余海涛-水泥水化与硬化幻灯片

硅酸盐水泥的水化和硬化余海涛济南大学材料科学与工程学院2011.10.28前言水泥与水拌和后，形成能粘接砂石集料的可塑性浆体，随后发生凝结硬化，同时伴随着水化放热和体积变化。由于水泥熟料是多矿物的聚集体，与水的相互作用比较复杂，通常先分别研究各单矿物的水化反应，然后再研究硅酸盐水泥总的水化硬化过程。硅酸盐水泥熟料生料SiO2CaO化合反应800～1450℃800℃左右分解反应Al2O3Fe2O32CaO·SiO23CaO·SiO23CaO·Al2O34CaO·Al2O3·Fe2O31.熟料矿物的水化硅酸三钙

（C3S）-AliteA矿，50％～60％硅酸二钙（C2S）-BeliteB矿，15％～25％铝酸三钙

（C3A），4％～14％铁相固溶体（C4AF）又称才利特（Celite）或C矿。此外还有少量玻璃相、游离氧化钙和方镁石等。A矿和B矿是硅酸盐矿物合占约75%，C3A和C4AF合占约22%。

A矿——在硅酸盐水泥熟料中固溶了其它少量氧化物的C3S称为阿利特（Alite）。在反光显微镜下为黑色多角形颗粒。铝酸三钙在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿与B矿中间，又称黑色中间相。C矿—通常以铁铝酸四钙4CaO-Al2O3-Fe2O3作为代表式，可简写为C4AF，又称才利特（Celite）。通常固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，在反光镜下其反射能力强，呈亮白色，并填充在A矿与B矿之间，也称白色中间相。1.1硅酸三钙的水化

硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示：

3CaO·SiO2十nH2O=xCaO·SiO2·yH2O十(3一x)Ca(OH)2

简写为：

C3S十nH==C—S—H十(3一x)CH

上式表明，其水化产物为C—S—H凝胶和氢氧化钙。C—S—H即水化硅酸钙，它的组成不确定，其CaO／SiO2和H2O／SiO2都在较大范围内变动。C-S-H凝胶的组成与它所处液相的Ca(OH)2浓度有关，当CaO浓度<1mmol/L时，生成氢氧化钙和硅酸凝胶。当CaO浓度l~2mmo1/L时，生成水化硅酸钙和硅酸凝胶。当CaO浓度2~20mmol/L时，生成C/S比为0.8~1.5的水化硅酸钙,称为C-S-H(I)。当溶液中CaO的浓度饱和(即CaO)20mmo1/L)时，生成碱度更高(C/S=1.5~2.0)的水化硅酸钙，称为C-S-H(Ⅱ)。硅酸三钙水化的五个阶段C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线C3S各水化阶段示意图硅酸三钙水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率—时间曲线，可分为：

Ⅰ-初始水化期；Ⅱ-诱导期；Ⅲ-加速期；Ⅳ-减速期；Ⅴ-稳定期

（1）初始水化期

加水后立即发生急剧反应迅速放热，Ca2+迅速从C3S粒子表面释放，几分钟内pH值上升超过12，溶液具有强碱性，此阶段约在15min内结束。（2）诱导期

此阶段水解反应很慢，又称为静止期或潜伏期。一般维持2~4h，是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因。

（3）加速期反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在峰顶达最大反应速率，相应为最大放热速率。加速期处于4~8h，然后开始早期硬化。（4）减速期反应速率随时间下降，又称衰减期，处于12—24h。由于水化产物CH和C—S—H从溶液中结晶出来而在C3S表面形成包裹层，故水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢。（5）稳定期

是反应速率很低并基本稳定的阶段，水化完全受扩散速率控制。

由此可见，在加水初期，水化反应非常迅速，但反应速率很快就变得相当缓慢，这就是进入了诱导期。在诱导期末水化反应重新加速，生成较多的水化产物，然后水化速率即随时间的增长而逐渐下降。影响诱导期长短的因素较多，主要有水灰比、C3S的细度、水化温度以及外加剂等。诱导期的终止时间与初凝时间有一定的关系，而终凝时间则大致发生在加速期的中间阶段。

水泥＋水拌合具有流动性和可塑性的浆体流动性刚好完全失去、开始失去可塑性，产生塑性强度可塑性刚好完全失去、开始产生机械强度机械强度持续增高初凝终凝硬化初凝时间终凝时间1.2硅酸二钙的水化-C2S的水化过程和C3S极为相似，也有诱导期、加速期等。但水化速率很慢，约为C3S的l/20左右。所形成的水化硅酸钙在C／S比和形貌方面与C3S水化产物都无大区别，故也称C—S—H凝胶。但CH生成量比C3S的少，结晶也比C3S的粗大些。

1.3铝酸三钙的水化在常温，其水化反应依下式进行：

2(3CaO·A12O3)十27H2O=4CaO·Al2O3·19H2O十2CaO·Al2O3·8H2O简写为：2C3A十27H==C4AH19十C4AH8C4AH19在低于85％的相对湿度下会失去6个结晶水分子而成为C4AH13。C4AH19、C4AH13、和C2AH8都是片状晶体，常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势。

C4AH13十C2AH8==2C3AH6十9H

上述反应随温度升高而加速。在温度高于35℃时，C3A会直接生成C3AH6：

3CaO·A12O3十6H2O==3CaO·Al2O3·6H2O

即：

C3A十6H==C3AH6

由于C3A本身水化热很大，使C3A颗粒表面温度高于35℃，因此C3A水化时往往直接生成C3AH6。在液相Ca离子浓度达到饱和时，C3A还可能依下式水化：

3CaO·A12O3十Ca(OH)2十12H2O=4CaO·A12O3·13H2O

即：

C3A十CH十12H==C4AH13在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与石膏掺量有关。3CaO·A12O3十3(CaSO4·2H2O)十26H2O=3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O

即：

C3A十3CŜH2十26H——C3A·3CŜ·H32若CaSO4·2H2O在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石（AFt）与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)：

C3A·3CŜ·H32十2C3A十4H==3(C3A·CŜ·H12)若石膏掺量极少，在所有钙矾石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还有C3A，那就形成C3A·CŜ·H12和C4AH13的固溶体。钙矾石AFt1.4铁相固溶体的水化C4AF水化反应速率比C3A略慢，水化热较低。C4AF水化反应与C3A很相似，相当于C3A中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。

C4AF十4CH十22H=2C4(A，F)H13熟料矿物水化速率熟料矿物对水泥硬化浆体强度的贡献2.硅酸盐水泥的水化水泥的水化过程简单地划分为三个阶段即：（1）钙矾石形成期（2）C3S水化期（3）结构形成和发展期水化放热曲线硅酸盐水泥的水化放热曲线（1）钙矾石形成期

C3A率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热峰的主要因素。（2）C3S水化期C3S开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”。一般认为是由钙矾石转化成单硫型水化硫铝钙。

（3）结构形成和发展期此时，放热速率很低并趋于稳定。随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构。3.将体结构的形成与发展水泥的水化、硬化过程：①水泥中各熟料矿物首先溶解于水中，与水反应，生成结晶沉淀。②随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断沉淀，如此溶解-沉淀不断进行。③再由水化产物的结晶交联而凝结、硬化。