高等分析化学1.痕量分析概述课件

高等分析化学(硕士研究生学位课)

俞ubin@教师简介

俞斌：

1945年出生南京。1964年南京金陵中学(原南京十中)毕业考入清华大学。文革后的1980年考入清华大学硕士研究生，1983年毕业到本校任教。曾任过应化系党总支副书记、应化系主任、江苏圣诺热管集团副总经理(主持工作)、理学院院长。二级教授。主讲过本科生的〝无机与分析化学〞、〝分析化学〞、〝化工工艺〞、〝环境监测〞、〝药物分析〞、〝红楼梦赏析〞、〝红楼人物与文化〞、〝桥牌入门〞和研究生的〝高等分析化学〞等十余门课程。独著、合著、主编、参编《计算机化学》、《无机与分析化学教程》、《工业水处理技术》、《仪器分析》、《红楼梦赏析》等著作八部。荣获过国家级、省部级奖励数项。指导研究生近50名。发表过文、理等科学术论文数十篇。

第一章

痕量分析概述

(3)生命科学许多生命过程是通过痕量的金属元素产生的。这些痕量的元素的分析浓度要求小到10-15g(fg)/g。而且许多需分析的物质深入到细胞、蛋白质、肽、生物酶中，使分析难度更大。微量(痕量)元素在生物体中有四大作用：a)激活酶(如Co、Zn、Cu等)。没有这些痕量元素，生物酶是无法发生生理作用的。b)参与生成激素(如I2)。c)进行氧的输送(如Fe)。d)参与核酸的合成和代谢作用。在生命科学中,，痕量元素分析就十分重要。

1.2痕量分析与微量分析痕量分析与微量分析是不相同的两个概念，既有区别又有联系。

(1)痕量分析

测定组分的浓度C=10-2~10-6g/g，即1μg/g，俗称为1ppm时，这种分析叫作〝痕量分析〞。当测定的组分的浓度C<10-6g/g时，这种分析叫作〝超痕量分析〞。痕量分析是相对于常量分析而言，用(浓度)来分类。但痕量分析所用试样量可以较小，但也有可能还比较大。如：用1g~10g，1~10mL试样等。

(2)微量分析它是一种分析技术。以所需测试的试样量的多少分类。试样的浓度可高可低。根据试样量的多少，微量分析可分为4个级别：分析技术固体试样量(mg)液体试样量(mL)

常量分析>100>10

半微量分析10~1001~10

微量分析0.1~100.01~1

超微量分析<0.1<0.01〝痕量分析〞与〝微量分析〞是两个完全不同的概念。不是同一概念的两个级别。由于在痕量分析的实际操作中试样用量很小，浓度上是〝痕量分析〞。分析技术上又是微量分析，很容易造成混淆。分光光度法可进行痕量分析，但所用试液量较多，不一定属于微量分析范畴。

1.3检出限与灵敏度(1)检出限分析方法能作出响应的试样最低浓度或含量叫作检出限。若响应信号与浓度或含量是线性关系：y=bx+a则检出限定义为：y变化最小值(分光光度法为0.001)时对应的x(即被测样浓度)的变化量。Δymin=dy/dx×ΔxΔx=Δymin/dy/dx=0.001/b(2)灵敏度试样的浓度或含量变化1个单位时,响应信号的变化量。即信号y对试样含量的变化率dy/dx。若响应信号y与浓度或含量x是线性关系：y=bx+a，灵敏度为直线的斜率b。Δy=dy/dxΔx=dy/dx×1=dy/dx=b

大气→水洗→冰冻↓调湿、调温↓预过滤→HEDP过滤器→活性炭吸附↓↓↓

A区B区C区

A区：一般实验室，洁净等级为100000级。即每立方英尺中，≥0.5μm的颗粒≤100000颗，≥5μm的颗粒≤65颗。

B区：用于无机痕量分析。不能用于有机痕量分析。洁净等级为100级。即每立方英尺中，≥0.5μm的颗粒≤100颗，不得有≥5μm的颗粒。

(3)安全措施有防火设施，不准吸烟，还需有安全监测系统(特别是火灾监测系统)。(4)湿度恒定保持湿度为50%，否则会对称量等产生影响。1.4.2工作人员工作人员进入实验时要更换实验室专用的衣服、鞋子、帽子，戴手套。1.4.3容器及材料

对制造容器的材料总要求：a)化学稳定性好不易与环境中的物质(O2、H2O、CO2等)、常用的溶剂和试剂(如酸、碱)反应。(2)石英优点：主成分为SiO2，其他金属杂质含量极低，均小于10-5%，可满足痕量分析的要求；除氢氟酸、热浓硫酸外，对其他无机酸有很好的化学稳定性；有良好的热稳定性，可长时间在1000~1100oC下工作；膨胀系数很小，可骤冷骤热。(3)刚玉一般不用于痕量分析。(4)铂优点：耐化学腐蚀性特别强，不与任何单一的无机酸反应，对碱金属盐或其他盐类也有很强的耐蚀性。但使用中必须注意下列几点：(a)铂可以溶解于王水、氯水和溴水。(b)铂在高温下易与某些金属形成低熔点的合金，所以不可用铂金器皿灼烧Hg、Pb、Cu、Au、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi、Fe和C的单质试样。(c)贵金属Cu、Ag、Au的化合物高温下可分解为相应的单质，这类物质也不能用铂器皿进行高温处理。(d)氢气在红热温度下可穿透铂层，因此不可将铂器皿在还原焰中加热。铂器皿在痕量分析中主要用于有机物的干灰化和物质的灼烧，也可用作高纯氢氟酸蒸馏的提纯材料。(5)聚乙(丙)烯优点：高压聚乙烯含极痕量杂质，可作溶液和试剂的贮存器；对酸、碱、盐有较高的稳定性。缺点：聚乙(丙)烯耐热性差，聚乙烯60oC、聚丙烯110oC时开始变软，120oC以上聚乙烯制品易变形。所以使用温度一般不超过60oC或110oC。最高也不可超过120oC；抗氧化性能较差，在氧化剂如浓硝酸、浓硫酸和光的长时间作用下，易出现裂缝；某些有机溶剂，如乙醚、丙酮等会使其溶胀并溶解。对某些有机溶剂不适用；密封性稍差，易挥发组分会有所损失，如NH3、H2S，聚乙(丙)烯容器也不适用。聚丙烯还不适用于氢氧化钠等强碱溶液。聚丙烯可引入无机杂质，所以只适于用作实验室下水管、水槽、台面。(2)石英优点：主成分为SiO2,其杂质含量极低,均小0-5%,可满足痕量分析的要求；除氢氟酸、热浓硫酸外,它对其他无机酸均有很好的化学稳定性；有良好的化学稳定性,可长时间在1000~1100oC下工作；膨胀系数很小,可承受骤冷骤热。(3)刚玉一般不用于痕量分析。(4)铂优点：耐化学腐蚀性特别强,不与任何单一的无机酸反应,对碱金属盐或其他盐类也有很强的耐蚀性。但使用中必须注意下列几点：(a)铂可以溶解于王水、氯水和溴水。(b)铂在高温下易与某些金属形成低熔点的合金,所以不可用铂金器皿灼烧Hg、Pb、Cu、Au、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi、Fe和C的单质试样。(c)贵金属Cu、Ag、Au的化合物高温下可分解为相应的单质,这类物质也不能用铂器皿进行高温处理。(d)氢气在红热温度下可穿透铂层,因此不可将铂器皿在还原焰中加热。铂器皿在痕量分析中主要用于有机物的干灰化和物质的灼烧,也可用作高纯氢氟酸蒸馏的提纯材料。

(6)聚四氟乙烯

聚四氟乙烯有塑料王之称。优点：不与任何无机酸碱反应，也不与任何的单一的有机溶剂反应，化学稳定性和抗化学腐蚀能力是所有材料中最强的；热稳定性远高于聚乙(丙)烯，软化温变为350oC，使用温度可达250oC；纯度可很高，含10-7的Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Si。缺点：导热性较差，导致试样分解的周期明显加长；密封性也稍差。

1.4.4容器的清洗由于容器表面吸附的杂质或溶出的杂质有时是被测物的若干倍，干扰严重,所以容器的清洗是很重要的。常用的清洗试剂、清洗的污染物、适用的材料列于下：清洗试剂被清洗污染物容器的材料

6mol·L-1的稀HCl吸附的金属杂质玻璃、石英、塑料

HCl(1+1)+0.15%H2O2有机物玻璃、石英、塑料

热洗涤剂油脂玻璃、石英、塑料

10%NaOH+2%H2SO4油脂玻璃、石英、金属

重铬酸洗液油脂玻璃、石英

甲酸-H2O2-H2O(6+1+3)残留污染物金属、石英、特氟隆

5~10%的HF硅薄膜金属、塑料

10~20%的HNO3浸泡吸附的金属杂质玻璃、石英、

HCl(塑料1+1)+6%H2O2(1+1)加热吸附的金属杂质玻璃、石英、塑料

HNO3-HCl(3+1),煮沸吸附的金属杂质聚四氟乙烯

1.5.1水的纯化

一般的蒸馏水是将水加热至沸腾，收集蒸汽并经冷凝，获得蒸馏水，称为一次蒸馏水。水沸腾时，水泡不断地从容器底部上升至液面并破裂。这种破裂使存于水泡中的微粒冲入水蒸汽中，使蒸汽中带有杂质，使一次蒸馏水纯度不高。体现在电导率不是很小；水蒸汽的上升会导致未蒸馏的液体沿器皿内壁向上爬行，混入蒸馏水，这都会造成蒸馏水的明显沾污。即使反复蒸馏，纯度改善也不大。造成蒸馏水的明显沾污的原因是因为水沸腾了。水不沸腾制得的蒸馏水的纯净度明显高于普通蒸馏水和多次蒸馏水。这种蒸馏水叫着〝亚沸蒸馏水〞。为使蒸馏水更纯容器必须用石英或聚四氟乙烯材料制造。为防止水泡从容器底部上升至液面并破裂，改底加热为上部幅射加热，不沸腾。因为不沸腾，水蒸汽上升缓慢，避免水沿壁向上爬而混入蒸馏水。亚沸水中杂质含量很少(Pg/g),如：

PbBaSnCdAgZnCuFeCrKNaCa石英亚沸水131933－9191506－20091聚四氟乙烯亚沸水30702040－500300200010－600－亚沸蒸馏法也可用来提纯高沸点的酸。经亚沸法纯化的水或试剂应存于聚四氟乙烯容器内，原则上必须立即使用，贮存最多不超过一周。(2)汞阴极电解法汞阴极电解法的作用是清除试剂中的金属离子杂质。从原理上，汞阴极电解法可以纯化任何溶于水的试剂。控制阴极电位较低并保持恒定，在此电位下可被还原的杂质金属离子均可除去。如：Cr可降至2ng·L-1、Mn可降至1~2ng·L-1、Fe可降至1~2ng·L-1、Zn可降至1~4ng·L-1、Co可降至2ng·L-1。在一个大容器底部放入汞，作汞池阴极。上面放入需纯化的试剂。Ag/AgCl为阳极。以恒速将惰性气体如N2通入溶液，除去氧，以防还原为单质的金属离子再次被氧化为金属离子。用参比电极控制汞池的电位低于-1.5V。在如此低的电位下，许多金属杂质离子都可被还原为单质，并立即与汞生成汞齐而与溶液相分离。例：用汞阴极电解法纯化NaCl水溶液，汞池的电位φ(－)=－1.5V，提纯后的水溶液中Zn2+的理论浓度(ng·L-1)。设：Zn2+的沉析过电位为0.2V。若要求[Zn2+]<4ng/L，求汞池的电位。φZn2+/Zn=φoZn2+/Zn+0.059/2lg[Zn2+]－φ过=－0.77+0.059/2lg[Zn2+]－0.2=－1.50.059/2lg[Zn2+]=－0.53[Zn2+]=1.1×10-18mol/L[Zn2+]=7.0×10-8ng/LφZn2+/Zn=φoZn2+/Zn+0.059/2lg[Zn2+]－φ过=－0.77+0.059/2lg[4×10-9/65]－0.2=－1.27V

(3)低温升华法除水以外的液体可通过冷冻得到干燥的固体。在抽真空的前题下,使温度、压力低于〝三相点〞时，可通过〝升华〞纯化试剂。此法的优点是：

a)低温条件下,试剂的反应活性大大降低；b)容器沾污较少；c)去除溶解性的离子态杂质的能力很高；d)任何不同时升华的固体微粒和不溶解的物质均可清除，蒸馏法可增大其溶解性而不易除去。例如磷酸中含Pb量为1~5μg/g，P2O5三次升华纯化，可使Pb<0.1ng/g。此法特适用于活性高、易吸水潮解、腐蚀性大、毒性大的试剂的纯化。

纯化的试剂有：99%的HAc、氨水、苯、三溴甲烷、四氯化碳、环己烷、甲酸、二恶烷、95%的肼、15%的H2O2、AsF3、AsCl3、8-羟基喹啉、水、Sb2O5、POCl3、SiBr4等。杂质量(ppb)：Co<0.4、Cr<2、Cu<2、Fe<2、Mn<0.9、Ni未检出。(4)区域熔融法相当于高温熔融重结晶。加热熔融试剂，在冷却结晶过程中，大部分杂质会残留在熔融体中。(5)溶剂萃取法该法常用于纯化各种螯合剂。其常作为显色剂、萃取剂、掩蔽剂、沉淀剂、络合性吸附剂、修饰剂、荧光和化学发光剂。该法还可以纯化盐类水溶液，如缓冲溶液等；对于试剂中有机杂质或痕量杂质单质也可用萃取法除去。

(6)直接合成法有些试剂合成并不困难，如果以高纯度的试剂为原料，在洁净实验室中可以合成高纯度试剂。吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)的萃取性能与二乙氨基二硫代甲酸盐(DDC)相似，可由提纯后的吡咯烷、二硫化碳、氨合成制得。经分馏法可得到高纯APDC。(7)分配及层析法a)柱层析分离法将一些固定相如Al2O3、硅胶、硅藻土等装在一根柱子里，装柱的方法有干法和湿法2种。将需分离的样品溶液由柱顶加入。溶液中各组分会被吸附在柱上端的固定相上。然后将流动相又称洗脱剂或展开剂从柱顶端加入、洗脱。常用的展开剂的极性从小到大的顺序为：石油醚＜环乙烷＜四氯化碳＜甲苯＜二氯甲院＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丙醇＜乙醇＜甲醇＜水。

b)

薄层层析分离法薄层层析分离法是一种应用广泛、简单、迅速、效果好、灵敏度高的分离方法，尤其是在有机物、医药、生物制品的分离中，更是常用的方法。将固定相均匀地铺在玻璃板或其他惰性材质的平薄板上并适度压紧；或将固定相制成悬浮液，滴加在薄板上，然后挥发去溶剂。将待测样〝点〞在薄层板的一端。层析缸中装上适量的展开剂，将固定相的靠近点样端浸入展开剂，但样品点不得浸入展开剂。将薄层板与水平方向成10°~20°卧式或60°～70°立式夹角放入层析缸。由于薄层板上固定相的毛细管作用，展开剂将由下向