丁苯橡胶装置自聚物产生原因分析及处

低温乳聚丁苯橡胶装置自聚部位、原因分析III及处理措施姓名：李伟才单位：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司橡胶厂时间：2010年5月27日摘要：在丁苯橡胶装置的单体回收系统中，常会生成自聚物，其增长迅速可引起爆炸，导致设备或管线堵塞或暴裂。苯乙烯滗析器、丁二烯贮槽、闪蒸槽、压缩机系统及负压系统均发生过严重自聚事故，严重影响装置的正常生产。本文着重分析自聚原因、自聚发生的部位和应采取的措施，预防自聚事故的发生。关键词：自聚物氧含量阻聚剂乳聚丁苯橡胶是由丁二烯与苯乙烯共聚生成，丁二烯和苯乙烯都能自聚，在贮槽、回收闪蒸槽、汽提塔、压缩机及循环密封水系统、输送管线中都可能生成自聚物。自聚物包括苯乙烯自聚物、丁二烯过氧化自聚物及端基聚合物。自聚物呈白色米花状，遇氧体积迅速增长，生成坚硬的交联聚合物。自聚物堵塞阀门使其无法开关、堵塞压力检测点和液位监测点造成压力液位指示不准、堵塞管道影响胶乳正常输送，需切换设备进行清理；严重时自聚物能使管线涨裂，造成丁二烯、苯乙烯泄漏，不仅使单体消耗过高还给安全环保的重大隐患。1产生自聚物的原因分析1.1系统氧含量较高丁苯橡胶装置产生自聚物一般有以下原因：系统氧含量高，单体贮存温度高，阻聚剂存在问题等。1.1.1系统存在漏点丁二烯与苯乙烯的回收系统多为负压操作，设备的人孔、管线法兰的石棉垫片长时间运行，由于热胀冷缩振动等会渗漏甚至泄漏，冬季部分管线死角有残液，产生冻情造成垫片毗裂等因素都会造成系统中氧含量升高，使丁二烯容易氧化产生氧化物，过氧化物自由基加速了丁二烯苯乙烯自聚物的生成。此外，负压系统的气相管线、阀门在运行过程中不可避免的产生少量自聚物，导致设备切出清理时阀门关闭不严，清理期间系统氧含量升高，设备、阀门内漏也是导致系统氧含量升高的主要原因。1.1.2系统的除氧能力不够通常丁苯装置采取的除氧手段有三种：1、对所有聚合用水经行脱氧处理；2、聚合系统加入除氧剂连二亚硫酸钠溶液；3、回收丁二烯时，将包括氧在内的不凝性气体引入煤油吸收塔，吸收丁二烯后放空，消除系统积累的氧。这些方法都存在缺点：除氧剂溶液配制过程中，部分除氧剂接触氧本身被氧化，造成溶液除氧能力下降；煤油吸收塔系统操作压力较低，不凝气流速小，不能尽快将氧带走，致使回丁系统内的氧含量超标。1.1.3配制溶液易进入溶解氧聚合反应的配制液，在常压敞口贮罐中配制，虽有氮封但仍可能接触空气，配制液存在少量的溶解氧。溶解氧在适当的条件下，进行释放，造成系统氧的存在。1.1.4系统设备氮气置换不合格丁二烯、苯乙烯回收系统在开车投料前、备用设备投用前应进行氮气置换，氧含量在0.5%以下方可投用。部分班组控制不严格，职工责任心不强，置换不充分，造成系统内氧气积累。1.2设备、管道存在死角，易自聚通常贮罐上附件如测压点、液位计、阀门等存在流动死角的部位，阻聚剂不能进入其中，易发生自聚，局部自聚后处理不及时，品种急剧增长，可导致贮罐内丁二烯、苯乙烯自聚，酿成大的生产事故。1.3苯乙烯中混有一定含量的丁二烯，致使苯乙烯自聚苯乙烯本身不存在“自聚种子”，但有较强的活性，丁二烯在金属(特别是铁)、水和活性氧的共存下可能成为活性“种子”，微量丁二烯作为品种放入苯乙烯中，容易生成苯乙烯自聚物。如：苯乙烯泌析器、高、中段压缩机密封水罐、低段压缩机分离器等均易发生自聚。1.4贮罐贮存温度也是影响苯乙烯自聚的重要因素自聚物的生长速度随温度的升高而加快，在27r以上时，反应速度急剧增加。下表为回收苯乙烯系统物料来源及物料温度关系：表1 物料温度表物料来源TK-402TK-403TK-406SE-401HE-503SE-502物料温度(C)30-4045-55<405-155-155-15平均温度(C)355035101010前三处与后三处物料流量基本相等，将物料比热也看作相等，将前三处混合后的温度按t1=40°c计，后三处的物料温度按t2=10°C计，则m1c1At1=m2c2At2m1c1(t1-t0)=m1c1(t0-t2)t0=(40+10)+2=25°C从计算得出贮槽内温度是25C,为自聚反应提供了可能条件，在炎热的夏天温度随之升高，如阻聚剂TBC加入量少，未采取有效的降温措施，可能导致苯乙烯自聚乃全爆聚。1.5阻聚剂的因素1.5.1丁二烯、苯乙烯中阻聚剂的含量低通常采用的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚(TBC)，一般贮槽长期贮存时加入量为300〜500ppm，参加聚合反应的丁二烯、苯乙烯阻聚剂的含量控制在30ppm以下。阻聚剂TBC能阻止端聚物形成，也具有强烈抑制聚合的作用，阻聚剂含量较高，影响聚合反应速率，阻碍聚合反应的正常进行。1.5.2阻聚剂的质量波动通常采用苯乙烯配制成1%阻聚剂溶液，由于回收丁二烯、苯乙烯中TBC加入量少(10〜50ppm)，单体中TBC含量波动较大，控制困难。TBC是回收丁二烯、苯乙烯防止自聚物和端聚物的关键手段，TBC质量对装置长周期运行影响显著。1.6原料原因1.6.1回收丁二烯、苯乙烯纯度低，外排量较少，循环使用，导致系统积存的杂质增加，系统不能有效置换，易产生自聚物。1.6.2新鲜苯乙烯内供，新鲜丁二烯主要自产，但09年装置扩能之后，外购丁二烯比例提高至三分之一，外购丁二烯质量参差不齐，部分丁二烯二聚物很高，在贮存和输送过程中，易产生自聚物。2回收装置易产生自聚物的设备及管线2.1水环压缩机系统易产生自聚物2.1.1机压缩机循环密封水机泵及排净阀压缩机循环密封水机泵在运行过程中产生自聚物易堵塞排净阀及其管线，机泵内残液排不净，在备用过程中产生自聚物。2.1.2气相管线中阀门、调节阀等仪表的副线PRCA361、高中低段压力调节等仪表的副线、阀门测压点，以及高中低三段压缩机机体倒淋和三段压缩机循环密封水泵倒淋等也是产生丁二烯自聚物的高发区。2.1.3压缩机远端的气相液相管线备用压缩机气液相管线，距离主线有一定距离，存在死角，三段压缩机并联使用，因三线扩建时存有缺陷，压缩机的运行在保证定期切换的基础上，要尽可能开启远端压缩机，以保证管线无死角。2.1.4三段压缩机的循环密封水系统循环密封水系统过滤器、冷却器气相、副线分离器液相管线死角是产生自聚物的场所，主要是苯乙烯的端聚物。中低段压缩机密封水系统曾多次发生自聚。密封水的丁二烯回收中有与苯乙烯存在，否则很容易使丁二烯成为活性种子，引发苯乙烯的自聚。丁苯一车间这两部分是分开的，丁苯二车间的苯乙烯和丁二烯回收在同一空间，该系统多次产生大量的自聚物，现已计划改造将苯乙烯和丁二烯的回收分开，以减少自聚物的产生。丁苯一车间09年大检修苯乙烯泌析器出料室因液位不准确送料不完全，液位监测点堵塞，蒸煮后产生大量的坚硬的苯乙烯自聚物。2.2单体贮罐易产生自聚物2.2.1回收丁二烯贮罐丁二烯贮罐特别是上部气相空间很容易产生自聚物，测点等经常有自聚物，需要定期氮气置换，夏季用喷淋水降温，加入一定量的阻聚剂。09年大检修期间胶乳车间暂存的丁二烯产生了自聚，由于发现及时没有发生严重的后果。2.2.2回收苯乙烯贮罐回收苯乙烯贮罐也很容易产生自聚物，上部呼吸阀、不常流动的管线经常被聚死，检修期间存放一个月的苯乙烯产生了大量的低聚物，无法继续用于生产。2.2.3苯乙烯泌析器苯乙烯泌析器的水室及苯乙烯室正常运行中也有自聚物产生，例如丁苯一车间。苯乙烯泌析器曾经发生过苯乙烯暴聚事故，整个苯乙烯泌析器被坚硬透明的苯乙烯自聚物充满，09年大检修冷凝器至泌析器管线的副线也发现及其坚硬的玻璃状透明苯乙烯自聚物。2.3单体换热系统易产生自聚物2.3.1丁二烯冷凝器丁二烯冷凝器中管程及气相会产生大量的丁二烯自聚物，这部分自聚物坚硬难于清理，导致换热器效率下降。2.3.2苯乙烯冷凝器苯乙烯冷凝器的管程及气相也会产生大量的苯乙烯自聚物，堵塞列管，坚硬难于清理。09年大检修发现气相大阀被大量薄片状自聚物覆盖，在设备清理期间，由于自聚物的存在导致阀门关闭不严，系统进氧加剧了自聚物的产生。2.4其他易产生自聚物的部位2.4.1泄料槽的气相空间设备附件和管线泄料槽的附件，液位上测点、备用泄料槽的进料口阀门前后、安全阀底阀、小集管底阀、视镜需要定期检查，一旦发现有自聚物产生，要及时清理，特别是液位计上测点，产生自聚物后可能造成假液位，特别是负压泄料的气相自聚，进而会造成胶乳发泡冲浆。2.4.2管线倒淋丁二烯、苯乙烯管线倒淋附近存在流动死角，是自聚物多发的场所。3处理措施3.1严格控制系统内氧含量3.1.1系统漏点的查找和消除负压系统切出清理后，拆开的法兰、人孔，要更换垫片，氮气试漏、保压。对于漏点较大的设备，要逐一从系统中切离，氮气充压、试漏的办法，消除漏点。3.1.2提高系统的除氧能力生产中试用效果好的除氧剂。对煤油吸收系统进行改造：增加了一台冷却器及一台加热器。新增的盐水冷却器，使煤油冷却后的温度达到10-20°C，提高了煤油对丁二烯的吸收效率。新增的加热器，能将煤油再加热到45-55C左右，保证溶解的丁二烯脱吸彻底，而氧等不凝气体排出系统。3.1.3系统连续或间断氮气置换在负压系统新增N2补加管线，控制流量，使设备、管线的氧气进入煤油吸收塔，排出系统。对部分贮槽间断氮气置换，降低系统内氧含量。从改造后可以发现，回收氧含量均合格。分析数据见表2、表3表2：改造前回收系统氧气含量数据统计TK-404TK-105最大值最小值平均值合格率最大值最小值平均值合格率4.60.11.0358.3%4.20.200.6777.5%表3：改造后回收系统氧气含量数据统计TK-404TK-105最大值最小值平均值合格率最大值最小值平均值合格率0.50.10.26100%0.50.100.19100%3.2设备管道局部自聚，应及时切出清理检修时改造，对管线倒淋尽量减少死角机泵压缩机定期切换，尽量开远端压缩机以保证管线无死角，备用时打开倒淋，用氮气吹扫干净，防止单体自聚。发现阀门或测点有自聚的现象，要立即对设备切出清理。丁二烯过氧化自聚物通常用硫酸亚铁溶液充满设备，用蒸汽加热蒸煮至少40h以上，使过氧化自聚物被充分破坏。清理时应使用木质工具，严禁使用金属器具。贮罐的定期清理，消除自聚的活性种，降低系统自聚的可能性。对现场液位计存在死角经常堵塞失灵问题，建议在液位计的连通阀上接入氮气，隔几天吹扫一次，吹扫流程图如下：3.3控制反应，避免苯乙烯中混有一定含量的丁二烯针对苯乙烯中含有丁二烯致使苯乙烯自聚问题，应从稳定聚合、回收系统控制指标入手。即在日常操作中，控制好转化率、泄料槽闪蒸温度、压力、液位，避免发泡冲浆事故的发生。苯乙烯泌析器、高、中段压缩机密封水罐、低段压缩机分离器均为丁二烯、苯乙烯共存的地方，应尽可能的缩小空间，缩短气体的停留时间。3.4控制贮罐贮存温度控制好换热器温度，避免温度过高。当触摸贮罐壁温高时，应想到贮罐可能发生自聚，开喷淋降温或多次水置换，将自聚物排出。丁二烯、苯乙烯送入储罐前应降温。3.5阻聚剂的因素3.5.1阻聚剂的加入量及时调整丁二烯、苯乙烯中阻聚剂加入量，控制在目标值上限，阻止自聚物形成。3.5.2阻聚剂的质量、效果对防止自聚物和端聚物起决定性作用的阻聚剂，应积极寻找质量和阻聚效果更好的产品来替代。3.5.3阻聚剂的配制建议用新鲜苯乙烯来配制阻聚剂，因为新鲜苯乙烯纯度很高，在99.8%左右，杂质较少，由于新鲜苯乙烯质量高，配制出来的阻聚剂的质量相对好。3.5.4端聚抑制剂的加入负压泄料槽气相加入丁二烯端聚抑制剂CP-24B，并按加入量的上限控制，三段压缩机循环密封水水溶性阻聚剂A-1，按上限加入量加入。3.6原料原因3.6.1对系统内的回收丁二烯、苯乙烯有计划外排，纯度低时加大外排量，使系统得到有效置换，系统内的杂质相对减少，产生自聚物的可能性大大降低。3.6.2对新鲜丁二烯、新鲜苯乙烯，应进行相应的阻聚剂脱除，使参加聚合反应的丁二烯、苯乙烯中阻聚剂的含量一般控制在30ppm以下。3.7效果采取相应措施后，避免装置自聚的效果明显，见表3：自2006年至2009年12月各种堵塞清理、更换次数与使用周期统计：位置~ 年份__2006年2007年2008年2009年泵出口阀门30个25个15个12个泄料槽清理30个22个18个13个脱气塔清理15个13个9个6个丁二烯贮槽3个2个1个1个测点阀门清理10个8个5个4个泄料槽平均运行40天50天65天88天脱气塔平均运行53天70天85天100天从上表对比可以看出，自聚现象明显减弱，装置运行周期也相应增长。4建议4.1设备、管线及测点阀门清理时，严把检修质量关，对可能存在自聚物的死角，应清理干净，清理的自聚物及时送规定地点处理，避免发生自燃等事故。4.2加强巡检，发现丁二烯、苯乙烯贮罐温度上升，应采取降温和补加阻聚剂，控制好系统内TBC加入量。4.3定期检查苯乙烯泌析器的情况。通过对泄料槽过滤器、输送泵过滤器切换清理，观察过滤器的情况，发