化工热力学课后部分习题答案

V精品资料V精品资料精品资料精品资料2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子•■是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合:logpsr其中，ps二P'logpsrrpc对于不同的流体，:具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过「0.7，logpS=-1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在：0・对比蒸气压曲线的位置，能够用在：0・7值之差来表征。Pitzer把这一差值定义为偏心因子•，，即二-logps-1.00r(T0.7)rTcTc、临界压力pc值及Tr=0.7时的饱和蒸气压ps来确定。2—4・纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗?答：正确。由纯物质的p-V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。2—5・同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗?答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。3-1思考下列说法是否正确①当系统压力趋于零时，MT,p-MigT,p三0（M为广延热力学性质）。（F）②理想气体的H、S、G仅是温度的函数。（F）

fP>(T)若A二S_S；9［亠Rln—，则A的值与参考态压力p0(T)lP0丿对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H>U。(T)对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。(T)对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。(T)3-2推导下列关系式:-T|江.-T|江.GRT：|二HI汕二GRT一汀/RT2t1——r10丿T△vRT证明:证明:⑴)根据热力学基本方程dA二_SdT_pdV(a)因为A是状态函数，所以有全微分:⑴)根据热力学基本方程dA二_SdT_pdV(a)因为A是状态函数，所以有全微分:dA二i?T1dVT(b)比较(a)和(b)得:二-S,二-P由全微分性质得:由全微分性质得:>T:卩■;>T:卩■;：Tp何1t^Ctv⑵)由热力学基本方程dU=TdS_pdV将上式两边在恒定的温度T将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得:C丨S由(1)已经证明l云丿T

T⑶）由热力学基本方程dG二_SdT.Vdp当压力恒定时dG=_SdT由Gibbs自由能定义式得\G=H_T\ST^—-GT._.\S_.',H_T.\S,vHT2T2T2等式两边同乘以R得等式两边同乘以R得GRt""RT2⑷）当温度恒定时dG二Vdp;P「魂a;P「魂aG/RT=RT3-4计算氯气从状态1(300K、1.013X105Pa)到状态2(500K、1.013X107Pa)变化过程的摩尔焓变。解：初态压力较低，可视为理想气体。查得氯的临界参数为：Tc查得氯的临界参数为：Tc=417.15K,P=7.711MPa,--=0.069cAH理想气体F真实气体300K,0.1013MPa500K,10・13MPa■%***HgHRAiX理想气体500K,10・13MPa精品资料精品资料精品资料精品资料Tr2总J1"，Pr2品1M根据图2—9判断，应该使用普遍化的焙差图计算Hr。查图(3—4)、(3—6)分别得到:HrRTc查图(3—4)、(3—6)分别得到:HrRTcHr1)_0.3一一cHrHr0

RT二_R^ccHR11-20.069_0.3一_1.221RT一一cHR=_1・221xRTc=_1・221x8・314x417.15=_4233・6(Jmol-)查附录六，氯气的理想气体热容表达式为:C：二RabTcT2dT3a二3.056b二5.370810~c=-0.809810」d二0.569310」Hig-9gdTSp=8.3143005003.0565.370810^T_0.809810灯20.5693IQ^TsdT8・8・3143.0562J)+5.370210、T22J2)—0.809?1"(T3T13)4=7098.5(4=7098.5(J.mol-1)0.5693心T：J4H二HigHR二7098.5_4233・6二2864.9Jmol-3-5b:解:3-5b:解:氨的pVT关系符合方程pV二RT_ap/Tbp，其中a二386LKkmol-1,15.3LkmolJ。计算氨由500K,1.2MPa变化至500K,18MPa过程的焙变和嫡变。由pVT关系得：V二RT/p—a/Tb,Ra=一+一pT2p

P2RTadpVTt（理】dp_[W丿二\心.仃.2abdp-——「Tp1P2RTadpVTt（理】dp_[W丿二\心.仃.2abdp-——「Tp1P2'Pl15.310上I—dp二-T18_8・314ln-P2■piP2■pi二b上pI1/238610_18_1.210』=231.10J.mol」500P2_4dp•:T2丿pT16p138610x5002P2■p1RInP218_1.210上二_22・541JK」mo#3-6.某气体符合状态方程p，其中b为常数。计算该气体由V1等温可逆膨胀到_Vb1V2的熵变。解:V_bVrVbV1EJ3-12将1kg水装入一密闭容器，并使之在1MPa压力下处于汽液平衡状态。假设容器内的液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的水和水蒸气的总焓。解：设有液体mkg，则有蒸气（1-m）kg查饱和水蒸气表,1MPa下饱和蒸气和液体的密度分别为查饱和水蒸气表,1MPa下饱和蒸气和液体的密度分别为r二5.144kgmjg£二887.15kgm1_mVgm依照题意：则体积分别为:m3V_一m3Vgm依照题意：则体积分别为:5.144'l887.151m5.144887.15求解得：m二0.9942kg，即有饱和液体0.9942kg查饱和水蒸气表可以得到:在1MPa下，蒸气和液体的焓值分别为:H二2777・7kJkg」,H二762.88kJkg二g1则，总焓值为：H二叮m)+H严=2777.7x(1_0.9942)+762.88x0.9942H二叮二774.46kJ3-131kg水蒸气装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.89X105Pa，温度为260°C。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41X105Pa。在此过程中蒸汽吸收了多少热量?解：初始状态为：t［二260C,p［二6.89105Pa；末态为：t260C,p二2.41105Pa1J查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到:=2733.98kJ-kgF=7.1775kJ・kg十KU2=2745.24kJ-kg^，S2=7.6814kJkgK根据封闭系统的热力学第一定律\U二Q・W因为过程可逆，所以Q二TAS二260273.157.6814-7.1775二268・65kJkg丁W=AU-Q=(U2-)-Q二2745.24-2733.98-268.65二-257.4kJkg一故：问蒸汽作的功为257.4kJ，在此过程中蒸气吸收的热量为268.65kJ3-14在T-S示意图上表示出纯物质经历以下过程的始点和终点。

(1)过热蒸汽(a)等温冷凝成过冷液体(b);(2)过冷液体(c)等压加热成过热蒸汽(d);(3)饱和蒸汽(e)可逆绝热膨胀到某状态(f);(4)在临界点(g)进行恒温压缩到某状态(h)3-15利用T—S图和Inp—H图分析下列过程的焓变和熵变：3-15⑴2.0MPa、170K的过热空气等压冷却并冷凝为饱和液体；(2)0.3MPa的饱和氨蒸气可逆绝热压缩至I.OMPa；解：(1)⑶1L密闭容器内盛有5g氨。对容器进行加热，使温度由初始的-20°C升至50°C解：(1)由附录九图查得2.0MPa、170K的过热空气的焓和熵分别为：87kcalkgn和0.55kcalkgCo2.0MPa饱和液体的焓和熵分别为：41.5kcalkg"1和0.18kcalkgC1o所以：H二41.5-87二-45.5kcalkg精品资料精品资料i精品资料i精品资料二0.18_0.55二_0.37kcalkg二C12)查附录十3)查附录十5-12某二元混合物中组元1和2的偏摩尔焓可用下式表示:5-12H1二a1Ox2H2"2b2x2证明b证明b1必须等于b2。解：根据Gibbs-Duhem方程得恒温恒压下x1dM1x2dM^0十dMdM或得恒温恒压下x1dM1x2dM^0十dMdM或x丄二—x°1dx1当M■二H.时,i2_dx1dH1得x-1dx1dH二_x22dx1已知H1b1x2H2=a2b2X12dH1dx1二-2b2bx11dH2dH2dx12bx21dH二-2bx11dH二-2bx112bx211二2bx(x1)二-2bxx111112xxxx221dH_x2二-2b2dx1TOC\o"1-5"\h\zdHdHb1必须等于b2。要使x.b1必须等于b2。1_ax2盲11结论得证。5-13，试用合适的状态方程求正丁烷在

460K,1.5106Pa时的逸度与逸度系数。解：查附录三得:T=425.12Kc_P=3.796MPac—二0.199T—T—旦—1.082r425.12P=1.5用10=0.395r3.796106查图2-9，P点落在图r2-9分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。0422由式(2-37)得B(°)二由式(2-37)得-1.082・6-0.172B⑴二0.1390.015-1.0824.2-据式(5-73)ln'■二轨B(0)•B⑴］rlni0.395(_0・2890.1990.015)二_0.10441.082二0.9009二P0.90091.5106二1.351106Pai5-14，试估算1-丁烯蒸气在478K、6.88106Pa时的逸度。解：查附录三得1-丁烯的临界参数T=419.5KP=4.02MPaco=°・187cT则对比温度对比压力为TrrTc■128=1.139P=£419.5rPc鰹=1.7114.02参照图2-9普遍化关系适用范围图,T、P点落在分界线下方,rr适用于普遍化逸度系数图。查图5-3〜图5-6得:■■(0)i二0.700「⑴二1.091据In二In「（0）・In「⑴iiiln二ln0.7000.187ln1.091二-0.3404i二0.7115

f二P二6.881060.7115二4.895106Pa\~i~—5-16如果G［二G［.RTInX［系在T、p不变时，二元溶液系统中组元1的偏摩尔Gibbs自由能表达式，试证明G2=G2-RTlnx2是组元2的偏摩尔Gibbs自由能表达式。G〔和G2是在T和p的纯液体组元1和组元2的摩尔Gibbs自由能，而x1和x2是摩尔分数。解：根据Gibbs-Dubem方程，xyx2dG2二0(T、p恒定)即x曾飞黠=0或x1u1dG1即x曾飞黠=0或x1u1dG1xo1dx一21dG—0dx2xdG-,dGJdx「2_xdx221dG」dInxdInx21(T、P恒定）-G1二G1•RT|nx1dG故J二RTdInx1(T、P恒定）由x2二1（此时G2二G2）积分到任意组成x2,G2_G2二RT(|nx2_|n1)即G2二G2RTlnx25-18乙醇（1）—甲苯（2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据:T=318K，p=24.4kPa，x〔=0.300，y〔=0.634。并已知318K纯组元的饱和蒸气压为ps=23.06kPa,ps二10・05kPa。12设蒸气相为理想气体，求（1）液体各组元的活度系数；（2）液相的'G和GE的值;（3）如果还知道混合热，可近似用下式表示:\HRT\HRT二0.437试估算在333K，二0.300时液体混合物的Ge值。精品资料精品资料精品资料精品资料解：)根据y’P得：1得：123.060.322361xy2P(1-yJP(1_0・634)24.41.2694二Psx二Ps(1_x)二10.05(1_0.3)二22212))2))根据Ge二RT^XjIni得：Ge二8.3145318(0.3ln2.2361.0.7ln1.2694)二1079.8(Jmol1)根据.\G二RTvxiln&—ii得：AG=RT$Xjln(YjXj)=RTx」n(丫八)+xjn(jx/]=8.3145318[o.3ln(2.23610.3)0.7ln(1.26940.7)]二_535.3(Jmol二)aH⑶)已知0.437RTHe、.H据RTRTHe得0.437RTP.xHeP.xHeT70.437RT-d(2j)二_0.437RdT(恒p,X)TOC\o"1-5"\h\zrTT将T〔=318K,T2=333K,G：=1079.8代入上式得GegET1079.83332j_0・437Rln_20.4378.3145lnTTT318318211.G|=1075.0(Jmol①

5-20对于二元液体溶液，其各组元在化学上没有太大的区别，并且具有相差不大的分子体积时，其超额自由焓在定温定压条件下能够表示成为组成的函数GERT二単x2ln1和In2式中2与xln1和In2解：对组元1,GE已知RT二Axx12其中xn