现代电子理论课件

第一篇材料现代设计理论第二章现代电子理论课件1材料现代设计理论主要包括：现代电子理论现代化学键理论分子动力学理论材料现代设计理论主要包括：2第一章现代电子理论原子结构是材料设计领域中所有模型和方法的基础。先进理论计算方法和超级计算机结合，形成一个新的交叉学科——计算材料学与材料设计学。从原子或电子尺度上进行材料设计，目的在于：能够从分子、原子或电子层次上探讨和认识材料的微观结构与宏观性质的相关机制，更准确地认识材料的光、电、磁、热、声学等机理，研制新的材料。

第一章现代电子理论原子结构是材料设计领域中所有模型和方法3现代电子理论主要内容自由电子近似理论近自由电子近似理论布里渊区理论第一原理与密度泛函理论Thomas-Fermi理论与Kohn-Sham泛函理论原子的作用力理论现代电子理论主要内容自由电子近似理论41.1原子间的相互作用及

自由电子近似1.1.1原子间的相互作用晶体的性质取决于原子的种类和原子间的结合，原子间的结合是靠化学键联结的，原子结合成晶体的化学键（键合类型）有：

离子键共价键范得华键金属键1.1原子间的相互作用及

自由电子近似5电子理论自由电子理论能带理论恒定势场周期性势场经典电子理论量子电子理论（索末菲（Sommerfeld）模型）(德鲁德（Drude）模型)→半导体理论电子理论自由电子理论能带理论恒定势场周期性势场经典电子理论量6经典自由电子理论特鲁德把理想气体的动力学理论运用于自由电子气，得出自由电子的平均能量每摩尔金属所含自由电子的内能每摩尔电子对定容热容的贡献在室温下，一价金属的摩尔定容热容实验表明，在室温下金属的热容恒接近于3R，也就是说热容全部是由晶格所贡献。精确的实验还指出，每个电子对热容的贡献要比3/2kB小两个数量级。金属中自由电子起着电和热的传导作用，对热容却几乎没有贡献，这是经典自由电子理论无法解释的主要困难之一。经典自由电子理论特鲁德把理想气体的动力学理论运用于自由电子气7自由电子：金属晶体中处于自由运动状态的电子。德鲁特-劳伦兹建立的金属的自由电子理论（模型）认为：金属的原子不是靠化学键，而是靠金属中运动的自由电子的静电吸引结合在一起的。这一理论成功地解释了魏德曼-弗朗兹定律，即金属的高电导（）和热导（K）特性：(1-1)1.1.2自由电子近似K：玻尔兹曼常数；e:电子电荷；T:温度自由电子：金属晶体中处于自由运动状态的电子。(1-1)18索末菲等假定自由电子在金属中受一个均匀势场作用，电子处于完全自由的情况下，标志力场的势能函数V(x)=0，自由电子的波函数为：（1-2）索末菲等假定自由电子在金属中受一个均匀势场作用，电子处于完全9波函数（wavefunction）：量子力学中描述粒子的德布罗意波的函数，也是量子力学中描写微观系统状态的函数。在经典力学中，用质点的位置和动量（或速度）来描写宏观质点的状态，这是质点状态的经典描述方式，它突出了质点的粒子性。由于微观粒子具有波粒二象性，粒子的位置和动量不能同时有确定值（测不准关系），因而质点状态的经典描述方式不适用于对微观粒子状态的描述。（1-2）波函数（wavefunction）：量子力学中描述粒子的10为了定量地描述微观粒子的状态，量子力学中引入了波函数，并用ψ表示。一般来讲，波函数是空间和时间的函数，并且是复函数，即ψ=ψ(x，y，z，t)。玻恩假定波函数就是粒子的概率密度，即在时刻t，在点(x,y,z)附近单位体积内发现粒子的概率。波函数ψ因此就称为概率幅。（1-2）为了定量地描述微观粒子的状态，量子力学中引入了波函数，并11电子在屏上各个位置出现的概率密度并不是常数：有些地方出现的概率大，即出现干涉图样中的“亮条纹”；而有些地方出现的概率却可以为零，没有电子到达，显示“暗条纹”。由此可见，在电子双缝干涉实验中观察到的，是大量事件所显示出来的一种概率分布，这正是玻恩对波函数物理意义的解释，即波函数模的平方对应于微观粒子在某处出现的概率密度(probabilitydensity)。电子在屏上各个位置出现的概率密度并不是常数：有些地方出现的概12微观粒子在各处出现的概率密度才具有明显的物理意义。把波函数的绝对值二次方解释为与粒子在单位体积内出现的几率成比例是玻恩在薛定谔建立波动力学后提出的，被称为是波函数的统计诠释。波函数所表示的波也常被称为几率波。微观粒子在各处出现的概率密度才具有明显的物理意义。13（一）波函数及其统计解释波函数：概率波的数学表达形式,描述微观客体的运动状态。

描述微观粒子的函数一般用表示，按照玻恩的统计解释：表示时刻t在位置r出现的概率密度。若知道了体系的波函数，就可以知道体系的全部性质。本身则表示概率幅。注意：波函数的数学形式一般说来是复数域中的函数，即复数函数。（一）波函数及其统计解释波函数：概率波的数学表达形式,描述14概率密度：单位体积内粒子出现的概率在非相对论情况下，实物粒子没有产生和甄灭，所以，在随时间的演化过程中，粒子数目保持不变。对一个粒子来说，在全空间中找到粒子的概率之总和应不随时间变化,即:此式被称为波函数的归一化条件。注意这里的积分体积微元的具体形式会因坐标系的不同而不同，常用的三维空间坐标系有直角坐标系、柱坐标系和球坐标系。（二）波函数的统计解释——玻恩诠释概率密度：单位体积内粒子出现的概率在非相对论情况15波函数与描述同一粒子的相对概率密度相等，即

因此，描述同一粒子之间的波函数之间允许相差一个常数因子。

一般地说，任一波函数的模方在全空间的积分值并非等于1，而是一个有限的数值A，即显然:波函数与描述同一粒子的相对概率密度16波函数标准条件：连续，单值，有限。单值：任意时刻和任一确定位置粒子出现的概率是确定的。有限:全空间找到粒子的概率为1，则任意时刻和任一位置的波函数（或概率幅）的数值为有限值，而且其模方可积。连续：由粒子概率的连续方程（稍后给出）所决定，即描述粒子的波函数处处连续。另外，粒子处于连续变化或有限阶跃势场中的波函数，其一阶导数也连续。这样，波函数就是归一化的波函数。但它与只差一个常数因子，它们描述同一个粒子的概率波。波函数标准条件：连续，单值，有限。这样，波函数17

（1-3）经以下过程变换，可得出不随时间而变的定态薛定谔方程（1-3）：（1-3）经以下过程变换，可得出不随时间而变的定态薛定谔方程18有了自由电子的波函数，就可以确定在晶体中找到电子的几率（由波函数模的平方2来表示），在整个晶体中找到自由电子的总几率由公式（1-4）表示（式中L是一维晶体的长度）：归一化的波函数：有了自由电子的波函数，就可以确定在晶体中找到电子的几率（由波19既然是概率波，那么它当然具有归一性。即在全空间的积分。然而大多数情况下由薛定谔方程求出的波函数并不归一。所以要在前面乘上一个系数N，即把它带入归一化条件，然后解出N。至此得到的才是归一化之后的波函数。注意N并不唯一。波函数不是买彩票的中奖几率，彩票的中奖几率是线性相加的，买两张彩票，中奖几率就变为2倍，买N张彩票，中奖几率就是N倍。波函数具有相干性，具体地说，两个波函数叠加，概率并非变成12+12=2倍，而是在有的地方变成(1+1)2=4倍，有的地方变成(1-1)2=0，具体取决于两个波函数的相位差。既然是概率波，那么它当然具有归一性。即在全空间的积分。20第二章现代电子理论课件21必须使波函数满足边界条件，导出允许波长。先看一维的情况，假设将一维晶体弯成一个金属环（如下图），环的周长为L，则x和x+L处的波函数相等(玻恩-卡曼条件，或称周期性边界条件）：（1-6）左图为玻恩-卡曼边界条件图，a为原子间距。必须使波函数满足边界条件，导出允许波长。先看一维的情况，假设22公式（1-5）可以写成实部为：因此要满足玻恩-卡曼边界条件，必须有故（1-7）公式（1-5）可以写成实部为：因此要满足玻恩-卡曼边界条件，23公式中N是金属环中的原子数，n只能取整数值。式（1-7）表明，N个原子组成晶体，简并化的能级发生分裂，分裂成N个允许波长，这些波长不能连续变化，只允许取分立的值。最大波长是L，最小波长是2L/N=2Na/N=2a，a是原子间距。由此可以求出晶体中的能级。由于电子具有波粒二象性，据德布罗意关系式：经典力学中的动能可以写成如下：公式中N是金属环中的原子数，n只能取整数值。式（1-7）表明24式中m为电子质量，以N个允许波长代入，得该式表明，当N个原子组成一维晶体，简并化的能级分裂成分立的能级，这些能级分别对应N个允许波长值（称为波长本征值）和N个允许能量值（能量本征值）。分裂后的能级也确定N个对应的波函数（本征波函数)。（1-8）式中m为电子质量，以N个允许波长代入，得该式表明，当N个25下图表示这些分立能级构成的能带（r0：原子距离，E：能带宽度）。Fig.分立能级构成能带因晶体中的N值很大，相邻能级间的波长差很小，能量差也就很小，构成“准连续”的能谱。能谱中每个能级可容纳自旋反平行的2个电子，公有化电子分布在这些能级中，使系统的能量最低。下图表示这些分立能级构成的能带（r0：原子距离，E：能带宽26对于边长为Lx、Ly、Lz的具有三维空间的金属晶体，电子在所有方向运动，式（1-8）变为：（1-9）式中nx、ny、nz分别是在X，Y，Z方向上的量子数，取整数值。由于此时三者的平方之和的开方值n不一定是整数，引入一个波矢量k参量，解决了量子数不为整数带来的问题。在波矢量k空间中，（1-10）对于边长为Lx、Ly、Lz的具有三维空间的金属晶体，电子在所27（1-20）（拉普拉斯算符）得到描述晶体中单个电子运动状态的薛定谔单电子波动方程（式1-20）：（1-20）（拉普拉斯算符）得到描述晶体中单个电子运动状态的28但是，对晶体中电子态的准确描述，需要解大量粒子（离子和自由电子）的薛定谔方程，解这样一个多体问题的量子力学解的方程很困难，需对其进行简化的假定。即假定：晶体点阵完整无缺陷；晶体无穷大；不考虑表面效应；离子静止在晶格点上，没有热振动。这样就将多体问题简化成多电子问题，即系统含有大量相互作用的电子，在电子势场内运动，系统的总能量为：（1-21）但是，对晶体中电子态的准确描述，需要解大量粒子（离子和自由电29式（1-21）仍然非常复杂，需进一步简化，忽略其最后一项，假定每个电子独立地在离子势场中运动，即晶体中电子是一个独立粒子系统，这就将多电子问题简化成单电子问题，系统的总能量就为能带理论中V(r)0的“近自由电子”近似：(1-22)式（1-21）仍然非常复杂，需进一步简化，忽略其最后一项，假30再将近自由电子近似假定为自由电子近似，即V(r)=常数，把坐标的零点移到点阵平均势场V(r)处,则V(r)=0，系统的总能量为（1-23）这就将单电子问题变成了只讨论电子在平均势场中的动能问题（自由电子近似问题）。再将近自由电子近似假定为自由电子近似，即V(r)=常数，31CONCLUSION自由电子理论的两大思路：1）在假设自由电子在金属晶体中的恒定势场下运动基础上建立了薛定谔方程，并将电子从能量空间转向波数空间（K空间）考虑，建立了K空间理论（在K空间中，K等价于动量，因此一个电子的动能，以及取V0=0为这个电子能带底时的总能量随K2而增加，到最大费米能（1-24）其中容纳了所有的自由电子，在每个状态中包含2个自旋相反的电子。式中KF是费米波数，n为单位体积内的自由电子数。CONCLUSION自由电子理论的两大思路：（1-24）其中322）通过将单电子的性质假设为是原子和其他价电子在均匀势场中的处理，得到有着固定V分布（势分布）的单电子薛定谔方程，将电子的运动状态从一个多体问题转化成单体来处理，把每个电子视为独立粒子，整个晶体构成一个独立粒子系统。从而，将一个不可能求解的多电子的薛定谔真实方程简化，得到了求解。2）通过将单电子的性质假设为是原子和其他价电子在均匀势场中的331.2近自由电子近似

晶体点阵具有平移对称性，点阵势场V(x)

0是个周期性函数，在这种周期性势场中运动的电子是一些近自由电子。

1.2近自由电子近似晶体点阵具有平移对称性，34近自由电子近似：依据能带理论，可以认为固体内部电子不再束缚在单个原子周围，而是在整个固体内部运动，仅仅受到离子实势场的微扰。近自由电子近似应用范围有限，只对碱金属适用，这一类晶体的费米面近似为球形。费米面：金属中的自由电子满足泡利不相容原理，其在单粒子能级上分布几率遵循费米统计分布。绝对零度下，电子在波矢空间（k空间）中分布（填充）而形成的体积的表面。由于在绝对零度时电子都按照泡利不相容原理填满于费米面以下的量子化状态中，所以费米面也就是k空间中费米能量所构成的表面。实际晶体的能带结构十分复杂，相应的费米面形状也很复杂，最简单的情况是理想费米球的费米面，它是一个以kf为半径的球面；成为“费米球”，测量金属费米面的实验技术有磁阻效应、回旋共振、反常集赙效应等。

近自由电子近似：依据能带理论，可以认为固体内部电子不再束缚在35近自由电子理论就是设法解释电子如何能在阳离子强电场中自由运动，用以解释低温时无缺陷纯金属晶体的电子高输运性质。布洛赫用周期晶体场来代替自由电子近似理论的常数V0，在三维晶体势场中求出了被称之为布洛赫函数的薛定谔通解，为解决此问题作出了巨大贡献。第二章现代电子理论课件36式（1-25）是一维晶体的薛定谔方程：（1-25）将（1-25）式中V(x)展开成级数（1-26）式中右侧第二项随x的坐标变化而周期变化，变化周期为a，即V(x)=V(x+a)。这一项比V0小，可以当作微扰项。一维能带理论可导出当K=n/2a时，电子总能量公式：（1-27）式（1-25）是一维晶体的薛定谔方程：（1-25）将（1-237

式（1-27）表示当K=n/2a时，由于周期场的影响，当总能为E-|Vn|的能级被占有以后，再增加一个电子，这个额外的电子只能占据总能为E0-|V|的能级，在两个能级（允许带）之间的能态是禁止的（禁带）。禁带宽度为2|Vn|，Vn是周期场微扰项级数展开式的系数；禁带出现的位置在K=n/2a，a是点阵常数，n是正整数。一维能带理论导出的E-K曲线图如下图（b）。式（1-27）表示当K=n/2a时，由38Fig.晶体中电子的E-K曲线图（a）自由电子近似曲线；图（b）在K=n/2a附近不同于图（a），其他部分与自由电子模型完全相同。Fig.晶体中电子的E-K曲线图（a）自由电子近似曲线39由K=n/2a=1/可知，n=2a满足布拉格反射条件n=2dsin。下图为入射波在晶体中全反射的情况：离子1和离子2的反射波方向相同，波长也相同，当K=n/2a时，2a

=n，这些弱反射波系列相干而加强，可以在布里渊区边界上发生全反射，具有相同强度的入射波和反射波叠加形成驻波：由K=n/2a=1/可知，n=2a满足40(1-28)式（1-28）可以写成以下组合的波函数：（1-29）2是一驻波，当x=ma时，振幅为零；当x=(2m+1)a/2时，振幅为2A。(1-28)式（1-28）可以写成以下组合的波函数：（1-241Fig.晶体中电子的E-K曲线Fig.一维晶体势场中电子几率的周期性规律1的波腹在x=ma处，1的电子密度最大，势能最低，波函数为1的电子总能低于自由电子（图中A点）；2的波腹在x=(2m+1)a/2处，2的电子密度最大，势能最高，波函数为2的电子总能高于自由电子（图中B点)。Fig.晶体中电子的E-K曲线Fig.一维晶体势场中42而得到2个结果：与其平面波一样，布洛赫波在理想晶体内无限地精确重复，尽管有周期性晶体场对应的u(r)存在，一个布洛赫电子还是像自由电子一样在晶体中自由运动以下驻波公式（1-34）余弦代表对应自由电子能量低的状态，正弦代表高能量状态。这样费米分布的能带被余弦解与正弦解之间的能量间隔分开，由一些不存在布洛赫状态的禁止的能带分割成一些允许的能带。而得到2个结果：（1-34）余弦代表对应自由电子能量低的状态431.3布里渊区理论布里渊区理论是描述能带结构的模型。布里渊区：当K=n/2a时，电子产生布拉格反射，从而出现能隙，导致将K空间分为区的概念，这些区称为布里渊区。1.3布里渊区理论布里渊区理论是描述能带结构的模型。44固体的能带理论中，各种电子态按照它们波矢的分类。在波矢空间中取某一倒易阵点为原点，作所有倒易点阵矢量的垂直平分面，这些面波矢空间划分为一系列的区域：其中最靠近原点的一组面所围的闭合区称为第一布里渊区；在第一布里渊区之外，由于一组平面所包围的波矢区叫第二布里渊区；依次类推可得第三、四、…等布里渊区。各布里渊区体积相等，都等于倒易点阵的元胞体积。周期结构中的一切波在布里渊区界面上产生布喇格反射，对于电子德布罗意波，这一反射可能使电子能量在布里渊区界面上（即倒易点阵矢量的中垂面）产生不连续变化。根据这一特点，1930年L.-N.布里渊首先提出用倒易点阵矢量的中垂面来划分波矢空间的区域，从此被称为布里渊区。固体的能带理论中，各种电子态按照它们波矢的分类。在波矢空间中45一维晶体中，在K=n/2a处出现第一个能隙，布里渊区的划分方法是作倒空间中倒格矢的垂直中分面，由K=-n/2a至K=+n/2a的区域是第一布里渊区；K=-n/2a至K=+n/2a决定第二布里渊区的边界，并依次类推。Fig.晶体中电子的E-K曲线一维晶体中，在K=n/2a处出现第一个能隙，布里渊46三维晶体的布里渊区比较复杂。对于简单立方，第一布里渊区边界围城一个立方体；对fcc，第一布里渊区边界围城一个14面体；对bcc，第一布里渊区边界围城一个12面体。第二布里渊区则更为复杂，但第二布里渊区与其它布里渊区都有相同的体积。布里渊区的能级数可由下式计算：（1-35）三维晶体的布里渊区比较复杂。（1-35）47上式左端分子项为布里渊区的体积，分母项为每个能级代表点的体积。在考虑实际晶体电子占有能带时此关系很重要。如下图所示，对于一定的K，可以画出K空间的等能面（二维情况为等能线）。能量低的等能线1，2是以K空间原点为中心的圆（三维为一球面），在这个范围内，波矢离布里渊区边界较远，这些电子与自由电子的行为相同，不受点阵周期场的影响，所以各方向上的E-K关系相同。当K值继续增加，等能线3开始偏离圆形，并在接近边界部分向外突出，上式左端分子项为布里渊区的体积，分母项为每个能级代表点的体积48受点阵周期场的影响逐渐显著，dE/dK比自由电子小，因而在这个方向上，2个等能线之间K的增量比自由电子大。等能线4，5表示与布里渊区的边界相交，处于布里渊区角顶的能级在这个布里渊区中能量最高（图中Q点）。在边界上，能量是不连续的，等能面不能穿过布里渊区边界。在布里渊区边界，有能隙2（Vn）的禁带宽度，但三维受点阵周期场的影响逐渐显著，dE/dK比自由电子小，因而在这49晶体不一定有禁带。如果图中第一区[01]方向最高能级P为4.5eV,这个方向的能隙为4eV,则第二区最低能级R为8.5eV；如果[11]方向最高能级Q为6.5eV，在这种情况下，整个晶体有能隙（图b），第一区和第二区的能带是分立的；如果[01]方向的能隙只有1eV，则R为5.5eV，在此情况下，整个晶体没有能隙，第一区和第二区能带交叠（图C）。晶体不一定有禁带。如果图中第一区[01]方向最高能级P为4.50第二章现代电子理论课件51第二章现代电子理论课件52第二章现代电子理论课件53第二章现代电子理论课件54第二章现代电子理论课件55第二章现代电子理论课件56第二章现代电子理论课件57第二章现代电子理论课件58第二章现代电子理论课件59FromDrP.D.Bristowe:C5-PhysicalProperties,UniversityofCambridgeFromDrP.D.Bristowe:C5-P60Fig.近自由电子近似的状态密度曲线如上图，在近自由电子近似中，状态密度曲线是抛物线。对一维情况，E-K曲线在K=n/2a

附近发生变化，N(E)也相应改变。假定近自由电子逐渐加入金属晶体，当从低能级开始填充时，N(E)按自由电子抛物线变化（图中的OA）；当K接近布里渊区边界时，dE/dK比Fig.近自由电子近似的状态密度曲线如上图，在近自由电子近61自由电子近似小，在同样的能量间隔E内，近自由电子近似的E大于自由电子近似，因此E范围内近自由电子近似包括的能级代表点多，N(E)高（图中的AB)；当费米面接近布里渊区边界时，N(E)达到最大值（图中B点）；此后，只剩下布里渊区角落部分的能级可以填充，N(E)下降（BC)；当布里渊区完全添满时，N(E)为零（图中C点）。自由电子近似小，在同样的能量间隔E内，近自由电子近似的E62交叠能带的状态密度曲线如下图所示，能带交叠时，总的N(E)曲线是各区N(E)曲线的叠加。图中虚线表示第一、第二布里渊区的状态密度，实线是叠加的状态密度；阴影部分是已填充的能级。交叠能带的状态密度曲线如下图所示，能带交叠时，总的N(E)63布里渊区理论的2个著名应用：区分金属与绝缘体布里渊区理论的2个著名应用：区分金属与绝缘体64合金相的琼斯理论在有高价电子的Cu、Ag、Au的合金中，在某些特殊的电子浓度存在一些合金相。相边界（fcc）出现在电子浓度（每个原子的自由电子）为1.4，相（fcc）出现在1.5。最适宜的合金成分是布里渊区刚好填满；否则费米能增加。合金相的琼斯理论在有高价电子的Cu、Ag、Au的合金中，在某651.4第一原理与密度泛函思想1.4.1第一原理思想1.4.2密度泛函思想略1.4第一原理与密度泛函思想1.4.1第一原理思想66思考题何谓自由电子、近自由电子？近自由电子理论主要用来解释什么？何谓布里渊区理论?布里渊区理论是用来干什么的？看懂并解释布里渊区能带图（图1－8）？用图1－11解释金属的导电性与绝缘性？思考题何谓自由电子、近自由电子？67第一篇材料现代设计理论第二章现代电子理论课件68材料现代设计理论主要包括：现代电子理论现代化学键理论分子动力学理论材料现代设计理论主要包括：69第一章现代电子理论原子结构是材料设计领域中所有模型和方法的基础。先进理论计算方法和超级计算机结合，形成一个新的交叉学科——计算材料学与材料设计学。从原子或电子尺度上进行材料设计，目的在于：能够从分子、原子或电子层次上探讨和认识材料的微观结构与宏观性质的相关机制，更准确地认识材料的光、电、磁、热、声学等机理，研制新的材料。

第一章现代电子理论原子结构是材料设计领域中所有模型和方法70现代电子理论主要内容自由电子近似理论近自由电子近似理论布里渊区理论第一原理与密度泛函理论Thomas-Fermi理论与Kohn-Sham泛函理论原子的作用力理论现代电子理论主要内容自由电子近似理论711.1原子间的相互作用及

自由电子近似1.1.1原子间的相互作用晶体的性质取决于原子的种类和原子间的结合，原子间的结合是靠化学键联结的，原子结合成晶体的化学键（键合类型）有：

离子键共价键范得华键金属键1.1原子间的相互作用及

自由电子近似72电子理论自由电子理论能带理论恒定势场周期性势场经典电子理论量子电子理论（索末菲（Sommerfeld）模型）(德鲁德（Drude）模型)→半导体理论电子理论自由电子理论能带理论恒定势场周期性势场经典电子理论量73经典自由电子理论特鲁德把理想气体的动力学理论运用于自由电子气，得出自由电子的平均能量每摩尔金属所含自由电子的内能每摩尔电子对定容热容的贡献在室温下，一价金属的摩尔定容热容实验表明，在室温下金属的热容恒接近于3R，也就是说热容全部是由晶格所贡献。精确的实验还指出，每个电子对热容的贡献要比3/2kB小两个数量级。金属中自由电子起着电和热的传导作用，对热容却几乎没有贡献，这是经典自由电子理论无法解释的主要困难之一。经典自由电子理论特鲁德把理想气体的动力学理论运用于自由电子气74自由电子：金属晶体中处于自由运动状态的电子。德鲁特-劳伦兹建立的金属的自由电子理论（模型）认为：金属的原子不是靠化学键，而是靠金属中运动的自由电子的静电吸引结合在一起的。这一理论成功地解释了魏德曼-弗朗兹定律，即金属的高电导（）和热导（K）特性：(1-1)1.1.2自由电子近似K：玻尔兹曼常数；e:电子电荷；T:温度自由电子：金属晶体中处于自由运动状态的电子。(1-1)175索末菲等假定自由电子在金属中受一个均匀势场作用，电子处于完全自由的情况下，标志力场的势能函数V(x)=0，自由电子的波函数为：（1-2）索末菲等假定自由电子在金属中受一个均匀势场作用，电子处于完全76波函数（wavefunction）：量子力学中描述粒子的德布罗意波的函数，也是量子力学中描写微观系统状态的函数。在经典力学中，用质点的位置和动量（或速度）来描写宏观质点的状态，这是质点状态的经典描述方式，它突出了质点的粒子性。由于微观粒子具有波粒二象性，粒子的位置和动量不能同时有确定值（测不准关系），因而质点状态的经典描述方式不适用于对微观粒子状态的描述。（1-2）波函数（wavefunction）：量子力学中描述粒子的77为了定量地描述微观粒子的状态，量子力学中引入了波函数，并用ψ表示。一般来讲，波函数是空间和时间的函数，并且是复函数，即ψ=ψ(x，y，z，t)。玻恩假定波函数就是粒子的概率密度，即在时刻t，在点(x,y,z)附近单位体积内发现粒子的概率。波函数ψ因此就称为概率幅。（1-2）为了定量地描述微观粒子的状态，量子力学中引入了波函数，并78电子在屏上各个位置出现的概率密度并不是常数：有些地方出现的概率大，即出现干涉图样中的“亮条纹”；而有些地方出现的概率却可以为零，没有电子到达，显示“暗条纹”。由此可见，在电子双缝干涉实验中观察到的，是大量事件所显示出来的一种概率分布，这正是玻恩对波函数物理意义的解释，即波函数模的平方对应于微观粒子在某处出现的概率密度(probabilitydensity)。电子在屏上各个位置出现的概率密度并不是常数：有些地方出现的概79微观粒子在各处出现的概率密度才具有明显的物理意义。把波函数的绝对值二次方解释为与粒子在单位体积内出现的几率成比例是玻恩在薛定谔建立波动力学后提出的，被称为是波函数的统计诠释。波函数所表示的波也常被称为几率波。微观粒子在各处出现的概率密度才具有明显的物理意义。80（一）波函数及其统计解释波函数：概率波的数学表达形式,描述微观客体的运动状态。

描述微观粒子的函数一般用表示，按照玻恩的统计解释：表示时刻t在位置r出现的概率密度。若知道了体系的波函数，就可以知道体系的全部性质。本身则表示概率幅。注意：波函数的数学形式一般说来是复数域中的函数，即复数函数。（一）波函数及其统计解释波函数：概率波的数学表达形式,描述81概率密度：单位体积内粒子出现的概率在非相对论情况下，实物粒子没有产生和甄灭，所以，在随时间的演化过程中，粒子数目保持不变。对一个粒子来说，在全空间中找到粒子的概率之总和应不随时间变化,即:此式被称为波函数的归一化条件。注意这里的积分体积微元的具体形式会因坐标系的不同而不同，常用的三维空间坐标系有直角坐标系、柱坐标系和球坐标系。（二）波函数的统计解释——玻恩诠释概率密度：单位体积内粒子出现的概率在非相对论情况82波函数与描述同一粒子的相对概率密度相等，即

因此，描述同一粒子之间的波函数之间允许相差一个常数因子。

一般地说，任一波函数的模方在全空间的积分值并非等于1，而是一个有限的数值A，即显然:波函数与描述同一粒子的相对概率密度83波函数标准条件：连续，单值，有限。单值：任意时刻和任一确定位置粒子出现的概率是确定的。有限:全空间找到粒子的概率为1，则任意时刻和任一位置的波函数（或概率幅）的数值为有限值，而且其模方可积。连续：由粒子概率的连续方程（稍后给出）所决定，即描述粒子的波函数处处连续。另外，粒子处于连续变化或有限阶跃势场中的波函数，其一阶导数也连续。这样，波函数就是归一化的波函数。但它与只差一个常数因子，它们描述同一个粒子的概率波。波函数标准条件：连续，单值，有限。这样，波函数84

（1-3）经以下过程变换，可得出不随时间而变的定态薛定谔方程（1-3）：（1-3）经以下过程变换，可得出不随时间而变的定态薛定谔方程85有了自由电子的波函数，就可以确定在晶体中找到电子的几率（由波函数模的平方2来表示），在整个晶体中找到自由电子的总几率由公式（1-4）表示（式中L是一维晶体的长度）：归一化的波函数：有了自由电子的波函数，就可以确定在晶体中找到电子的几率（由波86既然是概率波，那么它当然具有归一性。即在全空间的积分。然而大多数情况下由薛定谔方程求出的波函数并不归一。所以要在前面乘上一个系数N，即把它带入归一化条件，然后解出N。至此得到的才是归一化之后的波函数。注意N并不唯一。波函数不是买彩票的中奖几率，彩票的中奖几率是线性相加的，买两张彩票，中奖几率就变为2倍，买N张彩票，中奖几率就是N倍。波函数具有相干性，具体地说，两个波函数叠加，概率并非变成12+12=2倍，而是在有的地方变成(1+1)2=4倍，有的地方变成(1-1)2=0，具体取决于两个波函数的相位差。既然是概率波，那么它当然具有归一性。即在全空间的积分。87第二章现代电子理论课件88必须使波函数满足边界条件，导出允许波长。先看一维的情况，假设将一维晶体弯成一个金属环（如下图），环的周长为L，则x和x+L处的波函数相等(玻恩-卡曼条件，或称周期性边界条件）：（1-6）左图为玻恩-卡曼边界条件图，a为原子间距。必须使波函数满足边界条件，导出允许波长。先看一维的情况，假设89公式（1-5）可以写成实部为：因此要满足玻恩-卡曼边界条件，必须有故（1-7）公式（1-5）可以写成实部为：因此要满足玻恩-卡曼边界条件，90公式中N是金属环中的原子数，n只能取整数值。式（1-7）表明，N个原子组成晶体，简并化的能级发生分裂，分裂成N个允许波长，这些波长不能连续变化，只允许取分立的值。最大波长是L，最小波长是2L/N=2Na/N=2a，a是原子间距。由此可以求出晶体中的能级。由于电子具有波粒二象性，据德布罗意关系式：经典力学中的动能可以写成如下：公式中N是金属环中的原子数，n只能取整数值。式（1-7）表明91式中m为电子质量，以N个允许波长代入，得该式表明，当N个原子组成一维晶体，简并化的能级分裂成分立的能级，这些能级分别对应N个允许波长值（称为波长本征值）和N个允许能量值（能量本征值）。分裂后的能级也确定N个对应的波函数（本征波函数)。（1-8）式中m为电子质量，以N个允许波长代入，得该式表明，当N个92下图表示这些分立能级构成的能带（r0：原子距离，E：能带宽度）。Fig.分立能级构成能带因晶体中的N值很大，相邻能级间的波长差很小，能量差也就很小，构成“准连续”的能谱。能谱中每个能级可容纳自旋反平行的2个电子，公有化电子分布在这些能级中，使系统的能量最低。下图表示这些分立能级构成的能带（r0：原子距离，E：能带宽93对于边长为Lx、Ly、Lz的具有三维空间的金属晶体，电子在所有方向运动，式（1-8）变为：（1-9）式中nx、ny、nz分别是在X，Y，Z方向上的量子数，取整数值。由于此时三者的平方之和的开方值n不一定是整数，引入一个波矢量k参量，解决了量子数不为整数带来的问题。在波矢量k空间中，（1-10）对于边长为Lx、Ly、Lz的具有三维空间的金属晶体，电子在所94（1-20）（拉普拉斯算符）得到描述晶体中单个电子运动状态的薛定谔单电子波动方程（式1-20）：（1-20）（拉普拉斯算符）得到描述晶体中单个电子运动状态的95但是，对晶体中电子态的准确描述，需要解大量粒子（离子和自由电子）的薛定谔方程，解这样一个多体问题的量子力学解的方程很困难，需对其进行简化的假定。即假定：晶体点阵完整无缺陷；晶体无穷大；不考虑表面效应；离子静止在晶格点上，没有热振动。这样就将多体问题简化成多电子问题，即系统含有大量相互作用的电子，在电子势场内运动，系统的总能量为：（1-21）但是，对晶体中电子态的准确描述，需要解大量粒子（离子和自由电96式（1-21）仍然非常复杂，需进一步简化，忽略其最后一项，假定每个电子独立地在离子势场中运动，即晶体中电子是一个独立粒子系统，这就将多电子问题简化成单电子问题，系统的总能量就为能带理论中V(r)0的“近自由电子”近似：(1-22)式（1-21）仍然非常复杂，需进一步简化，忽略其最后一项，假97再将近自由电子近似假定为自由电子近似，即V(r)=常数，把坐标的零点移到点阵平均势场V(r)处,则V(r)=0，系统的总能量为（1-23）这就将单电子问题变成了只讨论电子在平均势场中的动能问题（自由电子近似问题）。再将近自由电子近似假定为自由电子近似，即V(r)=常数，98CONCLUSION自由电子理论的两大思路：1）在假设自由电子在金属晶体中的恒定势场下运动基础上建立了薛定谔方程，并将电子从能量空间转向波数空间（K空间）考虑，建立了K空间理论（在K空间中，K等价于动量，因此一个电子的动能，以及取V0=0为这个电子能带底时的总能量随K2而增加，到最大费米能（1-24）其中容纳了所有的自由电子，在每个状态中包含2个自旋相反的电子。式中KF是费米波数，n为单位体积内的自由电子数。CONCLUSION自由电子理论的两大思路：（1-24）其中992）通过将单电子的性质假设为是原子和其他价电子在均匀势场中的处理，得到有着固定V分布（势分布）的单电子薛定谔方程，将电子的运动状态从一个多体问题转化成单体来处理，把每个电子视为独立粒子，整个晶体构成一个独立粒子系统。从而，将一个不可能求解的多电子的薛定谔真实方程简化，得到了求解。2）通过将单电子的性质假设为是原子和其他价电子在均匀势场中的1001.2近自由电子近似

晶体点阵具有平移对称性，点阵势场V(x)

0是个周期性函数，在这种周期性势场中运动的电子是一些近自由电子。

1.2近自由电子近似晶体点阵具有平移对称性，101近自由电子近似：依据能带理论，可以认为固体内部电子不再束缚在单个原子周围，而是在整个固体内部运动，仅仅受到离子实势场的微扰。近自由电子近似应用范围有限，只对碱金属适用，这一类晶体的费米面近似为球形。费米面：金属中的自由电子满足泡利不相容原理，其在单粒子能级上分布几率遵循费米统计分布。绝对零度下，电子在波矢空间（k空间）中分布（填充）而形成的体积的表面。由于在绝对零度时电子都按照泡利不相容原理填满于费米面以下的量子化状态中，所以费米面也就是k空间中费米能量所构成的表面。实际晶体的能带结构十分复杂，相应的费米面形状也很复杂，最简单的情况是理想费米球的费米面，它是一个以kf为半径的球面；成为“费米球”，测量金属费米面的实验技术有磁阻效应、回旋共振、反常集赙效应等。

近自由电子近似：依据能带理论，可以认为固体内部电子不再束缚在102近自由电子理论就是设法解释电子如何能在阳离子强电场中自由运动，用以解释低温时无缺陷纯金属晶体的电子高输运性质。布洛赫用周期晶体场来代替自由电子近似理论的常数V0，在三维晶体势场中求出了被称之为布洛赫函数的薛定谔通解，为解决此问题作出了巨大贡献。第二章现代电子理论课件103式（1-25）是一维晶体的薛定谔方程：（1-25）将（1-25）式中V(x)展开成级数（1-26）式中右侧第二项随x的坐标变化而周期变化，变化周期为a，即V(x)=V(x+a)。这一项比V0小，可以当作微扰项。一维能带理论可导出当K=n/2a时，电子总能量公式：（1-27）式（1-25）是一维晶体的薛定谔方程：（1-25）将（1-2104

式（1-27）表示当K=n/2a时，由于周期场的影响，当总能为E-|Vn|的能级被占有以后，再增加一个电子，这个额外的电子只能占据总能为E0-|V|的能级，在两个能级（允许带）之间的能态是禁止的（禁带）。禁带宽度为2|Vn|，Vn是周期场微扰项级数展开式的系数；禁带出现的位置在K=n/2a，a是点阵常数，n是正整数。一维能带理论导出的E-K曲线图如下图（b）。式（1-27）表示当K=n/2a时，由105Fig.晶体中电子的E-K曲线图（a）自由电子近似曲线；图（b）在K=n/2a附近不同于图（a），其他部分与自由电子模型完全相同。Fig.晶体中电子的E-K曲线图（a）自由电子近似曲线106由K=n/2a=1/可知，n=2a满足布拉格反射条件n=2dsin。下图为入射波在晶体中全反射的情况：离子1和离子2的反射波方向相同，波长也相同，当K=n/2a时，2a

=n，这些弱反射波系列相干而加强，可以在布里渊区边界上发生全反射，具有相同强度的入射波和反射波叠加形成驻波：由K=n/2a=1/可知，n=2a满足107(1-28)式（1-28）可以写成以下组合的波函数：（1-29）2是一驻波，当x=ma时，振幅为零；当x=(2m+1)a/2时，振幅为2A。(1-28)式（1-28）可以写成以下组合的波函数：（1-2108Fig.晶体中电子的E-K曲线Fig.一维晶体势场中电子几率的周期性规律1的波腹在x=ma处，1的电子密度最大，势能最低，波函数为1的电子总能低于自由电子（图中A点）；2的波腹在x=(2m+1)a/2处，2的电子密度最大，势能最高，波函数为2的电子总能高于自由电子（图中B点)。Fig.晶体中电子的E-K曲线Fig.一维晶体势场中109而得到2个结果：与其平面波一样，布洛赫波在理想晶体内无限地精确重复，尽管有周期性晶体场对应的u(r)存在，一个布洛赫电子还是像自由电子一样在晶体中自由运动以下驻波公式（1-34）余弦代表对应自由电子能量低的状态，正弦代表高能量状态。这样费米分布的能带被余弦解与正弦解之间的能量间隔分开，由一些不存在布洛赫状态的禁止的能带分割成一些允许的能带。而得到2个结果：（1-34）余弦代表对应自由电子能量低的状态1101.3布里渊区理论布里渊区理论是描述能带结构的模型。布里渊区：当K=n/2a时，电子产生布拉格反射，从而出现能隙，导致将K空间分为区的概念，这些区称为布里渊区。1.3布里渊区理论布里渊区理论是描述能带结构的模型。111固体的能带理论中，各种电子态按照它们波矢的分类。在波矢空间中取某一倒易阵点为原点，作所有倒易点阵矢量的垂直平分面，这些面波矢空间划分为一系列的区域：其中最靠近原点的一组面所围的闭合区称为第一布里渊区；在第一布里渊区之外，由于一组平面所包围的波矢区叫第二布里渊区；依次类推可得第三、四、…等布里渊区。各布里渊区体积相等，都等于倒易点阵的元胞体积。周期结构中的一切波在布里渊区界面上产生布喇格反射，对于电子德布罗意波，这一反射可能使电子能量在布里渊区界面上（即倒易点阵矢量的中垂面）产生不连续变化。根据这一特点，1930年L.-N.布里渊首先提出用倒易点阵矢量的中垂面来划分波矢空间的区域，从此被称为布里渊区。固体的能带理论中，各种电子态按照它们波矢的分类。在波矢空间中112一维晶体中，在K=n/2a处出现第一个能隙，布里渊区的划分方法是作倒空间中倒格矢的垂直中分面，由K=-n/2a至K=+n/2a的区域是第一布里渊区；K=-n/2a至K=+n/2a决定第二布里渊区的边界，并依次类推。Fig.晶体中电子的E-K曲线一维晶体中，在K=n/2a处出现第一个能隙，布里渊113三维晶体的布里渊区比