刚显红色，以c＝0.lmol／L的盐酸滴至红色刚退为止。（2）氢氧化钾标准溶液：c(KOH)＝0.2mol／L。（3）酚酞指示剂：ρ(酚酞)＝1%的乙醇溶液。（4）滴定管：50mL；三角瓶：150mL。测定步骤：取样品1g（称准至0.001g），加入70mL中性乙醇，置水浴上加热至沸，并充分搅拌，滴加酚酞溶液（3～4）滴，迅速以氢氧化钾标准溶液滴定至呈现粉红色30s内不退为止，即为终点。酸值是指中和1g精油中游离酸所需氢氧化钾的质量（mg）单位为mg/g。酸值是香料品质的重要指标之一，是游离脂肪酸多少的度量。三、酯值或含酯量的测定

酯值(E.V.)是指中和1g精油中的酯在水解时产生酸所需氢氧化钾的质量（mg）。

测定原理在规定的条件下，用标准氢氧化钾乙醇溶液加热水解酯类香料，然后用标准酸溶液滴定过量的碱。试剂、仪器（1）95%乙醇（2）氢氧化钾乙醇溶液：ｃKOH=0.5mol/L。（3）氢氧化钠标准溶液：ｃNaOH=0.1mol/L。（4）酚酞指示剂。（5）盐酸标准溶液：ｃHCl=0.5mol/L；或硫酸标准溶液：ｃH2SO4=0.25mol/L。皂化瓶与滴定管三、酯值或含酯量的测定

测定步骤

称试样（精确至0.0002g）于150mL皂化瓶中，加入5mL95%的乙醇和两滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液中和游离酸，用移液管准确加入25mL氢氧化钾乙醇溶液，连接空气冷凝管或冷凝器，在沸水浴上回流1h。

冷却至室温，取下空气冷凝管或冷凝器，加入5~10滴酚酞指示剂，用盐酸（或硫酸）标准溶液滴定至粉红色消失为止（如皂化后色泽较深，滴定前可加50mL蒸馏水稀释），记录消耗酸的体积。

同时不加试样按上述步骤进行空白试验。平行试验结果的允许误差为0.5%。三、酯值或含酯量的测定

结果表示四、羰基化合物含量的测定

测定原理用中性亚硫酸钠溶液与醛或酮在沸水浴中发生加成反应释放出氢氧化钠，逐渐用酸中和释放的氢氧化钠使醛或酮反应完全。比较反应前后精油的体积，可计算出精油中羰基化合物的含量。试剂（1）中性亚硫酸钠饱和溶液。（2）乙酸溶液：质量比为1∶1。（3）酚酞指示剂：仪器（1）醛瓶：如图4-1，150mL，瓶颈上有（0~10）mL刻度，分刻度为0.1ｍL。（2）移液管：10mL。（3）沸水浴。

四、羰基化合物含量的测定

测定步骤用移液管移取经过滤的试样10mL注入醛瓶中，加入75mL中性亚硫酸钠饱和溶液，振摇使之混合。加入2滴酚酞指示剂，随即置于沸水浴中加热，并不断振荡。当粉红色显现时，加入数滴乙酸溶液，使瓶内混合液的粉红色褪去，重复加热振荡。当粉红色不再显现时，加入数滴酚酞指示剂，继续加热15min。如不再显现粉红色，取出冷却至室温。如仍有粉红色显现，则再加热振荡并滴加乙酸溶液至粉红色褪去。取出冷却至室温。当油层与溶液完全分开后，加入一定量的中性亚硫酸钠饱和溶液，使油层全部上升至瓶颈刻度处，读取油层的体积（mL）。

四、羰基化合物含量的测定

结果计算注意事项

（1）如试样中含有金属杂质，则将试样摇匀后取约50mL，再加入约0.5g酒石酸，搅和静置后过滤备用。（2）如有油滴粘附瓶壁时，可将瓶置于掌心快速旋转或轻敲瓶壁，使油滴全部上升至瓶颈。（3）冷却至室温时，有时会发现少量亚硫酸盐加成物从溶液中沉淀出来，而且往往留存在油层和溶液层之间，这样使读数发生困难。可用滴管沿细颈内壁滴加几滴水，以使油层和溶液层分离清晰。（4）平行试验结果的允许误差为1%。五、含酚量的测定

测定原理把已知容量的香料与强碱作用，使酚类物质转化为可溶性的酚盐，然后测量未被溶解的香料的体积，即可计算出含酚量的体积百分含量。

试剂（1）酒石酸：粉末状。（2）氢氧化钾溶液：质量分数为5%。（3）二甲苯：加适量氢氧化钾溶液于分液漏斗中，振摇，分层后取上层二甲苯备用。仪器1．醛瓶：125mL或150mL，颈长约15cm，具10mL刻度和0.1mL分刻度。

2．移液管：2mL、10mL；锥形瓶：100mL；分液漏斗：250mL。五、含酚量的测定

测定步骤（1）试样处理：脱色处理，方法是，取10mL以上精油，按每50g精油加1g酒石酸的比例加入酒石酸粉末，充分振荡，过滤后干燥备用。（2）试样测定：用移液管吸取10mL试样于醛瓶中，加入75mL氢氧化钾溶液，在沸水浴中加热10min，并至少振摇3次。然后，沿瓶壁缓缓加入氢氧化钾溶液，再加热5min，使未溶解的油层完全上升到醛瓶有刻度的颈部。为了便于分离附着在壁上的油滴，可用两手旋转醛瓶和轻敲瓶壁。静置、分层，冷却至室温，读取油层的体积。如有乳浊液不能分层，可用移液管加入2mL二甲苯，玻棒搅拌乳化层，静置分层。如乳液消失，可读取油层的体积。如乳液仍不消失，重复试验。最后从读数中减去二甲苯的体积。五、含酚量的测定

结果表示注意事项日用香精的检验一、重金属（以Pb计）的测定

测定原理在酸性（pH3～4）条件下，试样中的重金属离子与硫化氢作用，生成棕黑色物质，与同法处理的铅标准溶液比较，做限量试验。试剂（1）氨水（1∶3）（2）30%冰乙酸溶液。（3）酚酞指示剂10%的乙醇溶液。（4）饱和H2S水溶液。现配现用。（5）铅标准贮备液：ρ(Pb)＝0.1g/L。0.160gPb(N03)2溶于蒸馏水加入1mL硝酸，移入1L容量瓶稀释至刻度。有效期2个月。（6）铅标准使用溶液：ρ(Pb)＝0.01g/L。使用前，用移液管准确吸取10mL标准贮备液于100mL容量瓶中，定容，摇匀。新鲜配制。4.4日用香精的检验一、重金属（以Pb计）的测定

仪器（1）分析天平、蒸发皿、马弗炉（2）加德纳比色管测定步骤（1）标准色溶液的配制：用移液管取2mL铅标准使用液，加入50mL纳氏比色管中，用量筒加入0.5mL乙酸溶液，加水稀释至25mL，再加入10mL饱和H2S溶液后，摇匀，于暗处静置10min。（2）试样的测定：称取2g试样（精确0.1g）置于50mL蒸发皿中，沸水浴上蒸干，先用小火炭化，然后于550℃灰化。冷却后，加0.5mL乙酸溶液，溶解后加20mL蒸馏水（必要时过滤）。置于50mL纳氏比色管中，加1滴酚酞指示剂，用氨水溶液调至淡红色，加0.5mL乙酸溶液，加水至25mL，加入10mL饱和H2S水溶液，摇匀，在暗处放置10min。结果表示目视比色法比较颜色，10min内试样颜色不深于标准色溶液颜色，则试样重金属含量（以Pb计）即为合格。4.4日用香精的检验二、含砷（As）量的测定（严格控制其含量）

测定原理先以KI、SnCl2将五价As还原为三价As。然后，与新生态氢（由锌粒与酸作用生成）作用生成砷