能源化工材料腐蚀与防护金属在各种环境中的腐蚀模版课件

14.金属在各种环境中的腐蚀

14.金属在各种环境中的腐蚀24.1金属在大气中的腐蚀4.2金属在海水中的腐蚀4.3金属在土壤中的腐蚀4.4金属在各种工业环境中的腐蚀各自特点,腐蚀机理,影响腐蚀因素和防腐蚀方法4.金属在各种环境中的腐蚀

24.1金属在大气中的腐蚀4.金属在各种环境中的腐蚀3钢铁在干燥的空气里长时间不易被腐蚀,但在潮湿的空气里却很快被腐蚀,这是什么原因呢?4.1金属在大气中的腐蚀3钢铁在干燥的空气里长时间不易被腐蚀,但在潮湿的空气里却很快4大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀4大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀5大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀5大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀6大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀6大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀7大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀7大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀8大气腐蚀成分克/米３重量％成分毫克/米３重量空气氮(N2)氧(O2)氩(Ar)水蒸汽二氧化碳11728792691580.510075231.260.700.04氖(Ne)氪(Kr)氦(He)氙(Xe)氢(H2)1440.80.50.051230.70.40.04

大气的近似组成（不包括杂质）温度10oC,压力100KN/m2根据Meetham.转引自＜Corrosion＞上卷P2.48大气腐蚀成分克/米３重量％成分毫克/米３重量空气117219大气腐蚀

杂质

典型浓度，微克/米３二氧化硫(SO2)工业区：冬天350.夏天100农村地区：冬天100.夏天40二氧化硫(SO3)大约为SO2含量的10％硫化氢(H2S)工业区：1.5~90城市地带：0.5~1.7农村地区：0.15~0.45春季测量的数字氨(NH3)工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9夏天5.3沿海农村区：冬天57夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250夏天100农村地区：冬天60夏天15大气杂质的典型浓度根据Meetham.转引自Shreired.<Corrosion>9大气腐蚀杂质典型浓度，10

在腐蚀学科中，常把大气分为工业、海洋和农村大气三类，其中的海洋大气腐蚀最为严重，工业大气次之，农村大气最轻。10在腐蚀学科中，常把大气分为工业、海洋和农村大气三类，其11

日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆的严重的多，据文献介绍钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400～500倍；离海岸24m的钢试样比内陆mm的腐蚀快12倍；工业大气比沙漠区的腐蚀可能大50至100倍。工业大气的腐蚀性超过农村大气，主要原因是空气污染严重，含有大量的腐蚀性气体，如SO2、CO2等。11日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆的12

海洋大气因其含有盐分及海水的蒸发使其腐蚀性较之工业和农村大气都严重。大气腐蚀是一种电化学过程，对于大气的腐蚀性，有时不能光看某些腐蚀性气体的含量和降尘量的大小，如沈阳大气污染中SO2最大浓度达1.38mg/m3，降尘量高达953mg/m2，五年合计相对湿度≥70％RH的日数为619天；上海大气中SO2最大浓度为0.19mg/m2，五年合计相对湿度＞70％RH的日数为1162天，且气温比沈阳高。

12海洋大气因其含有盐分及海水的蒸发使其腐蚀性较之工13

实验结果表明腐蚀以上海最为严重，广州次之，沈阳更次之，因为上海湿度大的天数比沈阳高一倍，而侵蚀介质又比广州高。可见，大气腐蚀是一个综合作用的结果，在分析大气腐蚀性时，通常碳钢的大气腐蚀速率取决于湿度、温度、降水量、凝露以及大气组成、灰尘、含盐量、大气污染等。13实验结果表明腐蚀以上海最为严重，广州次之，沈阳更14

通常存在着临界相对湿度，即金属腐蚀速率突然上升时的相对湿度。当RHM65％时，物体表面上附着0.001～0.01μm的水膜，如水膜中溶解有酸、碱、盐，则会加速大气腐蚀。空气中相对湿度愈高，金属表面上的水膜愈厚。一般在干湿交替的情况下腐蚀性最强。14通常存在着临界相对湿度，即金属腐蚀速率突然上升时154.1金属在大气中的腐蚀

大气腐蚀：金属材料在大气条件下发生化学或电化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是非常必要的。

1.大气腐蚀的分类大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三类：154.1金属在大气中的腐蚀大气腐蚀：金164.1金属在大气中的腐蚀(1)干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。特点：在金属表面形成不可见的保护性氧化膜(1~10nm)。如铜在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。(2)潮大气腐蚀：潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100％的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层(10nm~1um)发生的腐蚀。例如，铁即使没受雨淋也会生锈。(3)湿大气腐蚀：湿大气腐蚀指金属在相对湿度大于100％的大气中，表面存在肉眼可见的水膜(1um~1mm)发生的腐蚀。如：水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上。164.1金属在大气中的腐蚀(1)干大气腐蚀：干大气腐蚀是在17

金属表面上的水膜

金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性作用。当空气湿度达到100%，形成肉眼可见的水膜。当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜，其原因有三：◆毛细凝聚◆化学凝聚◆吸附凝聚(3)

金属表面上形成的水膜并不是纯净的水，因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。17金属表面上的水膜金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键18金属表面上水膜的形成.1毛细凝聚：微细裂纹、结构间隙、空隙、尘埃微粒形成毛细管2吸附凝聚：不饱和键力3化学凝聚：吸水性化合物如NaCl、NH4NO318金属表面上水膜的形成19大气腐蚀毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%3609447989080302115706050毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系1.构件中的狭缝2.金属表面上的灰尘3.腐蚀产物中的细孔大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心19大气腐蚀毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,A20大气腐蚀溶液中的盐相对湿度%溶液中的盐相对湿度%硫酸铜CuSO4.5H2O硫酸钾K2SO4硫酸钠Na2SO4碳酸钠Na2CO3.10H2O硫酸亚铁FeSO4.7H2O硫酸锌ZnSO4.7H2O硫酸镐3CdSO4.8H2O氯化钾KCl硫酸铵(NH4)2SO4989893929290898681氯化铵NH4Cl氯化钠NaCl氯化亚铜CuCl2.2H2O氯化亚铁FeCl2氯化镍NiCl2碳酸钾K2CO3.2H2O氯化镁MgCl2.6H2O氯化钙CaCl2.6H2O氯化锌ZnCl2.XH2O807668565444343210与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度(20oC)(根据ToMaWoB.O’Brient等)20大气腐蚀溶液中的盐相对湿度%溶液中的盐硫酸铜C21大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系腐蚀速度水膜厚度ⅠⅡⅢⅣ大气腐蚀速度随金属表面水膜厚度的变化21大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系腐蚀速度水膜厚度ⅠⅡ22I区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的电解液，相当于“干氧化”状态，发生纯化学腐蚀。II区对应于“潮大气腐蚀”状态，出于电解液膜的存在，开始了电化学腐蚀过程．腐蚀速度急剧增加。III区为可见的液膜层，III区相当于“湿大气腐蚀”。随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速度也相应降低。液膜更厚就进入IV区，这与浸泡在液体中的腐蚀相同。一般环境的大气腐蚀大多是在II、III区进行的，随着气候条件和相应的金属表面状态的变化，各种腐蚀形式可以互相转换。22I区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的232.大气腐蚀机理大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合电化学腐蚀的一般规律。（1）大气腐蚀的电化学过程当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。

在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表面有一个扩散过程，因此腐蚀过程受氧扩散过程控制。

因此潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制，而湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。

阴极过程：阳极过程：

232.大气腐蚀机理在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程24（2）锈蚀机理

在锈层内阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上：阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：可见锈层参与了阴极过程，图4-1为Evans锈层模型图。由图可见锈层内发生→的还原反应，锈层参与了阴极过程。

碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较致密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶

α-FeOOH和γ-FeOOH构成。.图4-1Evans锈层模型示意图24（2）锈蚀机理阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上25

大气腐蚀原理毛细管凝聚化学凝聚吸附凝聚O2O2OH-eMMn+

阴极反应：O2+H2O+4e4OH—

阳极反应：FeFe2++2e

湿条件：4Fe2O3+Fe2++2e3Fe3O4

干条件：3Fe3O4+0.75O24.5Fe2O3湿/干交替—腐蚀不断发展eH2OH2OH2O25大气腐蚀原理毛细管凝聚化学凝聚吸附凝聚O2O226FeFe2++2e3Fe2++2OH-+1/2O2Fe3O4+H2O8FeOOH+3Fe2++2e3Fe3O4+H2O3Fe3O4+0.75O2+4.5H2O9FeOOH金属基底氧化物界面微孔内氧化物外层大气腐蚀机理26FeFe2++2e金属基底氧化物273.工业大气中金属腐蚀特点工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度。

图4-2示出了抛光钢片在纯净空气中，含SO2的空气及含有固体杂质的空气中腐蚀随相对湿度增加的试验结果。

图4-2抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系A-纯净空气B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2E-烟粒+0.01﹪SO2

1)空气非常纯时，腐蚀速度相当小，随着湿度增加仅有轻微增加。273.工业大气中金属腐蚀特点图4-2示出了283.工业大气中金属腐蚀特点

1)工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度。

图4-2示出了抛光钢片在纯净空气中，含SO2的空气及含有固体杂质的空气中腐蚀随相对湿度增加的试验结果。

图4-2抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系A-纯净空气B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2E-烟粒+0.01﹪SO22)在污染的空气中，空气的相对湿度低于70％时，即使是长期暴露，腐蚀速度也是很慢的。但有SO2存在时，当相对湿度略高于70％时，腐蚀速度急剧增加。283.工业大气中金属腐蚀特点图4-2示出了29图4-2抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系A-纯净空气B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2E-烟粒+0.01﹪SO23)被硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加速金属腐蚀。

可见：在污染大气中，低于临界湿度时，金属表面无水膜，化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很小；高于临界湿度时，由于水膜的形成，发生了电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增加。

29图4-2抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系30

大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe、Zn、Cd、Ni的影响十分明显，如图，碳钢的腐蚀速度随大气中SO2含量呈直线关系上升。SO2促进金属大气腐蚀的机制，主要有两种方式：①认为部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3溶于水后形成H2SO4。②认为有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生成易溶的硫酸亚铁，FeSO4进一步氧化，并由于强烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4再与铁作用，按这种循环方式加速腐蚀。

图4-3大气中SO2含量对碳钢腐蚀的影响30大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe、31工业大气对腐蚀的影响化学工业大气腐蚀性》内陆沙漠地带大气腐蚀性沿海工业城市大气腐蚀性》内地很多倍。温度/湿度/工业大气化学污染共同作用

SO2的腐蚀作用(酸雨)，使腐蚀不断发展：

Fe+SO2+O2=FeSO44FeSO4+O2+6H2O=4FeOOH+4H2SO44H2SO4+Fe+O2=4FeSO4+4H2O

若能去除FeSO4，腐蚀停止发展31工业大气对腐蚀的影响321、大气相对湿度的影响金属腐蚀临界相对湿度：不同物质或同一物质的不同表面状态，对大气中水分的吸附能力不同，当空气中相对湿度达到某一临界值时，水分在金属表面形成水膜。从而使腐蚀速度大大上升。如图所示。该值受大气杂质的影响较大。4影响大气腐蚀的因素324影响大气腐蚀的因素33

在含有不同数量污染物的大气中，金属具有一个临界相对湿度，超过这一临界相对湿度腐蚀速度就会突然猛增。常用金属的临界相对湿度：Fe65%、Zn70%、Al76%、Ni70%。该湿度与金属表面状态有关，表面越粗糙、裂缝与小孔越多时，其临界湿度越低。在含有大量工业气体、易吸湿的盐类、灰尘、能使临界湿度降低很多。33在含有不同数量污染物的大气中，金属具有一个临界相342、温度和温度差的影响：温差影响比温度影响大，温差影响着水汽的凝聚，和水膜中气体和盐类溶解度。在“干燥空气封存法”中昼夜温差不大于7℃。3、大气污染物质：含硫化合物SO2、SO3、H2S、含氮化合物、氯、含碳化合物、灰尘、ZnO粉、NaCl、CaCO3、氮化物粉、煤粉。气体中以SO2影响最为严重，主要由石油、煤燃烧生成，铁与锌在SO2气氛中的腐蚀速度和SO2含量呈直线关系。如下页图所示。

SO2加速腐蚀的可能原因：（1）SO2参与阴极去极化作用，溶解度是氧的1300倍。（2）SO2被吸附在金属表面生成FeSO4、进一步氧化并水解生成硫酸、硫酸又和铁作用起到自催化作用。

HCl、H2S、NH3对腐蚀起加速作用。

342、温度和温度差的影响：35

H2S气体易在干燥大气中引起钢、黄铜、银的变色，而在潮湿大气中会加速钢、镍、黄铜，特别是铁和镁的腐蚀。H2S溶于水中能使水膜酸化，并增加水膜的导电性，使腐蚀加速。NH3极易溶入水膜，增加水膜的pH值，这对钢铁有缓蚀作用，可是对有色金属不利，尤其对铜影响很大。对锌、镉也有强烈的腐蚀作用。HCl是一种腐蚀性很强的气体，溶于水膜中生成盐酸，对金属的腐蚀破坏甚大。35H2S气体易在干燥大气中引起钢、黄铜、银的变色，而在潮361)提高金属材料的耐蚀性在碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni及稀土元素可提高耐大气腐蚀性能2)采用有机和无机涂层及金属镀层。例如：雨搭是镀锌板。常用方法雨搭镀锌板5.防止大气腐蚀的防蚀方法P88

361)提高金属材料的耐蚀性在碳钢中加入2)采用有机和无373)采用气相缓蚀剂。（大气中无法使用，受限制）4)降低大气湿度主要用于仓储金属制品的保护。

使用受限制373)采用气相缓蚀剂。（大气中无法使用，受限制）使用受限制38具体防锈

(1)各种金属耐大气腐蚀性能普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈，须使用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。含铜、磷、铬、镍的低合金钢有良好的耐大气腐蚀性能。当大气污染严重时，不含钼的奥氏体不锈钢也会产生锈点。有色金属铝、铜、铅、锌有良好耐大气腐蚀性能，但当存在污染物质时，腐蚀速度增大。38具体防锈(1)各种金属耐大气腐蚀性能39大气腐蚀

部分金属大气腐蚀速度（mm/y)大气腐蚀金属工业大气海洋大气农村大气

铝铜铅锡镍锌锌(99.9%)

碳钢(99.9%)低合金钢(4Cu,1.1Cr,0.16P)0.8131.190.4321.193.255.134.909.651.020.711.320.4062.310.1021.601.75

—

—0.02540.5840.4830.4570.1520.8641.07

——39大气腐蚀部分金属大气腐蚀速度（mm/y)大金40

涂料和金属镀层

对于机器设备和管道的外表面，构件和建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料覆盖层。化工大气防腐蚀涂料包括各色环氧树脂漆，各种过氯乙烯漆，各色乙烯漆，有机硅耐热漆，铝粉漆，各色聚氨酯漆等。金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌、镀镉和镀铬。40涂料和金属镀层对于机器设备和管道的外表面，构件和建41

金属制品在加工，贮存和运输中的防锈

降低空气湿度(2)暂时性防锈层“暂时”并不是指时间短，而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去。防锈水防锈切削液防锈油和防锈脂防锈塑料气相缓蚀剂(简记为VPI或VCI)41金属制品在加工，贮存和运输中的防锈降低空气湿度42大气腐蚀

几种防锈油(脂)的两种防锈纸的配方及使用配方及使用大气腐蚀名称配方使用01号气相防锈纸尿素30%苯甲酸钠20%亚硝酸钠30%蒸馏水160%涂布量7~10g/m2用于钢铁，发兰件，铝合金的防锈封存9号气相防锈纸苯并三氮唑50%乌各托品33%苯甲酸铵17%蒸馏水300%涂布量7~10g/m2用于钢铁,铜及铜合金，铝合金镀锌，镀隔件名称配方使用903(FZ-4)防锈脂石油磺酸钡10%司本804.5%工业凡士林85.5%轴承，工具机械室内封存防锈（热涂型）

特封-24薄层防锈油苯并三氮唑0.3%石油磺酸钡5%环烷酸锌1%羊毛脂2%磷酸三丁酯2%22号透平油余量

钢，铜及其合金，镀锌层，镀隔层法兰件，硅钢片，铝等组合件组成的仪器，仪表的库存及长期封存。662-B防锈油石油磺酸钡2%氧化石油脂1%苯甲酸丁酯1%变压器油余量精密仪表轴承的防锈封存42大气腐蚀几种防锈油(脂)的43交流与讨论

海轮更容易被腐蚀，是因为海水中含有较多的氯化钠等盐类，导电能力比内河的水更强，而在电解质溶液中，电化学腐蚀更易进行。4.2金属在海水中的腐蚀

为什么海轮在海水中比在内河更容易被腐蚀？43交流与讨论海轮更容易被腐蚀，是因为海水中含有较多44

海水腐蚀海洋面积约362,000,000平方公里，近地球表面积的71％。海洋是矿物资源的聚宝盆。人类经济、生活的现代化，对石油的需求日益增多。世界石油资源储量为10,000亿吨，可开采量约3000亿吨，其中海底储量为1300亿吨。通过海底油田地质调查，中国先后发现了渤海、南黄海、东海、珠江口、北部湾、莺歌海以及台湾浅滩等7个大型盆地。其中东海海底蕴藏量之丰富，堪与欧洲的北海油田相媲美。

44海水腐蚀海洋面积约362,000,000平方公里，近地454.2金属在海水中的腐蚀

近年来海洋开发受到重视、各种海上运输工具、各种类型的舰船，海上采油平台，开采和水下铺送及储存设备等金属构件受到海水和海洋大气腐蚀的威胁愈来愈严重，所以研究海洋环境中金属的腐蚀及其防护在国民经济中具有重要意义。454.2金属在海水中的腐蚀近年来海洋开46海水的组成和性质

海水近似看做3%或3.5%的氯化钠溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水的pH值在7.28.6，呈微碱性。海水的温度在

–2~35C之间。海水导电性强

海水中含氧量大，表层海水可以认为被氧饱和。随温度变化，氧的含量在5~10mg/L范围。

46海水的组成和性质471.海水腐蚀特点（1）盐类及导电率海水作为腐蚀性介质，其特点是含多种盐类，盐分中主要是NaCl，海水中含盐量用盐度表示。（盐度是指1000g海水中溶解固体盐类物质的总克数），海水的平均盐度为3.5％，海水平均电导率为4×S．cm-1，远远超过河水和雨水的电导率。471.海水腐蚀特点48（2）溶解氧

海水中溶解氧，是海水腐蚀的重要因素。表4-1P89列出了氧在海水中的溶解度。由表看出盐的浓度和温度愈高，氧的溶解度愈小。表4-1氧在海水中的溶解度/48（2）溶解氧表4-1氧在海水中的溶解度/49(3)海水的电化学特点1)多数金属，除了特别活泼金属镁及其合金外，腐蚀速度由氧扩散过程控制。2)海水中Clˉ离子浓度高。用增加阳极阻滞方法来减轻海水腐蚀的可能性不大，只有添加合金元素钼，才能抑制Clˉ对钝化膜的破坏作用，改进材料在海水中的耐蚀性。3)海水的电导率很高，电阻性阻滞很小，因此在海水中，异种金属接触引起的电偶腐蚀有相当大的破坏作用。如舰船的青铜螺旋桨则可引起远达数十米处的钢船壳体的腐蚀。4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏。如点蚀，缝隙腐蚀等。49(3)海水的电化学特点502.影响海水腐蚀的因素(1)盐类：海水中的盐类以NaCl为主。盐的浓度↑，腐蚀速度↑，当溶盐浓度超过一定值，由于氧的溶解度降低，使金属腐蚀速度下降，见图4-8P90。(2)pH值：海水一般处于中性，pH值在7.2-8.6之间。深海处pH值略有降低，不利于金属表面生成保护性的盐膜。(3)溶解氧：海水中的溶解氧↑，腐蚀↑。(4)温度：一般认为，海水温度每升高10℃，化学反应速度提高约10％，海水中金属的腐蚀速度将随之增加。(5)流速：流速↑，金属腐蚀明显加快。(6)海洋生物：海洋生物在船舶或海上构筑物表面附着形成缝隙，容易诱发缝隙腐蚀。502.影响海水腐蚀的因素51海洋的腐蚀环境大致可分为以下几类：1、海洋大气区2、飞溅区3、海水潮差带4、海水全浸带5、海泥带3、海水的腐蚀速度

与腐蚀环境的关系51海洋的腐蚀环境大致可分3、海水的腐蚀速度

与腐蚀52海洋大气区：金属主要受其表面所沉积盐类的影响。飞溅区：处在海洋飞溅带的材料常被饱和空气的海水所湿润，与海洋大气带类似，在该区带没有附着生物，但含盐粒子量及海水干湿交替程度均比海洋大气带大。飞溅带是腐蚀最严重的区带。海水潮差带：潮差带的金属表面也经常同充气的海水接触，潮汐、海流运动造成金属表面干湿交替，加剧腐蚀。潮差有海生物附着，对一般钢铁结构物来说得到局部保护，但对不锈钢等却因缺氧造成局部腐蚀。海水全浸带：海面下20m之内为表层海水，表层海水中溶解氧近于饱和，这里生物活性强，水温高。海泥带：钢在海泥区的腐蚀比在海水中缓慢，而且由于氧气供应不足而易极化。52海洋大气区：金属主要受其表面所沉积盐类的影响。534.海水中常用金属材料的耐蚀性金属材料在海水中的耐蚀性差别很大，其中耐蚀性最好的是钛合金和Ni-Cr合金，而铸铁和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然很小，但在海水中易产生点蚀。常用金属材料耐海水腐蚀性能见表4-6P91。5.防止海水腐蚀的措施防止海水腐蚀主要采取以下措施：(1)研制和应用耐海水腐蚀的材料如钛、镍、铜及其合金。(2)阴极保护腐蚀最严重处采用护屏保护较合理，亦可采用简易可行的牺牲阳极法。(3)涂层除应用防锈油漆外，还可采用合金包覆。534.海水中常用金属材料的耐蚀性5.防止海水腐蚀的措施54表4-2常用金属材料的耐海水腐蚀性能54表4-2常用金属材料的耐海水腐蚀性能55

(1)土壤是土粒、水和空气的混合物。由于水中溶有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质，金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。

(2)土壤是多相结构，含有多种无机和有机物质，这些物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性，又影响土壤的导电性。土壤是不均匀的，长距离地下管道和大尺寸地下设施，其各个部位接触的土壤的结构和性质变化大。还有大量微生物，对金属腐蚀起加速作用。

土壤的腐蚀性4.3金属在土壤中的腐蚀55(1)土壤是土粒、水和空气的混合物。由于水中溶有各种56

(3)影响土壤腐蚀性的主要因素

含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。

pH值愈低，土壤腐蚀性愈强。

56(3)影响土壤腐蚀性的主要因素57极强强中弱极弱土壤电阻率(m)<1010-2525-5050-100>100土壤含盐量(%)>0.750.75-0.10.1-0.050.05-0.01<0.01土壤含水量(%)12-2512-1010-77-3<325-3030-40>40土壤PH值<4.54.5-5.55.5-77-8.5>8.5电解失重(g/24hr)>66-33-22-1<1土壤腐蚀性划分标准57极强强中弱极弱土壤电阻率(m)<1010-2525-58

低较低中等较高高特高中国>5020-50<20英国>3520-30<15美国>5020-5010-207-10<7原苏联>10020-10010-205-10<5日本>6045-6020-45<20法国>10050-10020-50<20电阻率(m)判断土壤腐蚀性58低较低中等较高高特高中国>59(1)阴极过程

主要是氧分子还原反应。土壤的结构和湿度(透气性)决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。(2)阳极过程

在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护作用。土壤腐蚀的特点59(1)阴极过程土壤腐蚀的特点60(3)控制特征

对微电池腐蚀，a)在干燥疏松土壤中，氧易透过，阴极反应易进行，而铁转变为钝态，阳极反应阻力大，故腐蚀属于阳极极化控制。b)在大多数土壤中，氧的输送比较困难，阴极反应阻力大，腐蚀属阴极极化控制。对大电池腐蚀，如果阴极区与阳极区距离较远，欧姆电阻有重要作用，腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制。60(3)控制特征61

IE(I)ca(II)I

EcaIRlc(III)I

Ea（I）大多数土壤中微电池腐蚀（阴极控制）；（II）疏松干燥土壤中微电池腐蚀（阳极控制）；（III）长距离大电池腐蚀（阴极和欧姆电阻控制）；根据ToMamoB，引自<Teopu>P372

BACK61IE(I)ca(II)IEcaI62（1）全面腐蚀

对于小金属制品，主要是全面腐蚀。对于大型设备，长距离管道，以大电池造成的局部腐蚀为主。（2）氧浓差电池腐蚀

富氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧浓差电池，富氧区接触的金属表面为阴极；贫氧区接触的金属表面为阳极。土壤腐蚀的几种常见形式62（1）全面腐蚀土壤腐蚀的几种常见形式63富氧区阳极极化曲线较陡，Pa较大，因而贫氧区腐蚀电流较大。粘土(贫氧区)砂土(富氧区)阴极阳极埋地钢管地面

土壤中构成氧浓差电池的一种情况氧浓差电池腐蚀(钢铁)ELogi63富氧区阳极极化曲线较陡，Pa较大，因而贫氧区腐蚀电流较大64（3）杂散电流腐蚀

杂散电流是指直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏。杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，金属发生氧化反应转变为离子进入土壤。腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比，按法拉弟电解定律进行估算。

64（3）杂散电流腐蚀65电车轨道漏出的杂散电流对土壤中钢铁管道的腐蚀作用图根据Akumob引自《金属腐蚀理论及其研究方法》P133

轨道

架空线＋

电车电流流出阳极区域（严重腐蚀）

阴极区域

土壤钢管65电车轨道漏出的杂散电流对土壤中钢铁管道的腐蚀作用图轨道66

(4)细菌腐蚀或微生物腐蚀(MIC)

有的细菌的生命活动的代谢产物具有很强的腐蚀性。有的细菌的生命活动能促进金属腐蚀的阴极反应，影响电极反应动力学过程。有的细菌活动改变了金属周围的环境条件，如氧浓度，盐浓度，pH值，增加土壤的不均匀性。有的细菌活动能破坏金属表面保护性覆盖层的稳定性，或使缓蚀剂分解失效。66(4)细菌腐蚀或微生物腐蚀(MIC)67土壤腐蚀中常见的细菌

硫氧化菌：与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属的细菌，包括氧化硫杆菌，排硫杆菌和水泥崩解硫杆菌。它们属于喜氧性细菌，在有氧的条件下才能生存。

硫酸盐还原菌(SRB)：属厌氧性细菌，在缺氧条件下才能生存。在缺氧的中性土壤中，腐蚀过程是很难进行。67土壤腐蚀中常见的细菌68总反应：4Fe+SO42⁻+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH⁻硫酸盐还原菌腐蚀图解根据sharpley.转引自《CorrosinonInhibitors》P2298H2O→8OH⁻+8H+→8H+6OH⁻+2OH⁻SO42-→S2⁻+4O8H+4O→4H2OFeSFe2+3Fe2+3Fe(OH)₂6OH⁻S2⁻硫酸盐还原菌68总反应：4Fe+SO42⁻+4H2O→FeS+3Fe(69（1）减小土壤的腐蚀性

加强排水，保持土壤干燥。在酸性土壤地段，可以在钢管周围填充石灰石碎块。在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填。（2）覆盖层保护

石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦沥青耐蚀性很好，但毒性大。塑料粘结带适宜长距离管道的现场机械化施工，但费用较高。埋地钢铁管道的保护69（1）减小土壤的腐蚀性埋地钢铁管道的保护70（3）阴极保护和涂料联合

阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道最经济有效的方法。地下管道的阴极保护可采用牺牲阳极保护法，也可以采用外加电流保护法。外加电流法阴极保护系统对其他地下管道(以及其他设施)的干扰——杂散电流腐蚀。70（3）阴极保护和涂料联合71(c)电流通过绝缘法兰外的土壤或管道内的电解液流通

绝缘法兰未保护管段被保护管段(a)未保护管道近阳极并与被保护管道交叉未保护管道被保护管道阳极＋电源－(b)两条交叉的管道分别靠近阳极和被保护设备＋电源－被保护贮罐阳极未保护管道未保护管道阴极保护系统产生的杂散电流对其他设备的干拢腐蚀71(c)电流通过绝缘法兰外的土壤或管道内的电解液流通72控制杂散电流的方法

(1)直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤。

(2)改善管道绝缘质量。

(3)将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同保护。

(4)在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站的保护电流较小，以缩小保护电流范围。

(5)采用深井阳极。

(6)采取排流措施

72控制杂散电流的方法734.4金属在工业环境中的腐蚀1.金属在酸溶液中的腐蚀酸溶液的腐蚀性一方面与酸的强弱，即氢离子的浓度有关，同时也与酸的阴离子的氧化能力有关。（1）金属在硫酸中的腐蚀高浓度的H2SO4是一种强氧化剂，它能使具有钝化能力的金属进入钝态，低浓度的H2SO4则没有氧化能力，其腐蚀性很强。

734.4金属在工业环境中的腐蚀1.金属在酸溶液中的腐蚀74

工业上用耐硫酸材料一般采用价廉的碳钢和铅及铅合金，图4-6、图4-7P94分别显示出铁、铅的腐蚀速度与硫酸质量分数的关系。

图4-7铅的腐蚀速度与硫酸浓度的关系

1-50℃，2-沸腾

图4-6铁的溶解速度与硫酸浓度的关系

可见H2SO4浓度＞70％时，采用钢铁材料，不腐蚀；

H2SO4浓度＜70％时，采用铅制设备，不腐蚀。74工业上用耐硫酸材料一般采用价廉的碳钢和铅及75（2）金属在盐酸中的腐蚀

盐酸是强酸之一。盐酸中的氯离子具有极强的活性，钝化膜会受到破坏而发生点蚀。

金属的腐蚀速度随盐酸浓度↑而增加，如图4-8、4-9P95所示。

图4-9各种金属的腐蚀速度与盐酸浓度的关系图4-8钝铁及碳钢腐蚀速度与盐酸浓度的关系75（2）金属在盐酸中的腐蚀图4-9各种金属的腐蚀速度与76（3）金属在硝酸中的腐蚀

硝酸是一种氧化性的强酸。几种金属(合金)在硝酸中的腐蚀特点如下：

1)碳钢碳钢在各种浓度硝酸中的腐蚀行为见图4-10P97。图4-10低碳钢的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)

①当w(HNO3)/﹪＜30﹪，v随酸浓度↑而↑；②当w(HNO3)/﹪约在30﹪附近时，v达到最大；③当w(HNO3)/﹪＞30﹪，v迅速下降；④当w(HNO3)/﹪达到50﹪，v最小，说明钢钝化了；⑤当w(HNO3)/﹪＞80﹪，v再次急剧↑，钢过钝化溶解。所以碳钢适用于HNO3浓度在30％～80％(质量分数)范围内。由图可知:76（3）金属在硝酸中的腐蚀图4-10低碳钢的腐蚀速度与硝酸772)不锈钢不锈钢对硝酸表示出良好的耐蚀性。图4-11是18-8不锈钢在硝酸中的腐蚀图。不锈钢是硝酸系统中大量使用的耐蚀材料，如硝铵、硝酸生产中大部分设备都是用不锈钢制造的。但在浓度超过70％(质量分数)的热硝酸中易发生过钝化腐蚀。另外在某些条件下也会产生晶间腐蚀、点蚀及应力腐蚀。图4-1118-8不锈钢在硝酸中的腐蚀图772)不锈钢不锈钢对硝酸表示出良好的耐蚀性。图4-1783)铝及其合金。铝及其合金对中等温度的发烟硝酸有良好的耐蚀性。

4)高硅铸铁。硅的质量分数大于13％的合金铸铁称为高硅耐酸铸铁。它对各种无机酸包括盐酸均有良好的耐蚀性。（4）金属在醋酸中的腐蚀

醋酸是最重要的非氧化性有机酸，常温下，醋酸对金属腐蚀不大，但随温度上升，腐蚀速度迅速增加。

783)铝及其合金。铝及其合金对中等温度的发烟硝酸有良好的79（5）金属在甲酸中的腐蚀甲酸又名蚁酸，腐蚀性很强。普通钢和铝在所有浓度的甲酸中腐蚀都很快，304型、316型不锈钢对于室温下各种浓度的甲酸有极好的耐蚀性。表4-3P98列出了几种金属材料在有机酸中的腐蚀数据。表4-3几种金属(合金)在有机酸中的腐蚀数据79（5）金属在甲酸中的腐蚀甲酸又名蚁酸，腐蚀性很强。普802.金属在碱溶液中的腐蚀

在水溶液中生成OHˉ离子的化合物统称为碱。碱溶液一般比酸对金属的腐蚀性小，因为在碱液中金属表面生成难溶的氢氧化物或氧化物而起保护作用；在碱浓中的电极电位比酸溶液中的电极电位负，与金属间的电位差小，腐蚀动力小。（1）碳钢在碱液中的腐蚀图4-12铁的腐蚀速度与溶液pH值的关系可见：PH值在5～10之间碳钢的腐蚀速度几乎与pH值无关。

PH值超过10时，铁由活化态进入钝态，

PH值达到14时，铁几乎不腐蚀。802.金属在碱溶液中的腐蚀图4-12铁的腐蚀速度与溶液p81产生碱脆的条件：最容易发生碱脆的温度是在溶液沸点附近。对NaOH质量分数为30％左右，碱脆温度约为60℃。J.E．Reinochl等研究表明碱脆易发生在活化和钝化的过渡区。(2)铸铁在碱液中的腐蚀铸铁耐苛性碱腐蚀。铸铁中仅含质量分数为2％的Ni，就可提高耐碱蚀性能。（3）镍及其合金在碱液中的腐蚀镍及其合金对于高温高浓度的碱耐蚀性很好，其耐蚀性一般与合金含镍量成正比。（4）两性金属在碱液中的腐蚀

Al、Zn、Sn等两性金属在碱溶液中不耐蚀。Ti、Nb、Ta等在碱溶液中耐蚀性也不好。碱脆：在热碱液中，受拉应力的碳钢会发生应力腐蚀断裂，即所谓的“碱脆”。如锅炉碱脆。锅炉碱脆是由于锅炉使用经软化处理的水，在运行过程中，缝隙内浓缩出高浓度碱液所致。81产生碱脆的条件：碱脆：在热碱液中，受拉应力的碳钢会发生应823.金属在盐类水溶液中的腐蚀盐类对金属腐蚀过程的影响有以下四点(1)使水溶液pH值发生变化；(2)使水溶液呈氧化或还原性；(3)使溶液导电率增加；(4)某些盐类的阴、阳离子对腐蚀过程起特殊作用。（1）使pH值变化的盐

强酸—弱碱盐：这类盐如AlCl3、NH4Cl、MnCl2、FeCl3、FeSO4等，如FeCl3盐，参与阴极反应，加速腐蚀作用。

弱酸—强碱盐：如Na3PO4、Na2B2O7、Na2SiO3，Na2CO3等抑制腐蚀。

强酸—强碱、弱酸—弱碱的中性盐：只影响导电率和溶解度823.金属在盐类水溶液中的腐蚀83（2）氧化性盐不含卤素的氧化剂：NaNO2、CuSO4促进腐蚀，但盐的浓度＞某一值时，抑制腐蚀。含卤素的氧化刑：FeCl3、NaClO3加剧腐蚀。（3）卤素盐卤素离子对钝化膜的破坏作用最大。卤素离子的破坏作用按减弱顺序排列为：C1ˉ＞Brˉ＞Iˉ。83（2）氧化性盐不含卤素的氧化剂：NaNO2、CuSO4促84第4章作业1.名词解释：大气腐蚀干大气腐蚀潮大气腐蚀湿大气腐蚀碱脆2.根据金属表面的潮湿程度不同，大气腐蚀可分为几类？并说明各类腐蚀的特点。P843.钢铁在含SO2的工业大气中腐蚀比在洁净的大气中腐蚀严重，解释其原因。4.结合下图简要分析碳钢在不同浓度HNO3溶液中的腐蚀规律。5.埋于土壤中的钢管经过沙土和粘土两个区域，钢管腐蚀将发生在哪个部位？原因是什么？6.影响海水腐蚀有哪些因素，如何防止海水腐蚀？低碳钢的腐蚀速度与硝酸浓度的关系（25℃）84第4章作业1.名词解释：大气腐蚀干大气腐蚀85

在腐蚀学科中，常把大气分为工业、海洋和农村大气三类，其中的海洋大气腐蚀最为严重，工业大气次之，农村大气最轻。85在腐蚀学科中，常把大气分为工业、海洋和农村大气三类，其86

日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆的严重的多，据文献介绍钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400～500倍；离海岸24m的钢试样比内陆mm的腐蚀快12倍；工业大气比沙漠区的腐蚀可能大50至100倍。工业大气的腐蚀性超过农村大气，主要原因是空气污染严重，含有大量的腐蚀性气体，如SO2、CO2等。86日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆的87大气腐蚀毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%3609447989080302115706050毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系1.构件中的狭缝2.金属表面上的灰尘3.腐蚀产物中的细孔大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心87大气腐蚀毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,A88

大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe、Zn、Cd、Ni的影响十分明显，如图，碳钢的腐蚀速度随大气中SO2含量呈直线关系上升。SO2促进金属大气腐蚀的机制，主要有两种方式：①认为部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3溶于水后形成H2SO4。②认为有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生成易溶的硫酸亚铁，FeSO4进一步氧化，并由于强烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4再与铁作用，按这种循环方式加速腐蚀。

图4-3大气中SO2含量对碳钢腐蚀的影响88大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe、89工业大气对腐蚀的影响化学工业大气腐蚀性》内陆沙漠地带大气腐蚀性沿海工业城市大气腐蚀性》内地很多倍。温度/湿度/工业大气化学污染共同作用

SO2的腐蚀作用(酸雨)，使腐蚀不断发展：

Fe+SO2+O2=FeSO44FeSO4+O2+6H2O=4FeOOH+4H2SO44H2SO4+Fe+O2=4FeSO4+4H2O

若能去除FeSO4，腐蚀停止发展89工业大气对腐蚀的影响90大气腐蚀

部分金属大气腐蚀速度（mm/y)大气腐蚀金属工业大气海洋大气农村大气

铝铜铅锡镍锌锌(99.9%)

碳钢(99.9%)低合金钢(4Cu,1.1Cr,0.16P)0.8131.190.4321.193.255.134.909.651.020.711.320.4062.310.1021.601.75

—

—0.02540.5840.4830.4570.1520.8641.07

——90大气腐蚀部分金属大气腐蚀速度（mm/y)大金91

金属制品在加工，贮存和运输中的防锈

降低空气湿度(2)暂时性防锈层“暂时”并不是指时间短，而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去。防锈水防锈切削液防锈油和防锈脂防锈塑料气相缓蚀剂(简记为VPI或VCI)91金属制品在加工，贮存和运输中的防锈降低空气湿度92（3）金属在硝酸中的腐蚀

硝酸是一种氧化性的强酸。几种金属(合金)在硝酸中的腐蚀特点如下：

1)碳钢碳钢在各种浓度硝酸中的腐蚀行为见图4-10P97。图4-10低碳钢的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)

①当w(HNO3)/﹪＜30﹪，v随酸浓度↑而↑；②当w(HNO3)/﹪约在30﹪附近时，v达到最大；③当w(HNO3)/﹪＞30﹪，v迅速下降；④当w(HNO3)/﹪达到50﹪，v最小，说明钢钝化了；⑤当w(HNO3)/﹪＞80﹪，v再次急剧↑，钢过钝化溶解。所以碳钢适用于HNO3浓度在30％～80％(质量分数)范围内。由图可知:92（3）金属在硝酸中的腐蚀图4-10低碳钢的腐蚀速度与硝酸934.金属在各种环境中的腐蚀

14.金属在各种环境中的腐蚀944.1金属在大气中的腐蚀4.2金属在海水中的腐蚀4.3金属在土壤中的腐蚀4.4金属在各种工业环境中的腐蚀各自特点,腐蚀机理,影响腐蚀因素和防腐蚀方法4.金属在各种环境中的腐蚀

24.1金属在大气中的腐蚀4.金属在各种环境中的腐蚀95钢铁在干燥的空气里长时间不易被腐蚀,但在潮湿的空气里却很快被腐蚀,这是什么原因呢?4.1金属在大气中的腐蚀3钢铁在干燥的空气里长时间不易被腐蚀,但在潮湿的空气里却很快96大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀4大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀97大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀5大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀98大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀6大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀99大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀7大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀100大气腐蚀成分克/米３重量％成分毫克/米３重量空气氮(N2)氧(O2)氩(Ar)水蒸汽二氧化碳11728792691580.510075231.260.700.04氖(Ne)氪(Kr)氦(He)氙(Xe)氢(H2)1440.80.50.051230.70.40.04

大气的近似组成（不包括杂质）温度10oC,压力100KN/m2根据Meetham.转引自＜Corrosion＞上卷P2.48大气腐蚀成分克/米３重量％成分毫克/米３重量空气11721101大气腐蚀

杂质

典型浓度，微克/米３二氧化硫(SO2)工业区：冬天350.夏天100农村地区：冬天100.夏天40二氧化硫(SO3)大约为SO2含量的10％硫化氢(H2S)工业区：1.5~90城市地带：0.5~1.7农村地区：0.15~0.45春季测量的数字氨(NH3)工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9夏天5.3沿海农村区：冬天57夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250夏天100农村地区：冬天60夏天15大气杂质的典型浓度根据Meetham.转引自Shreired.<Corrosion>9大气腐蚀杂质典型浓度，102

在腐蚀学科中，常把大气分为工业、海洋和农村大气三类，其中的海洋大气腐蚀最为严重，工业大气次之，农村大气最轻。10在腐蚀学科中，常把大气分为工业、海洋和农村大气三类，其103

日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆的严重的多，据文献介绍钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400～500倍；离海岸24m的钢试样比内陆mm的腐蚀快12倍；工业大气比沙漠区的腐蚀可能大50至100倍。工业大气的腐蚀性超过农村大气，主要原因是空气污染严重，含有大量的腐蚀性气体，如SO2、CO2等。11日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆的104

海洋大气因其含有盐分及海水的蒸发使其腐蚀性较之工业和农村大气都严重。大气腐蚀是一种电化学过程，对于大气的腐蚀性，有时不能光看某些腐蚀性气体的含量和降尘量的大小，如沈阳大气污染中SO2最大浓度达1.38mg/m3，降尘量高达953mg/m2，五年合计相对湿度≥70％RH的日数为619天；上海大气中SO2最大浓度为0.19mg/m2，五年合计相对湿度＞70％RH的日数为1162天，且气温比沈阳高。

12海洋大气因其含有盐分及海水的蒸发使其腐蚀性较之工105

实验结果表明腐蚀以上海最为严重，广州次之，沈阳更次之，因为上海湿度大的天数比沈阳高一倍，而侵蚀介质又比广州高。可见，大气腐蚀是一个综合作用的结果，在分析大气腐蚀性时，通常碳钢的大气腐蚀速率取决于湿度、温度、降水量、凝露以及大气组成、灰尘、含盐量、大气污染等。13实验结果表明腐蚀以上海最为严重，广州次之，沈阳更106

通常存在着临界相对湿度，即金属腐蚀速率突然上升时的相对湿度。当RHM65％时，物体表面上附着0.001～0.01μm的水膜，如水膜中溶解有酸、碱、盐，则会加速大气腐蚀。空气中相对湿度愈高，金属表面上的水膜愈厚。一般在干湿交替的情况下腐蚀性最强。14通常存在着临界相对湿度，即金属腐蚀速率突然上升时1074.1金属在大气中的腐蚀

大气腐蚀：金属材料在大气条件下发生化学或电化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是非常必要的。

1.大气腐蚀的分类大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三类：154.1金属在大气中的腐蚀大气腐蚀：金1084.1金属在大气中的腐蚀(1)干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。特点：在金属表面形成不可见的保护性氧化膜(1~10nm)。如铜在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。(2)潮大气腐蚀：潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100％的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层(10nm~1um)发生的腐蚀。例如，铁即使没受雨淋也会生锈。(3)湿大气腐蚀：湿大气腐蚀指金属在相对湿度大于100％的大气中，表面存在肉眼可见的水膜(1um~1mm)发生的腐蚀。如：水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上。164.1金属在大气中的腐蚀(1)干大气腐蚀：干大气腐蚀是在109

金属表面上的水膜

金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性作用。当空气湿度达到100%，形成肉眼可见的水膜。当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜，其原因有三：◆毛细凝聚◆化学凝聚◆吸附凝聚(3)

金属表面上形成的水膜并不是纯净的水，因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。17金属表面上的水膜金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键110金属表面上水膜的形成.1毛细凝聚：微细裂纹、结构间隙、空隙、尘埃微粒形成毛细管2吸附凝聚：不饱和键力3化学凝聚：吸水性化合物如NaCl、NH4NO318金属表面上水膜的形成111大气腐蚀毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%3609447989080302115706050毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系1.构件中的狭缝2.金属表面上的灰尘3.腐蚀产物中的细孔大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心19大气腐蚀毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,A112大气腐蚀溶液中的盐相对湿度%溶液中的盐相对湿度%硫酸铜CuSO4.5H2O硫酸钾K2SO4硫酸钠Na2SO4碳酸钠Na2CO3.10H2O硫酸亚铁FeSO4.7H2O硫酸锌ZnSO4.7H2O硫酸镐3CdSO4.8H2O氯化钾KCl硫酸铵(NH4)2SO4989893929290898681氯化铵NH4Cl氯化钠NaCl氯化亚铜CuCl2.2H2O氯化亚铁FeCl2氯化镍NiCl2碳酸钾K2CO3.2H2O氯化镁MgCl2.6H2O氯化钙CaCl2.6H2O氯化锌ZnCl2.XH2O807668565444343210与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度(20oC)(根据ToMaWoB.O’Brient等)20大气腐蚀溶液中的盐相对湿度%溶液中的盐硫酸铜C113大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系腐蚀速度水膜厚度ⅠⅡⅢⅣ大气腐蚀速度随金属表面水膜厚度的变化21大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系腐蚀速度水膜厚度ⅠⅡ114I区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的电解液，相当于“干氧化”状态，发生纯化学腐蚀。II区对应于“潮大气腐蚀”状态，出于电解液膜的存在，开始了电化学腐蚀过程．腐蚀速度急剧增加。III区为可见的液膜层，III区相当于“湿大气腐蚀”。随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速度也相应降低。液膜更厚就进入IV区，这与浸泡在液体中的腐蚀相同。一般环境的大气腐蚀大多是在II、III区进行的，随着气候条件和相应的金属表面状态的变化，各种腐蚀形式可以互相转换。22I区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的1152.大气腐蚀机理大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合电化学腐蚀的一般规律。（1）大气腐蚀的电化学过程当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。

在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表面有一个扩散过程，因此腐蚀过程受氧扩散过程控制。

因此潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制，而湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。

阴极过程：阳极过程：

232.大气腐蚀机理在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程116（2）锈蚀机理

在锈层内阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上：阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：可见锈层参与了阴极过程，图4-1为Evans锈层模型图。由图可见锈层内发生→的还原反应，锈层参与了阴极过程。

碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较致密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶

α-FeOOH和γ-FeOOH构成。.图4-1Evans锈层模型示意图24（2）锈蚀机理阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上117

大气腐蚀原理毛细管凝聚化学凝聚吸附凝聚O2O2OH-eMMn+

阴极反应：O2+H2O+4e4OH—

阳极反应：FeFe2++2e

湿条件：4Fe2O3+Fe2++2e3Fe3O4

干条件：3Fe3O4+0.75O24.5Fe2O3湿/干交替—腐蚀不断发展eH2OH2OH2O25大气腐蚀原理毛细管凝聚化学凝聚吸附凝聚O2O2118FeFe2++2e3Fe2++2OH-+1/2O2Fe3O4+H2O8FeOOH+3Fe2++2e3Fe3O4+H2O3Fe3O4+0.75O2+4.5H2O9FeOOH金属基底氧化物界面微孔内氧化物外层大气腐蚀机理26FeFe2++2e金属基底氧化物1193.工业大气中金属腐蚀特点工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度。

图4-