X射线衍射的定量物相分析

摘要X射线在晶体中的衍射，实质上是大量原子散射波互相干涉的结果每种晶体所产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映。研究X射线衍射，可归结为衍射方向和衍射强度两方面问题。衍射方向由晶胞大小、晶胞类型和位向等因素决定，衍射强度主要与原子类型及其在晶胞中位置有关。本文简单介绍了X射线衍射物相定量分析的基本原理以及几种典型的分析方法,即直接对比法、内标法和外标法。0、引言X射线衍射物相定量分析已被广泛应用于材料科学与工程的研究中。X射线衍射物相定量分析有内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法、绝热法和增量法都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有物相较多，谱线较复杂，再加入参考标相会进一步增加谱线的重叠机会，给定量分析带来困难。无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等分析方法，虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线但需要烦琐的数学计算，其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测物质制作工作曲线，这在实际应用中也是极为不便的。1、X射线定量物相分析的基本原理物相分析与化学分析方法不同，化学分析仅仅是获得物质中的元素组分物相分析则是得到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是区分相同物质同素异构体的有效方法。X射线定量物相分析，是在已知物相类别的情况下,通过测量这些物相的积分衍射强度，来测算它们的各自含量。多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强度就越高。但由于衍射强度还受其它因素的影响，在利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。设试样是由n个相组成的混合物，则其中第j相的衍射相对强度可表示为―如『问叭尸円z严L式中（2比）—1对称衍射即入射角等于反射角时的吸收因子，比试样平均线吸收系数，V试样被照射体积,V晶胞体积，CP多重因子，IFI2结构因子，L角因子，Pe—2M温度因子。由于材料中各相的线吸收系数不同，因此当某相j的含量改变时，平均线吸收系数比也随之改变。若第j相的体积分数为f，并假定试样被照射体积V为单位体积，则j相被照射的体积为岭=Vf=f当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除f.及比外，其余各项均为常数，它们的乘积定义为强度因子，则第j相某根线条的强度.和强度因子分别为用试样的平均质量吸收系数卩巾代替平均线吸收系数比，可以证明沪©气J/S瓦）式中Wj及Pj分别是第j相的重量分数和质量密度。当试样中各相均为晶体材料时，体积分数f和质量分数W.必然满足这就是定量物相分析的基本公式通过测量各物相衍射线的相对强度，借助这些公式即可计算出它们的体积分数或质量分数。这里的相对强度是相对积分强度，而不是相对计数强度，对此后面还要说明。2、X射线定量物相分析的分析方法X射线定量物相分析，又称定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接对比法、内标法以及外标法等。2。1、直接对比法直接对比法，也称强度因子计算法。假定试样中共包含j种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相（例如假设第1相）的衍射线作为参考。其它相的衍射线强度与参考线强度之比为I//1=（ ）/（CJ1）可变换为如下等式如果试样中各相均为晶体材料，则全部体积分数f.之和为i,此时不难证明沪阻耳他丛）I/XJC/cJm）］这就是第j相的体积分。因此，只要确定各物相的强度因子比C1/C.和衍射强度比C./C，，就可以利用上式计算出每一相的体积分数。直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材料定量分析中的应用比较普遍。例如钢中残余奥氏体含量测定，双相黄铜中某相含量测定钢中氧化物Fe3O4以及Fe2O3测定等。残余奥氏体含量一直是人们关心的问题。如果钢中只包含奥氏体及铁素体（马氏体）两相，则式中fY为钢中奥氏体的体积分数，CY及ca分别奥氏体和铁素体的强度因子，Iy及Ia分别奥氏体和铁素体的相对积分衍射强度.必须指出的是，由于高碳钢试样中的碳化物含量较高，此时实际上已变为铁素体、奥氏体和碳化物的三相材料体系。因此，不能直接利用上式来计算钢材中的奥氏体含量，需要对其进行适当地修正。比较简单的修正方法是公式中分子项减去钢材中碳化物的体积分数至于钢中碳化物的体积分数Cc，可借助定量金相的方法进行测量或者利用钢中的含碳量加以估算。2.2、内标法有时一些物理常数难以获得，无法计算强度因子5也就不能采用直接对比法进行定量物相分析。内标法就是将一定数量的标准物质（内标样品）掺入待测试样中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知试样中各相的含量，这种方法避免了强度因子计算的问题。2。2.1、普通内标法在包含n种相的多相物质中，第j相质量分数为w.，如果掺入质量分数w的标样，则/j相的质量分数变为（1-w）w.，可得到/陷=｛（C/G）（&仏）叵/（1-兀）］｝（厶亿）=R匕I叮式中I.为j相衍射强度，/<为内标样品衍射强度.该式表明，w<—定时，第j相含量w.只与强度比I.//^有关，而不受其它物相的影响。利用上式测算第j相的含量，必须首先确定Js常数R值.为此，制备不同j相含量w'的已知试样，它们中都掺入相同含量ws的标样.s分别测量不同W的已知试样衍射强度比/'//利用测得的数据绘制出/'//与w‘直线，/ /s Is /这就是所谓的定标曲线，如图所示。采用最小二乘法求得直线斜率，该斜率即为系数R值。然后,方可测量未知试样中j相的含量•在待测试样中也掺入与上述相同含量ws的标样,并测得/.//值及系数R来计算待测试样中j相的含量w.值。需要说明，未知试样与上述/s/已知试样所含标样质量分数ws必须相同，在其它方面二者之间并无关系，而且也不必要求两类试样所含物相的种类完全一样.常用的内标样品包括一AI2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它们易于作成细粉末，能与其它物质混合均匀，且具有稳定的化学性质。上述内标法的缺点是：首先在绘制定标曲线时需配制多个混合样品，工作较量大。其次由于需要加入恒定含量的标样粉末，所绘制定的定标曲线只能针对同一标样含量的情况，使用时非常不方便。为了克服这些缺点，可采用下面将要介绍的K值内标法。2.2.2、K值内标法选择公认的参考物质c和纯j相物质，将它们按质量1：1的比例进行混合，混合物中它们的质量分数为wj=wc'=0.5。式中//为j相的衍射强度，/'为参考物质的衍射强度，K.称为j相的参比强度或K值。j c ）K值只与物质的参数有关，而不受各相含量的影响。目前，许多物质的参比强度已经被测出，并以///c的标题列入PDF卡片索引中，供人们查找使用•这类数据通常以g-AI2O3为参考物质，并取各自的最强线计算其参比强度。当试样中各相均为晶体材料时，并且各相质量分数w.之和为1,此时不难证明在这种情况下，一旦获得各物相的参比强度K值，测量出各物相的衍射强度/,利用上式即可计算出每一相的质量分数。其中各个物相的参比强度为相同参考物质，测量谱线与参比谱线晶面指数也相对应，否则必须对它们进行换算由于K值法简单可靠，因而应用比较普遍，我国对此也制订了国家标准从试样制备和测试条件等方面均提出了具体要求。2。2.3、增量内标法假设多相物质中第j相为待测未知相，第1相为参考未知相。如果添加质量分数为Aw.的纯j相物质，则此时第j相的含量由w.变为（Wj+A幷.）/（1+人气），第1相的含量由W]变为wT/（1+Aw.）•可以得到厶/厶=+△◎）=+△附J式中lj为j相的衍射强度，-为第1相的衍射强度，B为常数.分别测量不同甲试样的衍射强度比I儿,采用最小二乘法，将测量数据回归为I儿与的直线，往左下方延长，直至它与横轴相交，此交点横坐标的绝对值即为待测w.值，如图。增量内标法不必掺入其它内标样品，避免了试样与其它样品衍射线重叠的可能，通过增量还可提高被测物相的检测灵敏度•当被测相含量较低或被分析的试样很少时，用此方法效果明显，为了提高准确度，可取多根衍射线来求解.对于多相物质，仅留一相作为参考相，其余均给予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析结果。上述三种内标法，特别适合于粉末试样，而且效果也比较理想。尤其是K值内标法，在已知各物相参比强度K值的情况下，不需要往待测试样中添加任何物质，根据衍射强度及K值计算各物相的含量，因此该方法同样对块体试样适用。2.3、外标法如果不能实现K值内标法，则块体试样只能采用外标法进行定量分析。下面将根据各相吸收效应差别，分两种情况进行讨论。2.3.1、各相吸收效应差别不大当试样中各相的吸收效应接近时，则只需测量试样中待测j相的衍射强度并与纯j相的同一衍射线的强度对比，即可定出j相在试样中的相对含量。若混合物中包含n个相，它们的吸收系数及质量密度均接近（例如同素异构物质），可以证明，试样中j相的衍射强度I与纯j相的衍射强度j之比为6=WJ式中表明，在此情况下第j相的体积分数f和质量分数Wj都等强度比Ij/Ij0值。可见,这种方法具有简便易行的优点。