物化-10大分子溶液

主要内容§10.1

大分子的结构及平均摩尔质量§10.2

大分子的溶解特征及在溶液中的形态§10.3

大分子溶液的渗透压§10.4

大分子溶液的光散射§10.5

大分子溶液的流变性§10.6

大分子溶液的超离心场沉降§10.7

大分子电解质溶液§10.8

凝胶2内容要求掌握：大分子平均摩尔质量的表示方法；了解：大分子平均摩尔质量的常用测定方法；熟悉：大分子的溶解特征及在溶液中的形态；熟悉:大分子溶液的渗透压及其测定方法；了解：大分子溶液的光散射现象；了解：大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线；大分子溶液粘度的几种表示方法及其用于测定大分子平均摩尔质量的原理；掌握：大分子电解质溶液的特性—电泳;Donnan平衡；了解：准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用；了解：测定大分子电解质溶液渗透压的方法;了解：凝胶的分类、形成、结构及重要性质。第一节大分子的结构及平均摩尔质量4天然大分子大分子橡胶、聚烯烃、聚丙烯酸树脂等。功能大分子光敏大分子、导电性大分子、医用大分子等。大分子分类大分子：

一般平均摩尔质量大于10

kgmol-1的物质分子。半大分子淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。纤维素衍生物，乙基纤维素、羟丙甲纤维素5大分子PEGPLGA大分子特点：分子量大结构复杂分子量多分散性67药用大分子应用产生新型药物运载系统(DDS)缓释制剂、肠溶制剂的出现……缓释微丸丙烯酸树脂(Eudragit)包衣：缓释、肠溶制剂缓释骨架：HPMC和EC缓释包衣：欧巴代

康泰克缓释胶囊（

1988年）每12小时服1粒大分子溶液与溶胶比较(熟记)性质大分子溶液溶胶粒径1~100

nm1~100

nm通过半透膜不能不能热力学系统稳定不稳定扩散速率慢慢弱强现象渗透压大小黏度大小溶剂亲和力大小外加电解质不敏感敏感89一、大分子的结构1.近程结构3.分子的内旋转及柔顺性主要研究大分子的组成与构型2.

结构包括大分子的大小和形态由氢键稳固的局部构象氨基酸序列蛋白质结构大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为大分子链的柔顺性。大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。C1C2C3C410二、大分子的平均摩尔质量大分子的分子质量具有多分散性，其摩尔质量只有统计意义，是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。常用四种平均摩尔质量表示法：数均摩尔质量

Mn质均摩尔质量

Mmz均摩尔质量

Mz粘均摩尔质量

MηNi数均摩尔质量Mn有一大分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，…,

NB

,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。按照分子数进行统计分析，则数均摩尔质量的定义为:Bn

NB

M

B

NB数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。11MN1

N1

N

N1M1

N2

M

2

NB

M

B质均摩尔质量可以用光散射法测定。12质均摩尔质量Mm设B组分的分子量为MB，质量为mB（=NB

MB

），按照所占质量进行统计分析，则质均摩尔质量的定义为

B2BB

B1

1

BmNB

M

BN

MmB

m

MMm

m

m

m1M1

m2

M

2

mB

M

Bz均摩尔质量Mz按照zB=mB

MB进行统计分析，则称为z均摩尔质量，它的定义是3B

B2B

B2B

B

zB

M

B

zBz均摩尔质量可用超离心沉降法测定13N

MN

MmB

M

Bm

MM

z

14粘均摩尔质量Mη用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量1B1B

BB

(

1)

mm

M

N

MN

MM

η

B

BB例：某大分子的分子量组成如下：Ｍ10000010000n5

mol10

mol求平均分子量。100000×5

×10=

40000Mn=Mm=Mη

=100000×5×10100000×5×10[1000001.6×5.6×10

]=

8008010+51000002×5×10=

85000同种大分子，不同的测定方法，平均分子量不同。15α取0.61/0.616第二节

大分子的溶解特征及在溶液中的形态一、大分子的溶解特征溶解两个过程①溶胀②溶解溶胀:

溶剂分子渗入到大分子

，使大分子体积膨胀溶解:大分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系17先溶胀后溶解线型大分子均匀的溶液无限溶胀良溶剂体型大分子具有三维网状结构只溶胀不溶解有限溶胀良溶剂18二、溶剂的选择(，了解)极性相近原则极性大的大分子选用极性大的溶剂；极性小的大分子选用极性小的溶剂。例如：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等极性较大，溶于水和醇;而不溶苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂羧甲基纤维素钠19溶度参数δ近似原则Δδ＝0Δδ＜1.5Δδ＞1.5互溶形成理想溶液溶解过程方能进行难溶或不能溶解例如：PMMAδ=18.8；聚乳酸δ=17.4；乙醇δ=26.6；二氯甲烷δ=17.1；三氯甲烷δ=19.0(J/cm3)1/220溶剂化原则亲电子性溶剂能和给电子性大分子发生”溶剂化”而易于溶解。给电子性溶剂能和亲电子性大分子发生”溶剂化”而易于溶解。(例如：聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。）溶剂与大分子基团之间形成氢键,有利于溶解。NOTE:考虑使用目的2122三、大分子在溶液中的形态无规线团链折叠链螺旋链(

，了解)23第三节

大分子溶液的渗透压一、大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示Π=RT（A1c＋A2c2＋A3c3＋…）式中A1、A2

、A3称作

系数。对大分子稀溶液，c3往往可以忽略不计Π／c

=

RT／Mn＋A2RTc以Π／c对c作图为一直线，直线的截距为RT／Mn，由此可计算出数均摩尔质量Mn。从直线的斜率A2RT可以求出

系数A2。2425二、渗透压的测量方法渗透平衡法速率终点法升降中点法渗透压法测量技术的关键是半透膜的选择。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。(

，了解)26第四节

大分子溶液的光散射(

，了解)一、涨落现象与光散射20世纪初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落

理论：液体的光散射是由于系统内分子热运动引起的密度或浓度的涨落，即瞬时系统

局部密度或浓度与平衡值发生偏离，引起折光指数的瞬间差异而产生光散射。溶剂的密度涨落大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的大分子的浓度涨落2728Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强Iθ，r计算公式为式中L为Avogadro常数，n0为溶剂折射率，c为溶液浓度，∂n／∂c为折射率随浓度的变化率，λ为入射光的波长，r为观测散射光的距离，θ为观测散射光与入射光的夹角，∂Π／∂c为渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。I0

c

0

4r

2

c

2π2n2

n

2

cRT1

cos2

LI

,r

1

RT

c

KcR

29Rayleigh比常数式中Rθ称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，是光散射实验中最重要的测量参数。K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。0

c

2π2n2

n

2K

L420rI

,r I

(1

cos2

)R

令30对稀溶液二、光散射法测定大分子的分子质量用光散射法可以测定质均摩尔质量R

M2Kc

1

2

A

c2

RT

(

1

2

A

c

...)c

M1

RT

c

KcR

通常在θ=90°测定散射光强度，故上式又可写成在不同浓度下测定R90°，以Kc／R90°对c作图得一直线，其截距为1／M，即可求得大分子的分子质量。3132第五节

大分子溶液的流变性(

，了解)33粘度的单位是Pa·s或N·m-2·s切变及切力切变一、Newton流体与粘度大分子溶液的流变性在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。切力F粘度流体流动时的内摩擦力大小的量度

F

dv

DA

dx34的接触面积A及速度梯度dv/dx

成正比如果用τ表示单位面积上的切力，D表示速度梯度亦称切速率，则粘度系数切变及切力对处于层流状态下的一定液体，切力F与两液层之间切力FdxF

A

dv二、流变曲线与流型τ-τy=ηpD假塑流型τ=KDn

（0＜n＜1）胀流型τ=KDn（n＞1）触变流型ABCdx塑流型dvdxNewton型dvdxdvdxdv35

F

dv

DA

dxdv

D与τ之间呈直线关系；直线过原点；dx

粘度η一定；适合纯液体和低分子溶液τ<τy液体不流动D与τ呈直线关系；流体运动时η与D无关。切变稀化；粘度η随D的增加而下降切变稠化；粘度η随D的增加而增加环状滞后曲线；状态下为凝胶，振摇后转变为液体。三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定粘度的几种表示方法设纯溶剂的粘度为η0

，大分子溶液的粘度为η

，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法1.相对粘度2.增比粘度3.比浓粘度4.特性粘度0

r0rsp

1

0cspc

ccc036c0

lim

lnr

limsp平均摩尔质量的测定当温度、大分子和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和大分子的大小有关。特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对粘度ηr和增比粘度ηsp。3738以ηsp／c对c

作图，得一条直线，以lnηr／c

对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度c

→0，得到特性粘度[η

]。式中K

和α为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。从如下经验式求粘均摩尔质量M

。

KMcsp0.1

0.3

0.5

0.7

0.91.41.21.0c或sp1.6cln

rrln

c39第六节大分子溶液的超离心场沉降(

，了解)401924年瑞典物理学家Svedberg发明了超离心机并用于蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，只是用离心力替换重力。超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种。41沉降速率法0

B

2

10Rx1D(1-r

V

)(t

-t

)w

2

D(1M

=扩散系数离心机角动量介质密度 溶质偏比容沉降系数样品离转轴的距离2

1ln

x2x1(t

-t

)w

2S

=测出t1和t2时质点离轴的距离x1和x2及ω值SM测得扩散系数D和介质密度ρ0值影响沉降速率的因素大分子大小、形状和伸展状况大分子浓度、分子间的作用力等测定不同浓度下S和D值，作图，外推求出c→0时的沉降系数S0和扩散系数D0。S0

=

M

(1-r

0VB

)D0

RT消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响42SS、D43(

)(20

Bx2M

=1-

r

V

w离心机角动量介质密度溶质偏比容样品离转轴的距离沉降平衡法在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡法。c1、c2分别为距旋转轴x1、x2处的大分子浓度44第七节

大分子电解质溶液45一、大分子电解质溶液概述大分子电解质溶液的分类按大分子电解质分子链上所带基团的属性阳离子型阴离子型两性型按大分子电解质分子结构刚性大分子电解质柔顺性大分子电解质高电荷密度和高度水化大分子电解质溶液的电粘效应由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性大分子电解质溶液的ηsp／c～c曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求[η]46大分子电解质溶液的电学性质(，了解)（b）（a）cch

sp举例：果胶酸钠ηsp／c对c的关系

（a）消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的中性电解质，对大分子电荷起作用。在果胶酸钠溶液加入一定量的NaCl溶液，见（b）。47二、大分子电解质溶液的电泳现象(了解)在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液pH值、离子强度等有关。溶液pH值和离子强度的选择对电泳参数的设置非常关键移动界面电泳（第九章）区带电泳稳态电泳4849区带电泳将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是

分析和分离蛋白质的基本方法。常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。-

-

+

+

+++

++

+--氨基酸赖氨酸缬氨酸谷氨酸pIpH6.0所带电荷电泳方向9.74+负极5.96不带电荷不动3.22—正极缬谷在电泳仪中分离氨基酸赖稳态电泳稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。等电聚焦电泳就属于这一类，其基本原理是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、线性pH梯度中进行蛋白质的分离和分析。基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的pH梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。51三、大分子电解质溶液的Donnan平衡(理解)Donnan平衡大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之为Donnan效应，要设法消除。净结果：由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或Donnan平衡。5253大分子电解质溶液NaR的Donnan平衡设有浓度为x的NaCl从膜外向膜内扩散达到Donnan平衡时，膜内、外NaCl化学势相等(NaCl,内)

(NaCl,外)所以平衡时膜内外NaCl浓度之比为消除Donnan效应：小分子电解质浓度，大分子电解质浓度。54在稀溶液中，可以用浓度代替活度，则RT

ln

a(NaCl,内)

RT

ln

a(NaCl,外)(x

c

)x

(c

x)21

2c2c1

2c2x

2

1

c1c2

c2

-

x

c2

c1x

c2cNaCl,外cNaCl,内大分子电解质溶液的渗透压设有浓度为x的NaCl从膜外向膜内扩散达到Donnan平衡时，膜内、外渗透压Π1、Π2分别为Π1＝2RT（c1

＋

x）Π2＝2RT（c2

－

x）5556膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压Π为Π＝Π1－Π2

=

2RT（c1－c2＋

2

x）11212c2

+

c

c

c

+

cP

=

2RT

1

1

2

=

2cRT

1

2

c

+

2cc

+

2c由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得c2c1

2c2x

2

57c1≫c2Π=2c1

RT平均摩尔质量可能会偏低c2≫c1

Π=

c1

RT平均摩尔质量比较准确消除Donnan效应，可采取如下措施：半透膜外应放置一定浓度的

NaCl水溶液，使NaCl在膜两侧分布均匀。调节溶液pH值至被测蛋白质分子的等电点附近，可降低蛋白质分子的电离度。大分子电解质溶液的浓度不能太大，以稀溶液为宜。11212c2

+

c

cc

+

cP

=

2RT

1

1

2

=

2cRT

1

2

c

+

2cc

+

2c58第八节凝胶(

，了解)在适当条件下，大分子或溶胶质点交联成空间网状结构，分散介质充满网状结构的空隙，形成为失去流动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称为凝胶，这种自动形成胶冻的过程称为胶凝。若分散介质为水，则该凝胶称为水凝胶。凝胶59一、凝胶的分类刚性凝胶由刚性分散相质点（SiO2

、Al2O3）交联成网状结构的凝胶在吸收或脱除吸附介质时空间网状结构基本不变不能再吸收分散介质重新变为凝胶弹性凝胶由柔性的线型大分子形成的凝胶弹性凝胶吸收或脱除分散介质都是可逆的60二、凝胶的的形成与结构凝胶的形成分散法改变温度改换溶剂凝聚法加电解质进行化学反应61凝胶的结构(a)

球形质点形成链条状网架型(b)

针片状质点结成网架(c