DB37-T 4435-2021土壤和沉积物　14种金属元素总量的测定　电感耦合等离子体质谱法

ICS13.080CCSICS13.080CCSZ18山 东 省 地 方 标 准DB37/T4435—2021土壤和沉积物14种金属元素总量的测定电感耦合等离子体质谱法SoilandsedimentSoilandsediment—Determinationoftotalamountof14metalelements—Inductivelycoupledplasmamassspectrometry2021-11-172021-12-17山东省市场监督管理局发布目 次前言 II范围 1规范性引用文件 1术语和定义 1方法原理 1干扰与消除 1试剂与材料 2仪器与设备 2样品 3分析步骤 4结果计算与表示 4准确度 5质量保证和质量控制 5废物处理废物处理 6注意事项 6附录A（资料性）方法检出限和测定下限 7附录B（资料性）多原子离子干扰和干扰校正方程 8附录C（资料性）精密度 9附录D（资料性）正确度 14前 言本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由山东省生态环境厅提出并组织实施。夏传真。土壤和沉积物14种金属元素总量的测定电感耦合等离子体质谱法范围本文件规定了测定土壤和沉积物中14种金属元素总量的电感耦合等离子体质谱法。本文件适用于土壤和沉积物中铍（Be）、钒（V）、铬（Cr）、锰(Mn)、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、镉（Cd）、锑（Sb）、铊（Tl）、铅（Pb）、铀（U）共14种金属元素总量的测定。当取样量为0.10g，定容体积为50mL时，方法检出限为0.07mg/kg～1mg/kg，测定下限为0.28mg/kg～4mg/kg。详见附录A。规范性引用文件（包括所有的修改单（包括所有的修改单适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB17378.3海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范 第5部分：沉积物分析HJ25.2建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T166土壤环境监测技术规范HJ613土壤干物质和水分的测定重量法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法原理土壤和沉积物样品用硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢混合溶液经微波消解或用盐酸-硝酸-氢氟酸-高行定性，内标法定量。5干扰与消除质谱型干扰质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷离子干扰等。B中表B.1干扰校正方程参见附录B中表B.2。氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响。非质谱型干扰基体性质有关，可通过稀释、内标法、仪器测量条件优化或标准加入法等降低干扰。试剂与材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯，实验用水应符合GB/T6682一级水的相关要求。硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL。盐酸：ρ（HCl）1.19g/mL。氢氟酸：ρ（HF）=1.16g/mL。6.4过氧化氢：ω（H2O2）=30高氯酸：ρ（HClO4）1.764g/mL。硝酸溶液（1+1）：400mL500mL硝酸（6.1），1L。硝酸溶液（1+99）：400mL10mL（6.1），1L。硝酸溶液（5+95）：400mL50mL（6.1），1L。多元素标准贮备液：ρ＝10.0mg/L，有证标准溶液。多元素标准使用液：ρ＝1000μg/L。用硝酸溶液（6.7）稀释标准贮备液（6.9）配制成多元素混合标准使用液。内标标准贮备液：ρ＝10.0mg/L。内标元素可根据内标回收率情况选择6Li45Sc74Ge103Rh115In159Tb175Lu185Re209Bi等，推荐使用103Rh、185Re，使用有证标准物质进行配制，介质为硝酸溶液（6.7）。内标标准使用液根据需要，用硝酸溶液（6.7）稀释内标贮备液（6.10）配制成适宜浓度的内标标准使用液。调谐液：ρ＝10.0μg/L。根据仪器使用要求选用含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的溶液为质谱仪的调谐溶液。99.999仪器与设备5amu～250101amu。（PTFE）50.0mL～100mL全自动消解仪：具有自动添加试剂、精确程序控温、加热、消解、振荡、赶酸和定容功能，配备PFA、PTFE或同级材质的消解管。温控电热板：控制精度±0.52500.0001g。7.60.15mm（100）。0.45μm。A样品样品的采集与保存按照HJ/T166和HJ25.2的相关规定采集和保存土壤样品，按照HJ/T91和GB17378.3的相关规定采集和保存沉积物样品。样品的制备除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T166GB17378.5的要求，将采集的样品进行风干、粗磨、细磨后过孔径0.15mm（100目）筛（7.6）。干物质和水分的测定按照HJ613进行土壤样品干物质的测定，按照GB17378.5进行沉积物样品含水率的测定。试样的制备微波消解参考条件准确称取制备好的土壤/沉积物样品0.1g～0.2精确到0.00014mL2mL（6.2）2mL（6.3）2mL将消解罐放入微波消解仪中，按照微波消解仪设定程序进行消解，推荐的试样消解程序见表1温，小心打开消解罐的盖子，将消解罐放在温控电热板（7.4）中，先在1202mLmL容量瓶中，用纯水定容至50mL，测定前经滤膜（7.7）过滤后备测。注：赶酸温度为带孔电热板设定温度，若为平板电热板应酌情提高赶酸温度。表1微波消解参考条件步骤升温时间min目标温度℃保持时间min1512022515053518515全自动消解参考条件准确称取制备好的土壤/沉积物样品0.1g～0.2精确到0.00015mL80305mL12030min；加入2mL14060min；再加入1mL（6.5），升温至160180（待冷却后加入2mL硝酸溶液（6.6），温热溶解残渣，冷却至室温后用纯水定容至50mL，测定前使用滤膜（7.7）过滤后备测。空白试样的制备用纯水代替试样，采用与试样制备相同的步骤和试剂，制备空白试样。分析步骤仪器调谐仪器点火后预热30min选择合适的分析条件。标准曲线的建立表2标准曲线参考浓度试样测定测定前先用硝酸溶液（6.8）冲洗系统直至信号降至最低且保持稳定。按照与标准曲线建立稀释消解液后重新测定。空白试样测定按照与试样测定（9.3）相同的分析条件进行空白试样的测定。10结果计算与表示结果计算土壤样品的结果计算土壤样品中金属元素的含量w1（mg/kg）按照公式（1）进行计算。𝑤1=(𝜌𝜌𝐷𝐷𝜌𝜌0)𝑉𝑉×103表2标准曲线参考浓度试样测定测定前先用硝酸溶液（6.8）冲洗系统直至信号降至最低且保持稳定。按照与标准曲线建立稀释消解液后重新测定。空白试样测定按照与试样测定（9.3）相同的分析条件进行空白试样的测定。10结果计算与表示结果计算土壤样品的结果计算土壤样品中金属元素的含量w1（mg/kg）按照公式（1）进行计算。𝑤1=(𝜌𝜌𝐷𝐷𝜌𝜌0)𝑉𝑉×103·1)𝑚𝑚×𝑤𝑤𝑑𝑑𝑚𝑚元素标准曲线参考浓度μg/L低浓度含量元素Cd、Tl、Be、Mo、U、Sb0、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.00高浓度含量元素Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Co、V、Mn0、1.00、10.0、50.0、100、200、500式中：w1——土壤样品中金属元素的含量，mg/kg；ρ——由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度，μg/L；D——试样的稀释倍数；ρo——实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度，μg/L；V——消解后试样的定容体积m——称取过筛后样品的质量，g；wdm——土壤样品中干物质含量，%。10.1.2沉积物样品的结果计算沉积物样品中金属元素的含量w2（mg/kg）按照公式（2）进行计算。𝑤2=(𝜌𝜌𝐷𝐷𝜌𝜌0)𝑉𝑉×103·2)𝑚𝑚�1𝑤𝑤H2𝑂𝑂�式中：w2——沉积物样品中金属元素的含量，mg/kg；ρ——由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度，μg/L；D——试样的稀释倍数；ρo——实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度，μg/L；V——消解后试样的定容体积，mL；m——称取过筛后样品的质量，g；wHO——沉积物样品含水率，%。10.2结果表示测定结果最多保留三位有效数字，小数位数与方法检出限保持一致。准确度精密度063%～7179mg/kg～54mg/kg，再现性限为0.04mg/kg～103mg/kg；采用全自动消解法的实验室内相对标准偏差分别为0.56～16%，实验室间相对标准偏差在2.8～200.03mg/kg～46mg/kg，再现性限为0.03mg/kg～105mg/kg。方法精密度数据详见附录C。正确度测定。对于标准样品，采用微波消解法的相对误差最终值为（-7.6±7.9）%～（9.7±6.5）%，采用全±7.6）%～（105±12）%。方法正确度数据详见附录D。质量保证和质量控制空白每批样品至少做2个空白试样，所测元素的空白值不得超过方法测定下限。若超出则须查找原因，重新分析直至合格之后才能分析样品。校准每批样品分析应建立标准曲线，标准曲线的相关系数应大于等于0.999。每分析20±10曲线。内标试样中内标的响应值应介于标准曲线时内标响应值的7010应更换内标或提高内标元素浓度。精密度每批样品应至少测定1010测定结果的相对标准偏差应小于等于30正确度有证标准物质证书要求的范围内。13废物处理实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。有证标准物质证书要求的范围内。13废物处理实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。14注意事项实验所用的玻璃器皿应以硝酸溶液（6.6）浸泡12h以上，依次用自来水和实验用水洗净后方可使用。附录A（资料性）方法检出限和测定下限方法检出限和测定下限见表A.1。表A.1方法检出限和测定下限元素微波消解法全自动消解仪法检出限mg/kg测定下限mg/kg检出限mg/kg测定下限mg/kgBe0.20.80.20.8V0.31.20.41.6Cr0.93.614Mn0.62.40.83.2Co0.20.80.20.8Ni0.41.60.41.6Cu1414Zn1414Sb0.31.20.31.2Mo0.31.20.31.2Cd0.070.280.070.28Tl0.080.320.070.28Pb0.83.20.72.8U0.10.40.10.4ICP-MS测定中常用的干扰校正方程见表B.2。表B.2ICP-MS测定中常用的干扰校正方程ICP-MS测定中常用的干扰校正方程见表B.2。表B.2ICP-MS测定中常用的干扰校正方程附录B（资料性）多原子离子干扰和干扰校正方程ICP-MS测定中常见干扰测定的多原子离子见表B.1。表B.1ICP-MS测定中常见干扰测定的多原子离子多原子离子质量数受干扰元素多原子离子质量数受干扰元素40Ar12C+,36Ar16O+52Cr40Ar81Br+121Sb40Ar14N+54Cr,Fe35Cl16O+51V40Ar14N1H+55Mn35Cl16O1H+52Cr79Br16O+95Mo37Cl16O+53Cr81Br16O+97Mo37Cl16O1H+54Cr81Br16O1H+98Mo31P16O+263Cu34S16O+50V,Cr34S16O+32+2,S264Zn34S16O1H+51VMoO108～116CdZrO106～112CdTiO62～66Ni,Cu,Zn元素干扰校正方程51V[51]M×1-[53]M×3.127+[52]M×0.35398Mo[98]M×1-[99]M×0.146111Cd[111]M×1-[108]M×1.073-[106]M×0.712114Cd[114]M×1-[118]M×0.027-[108]M×1.63208Pb[206]M×1+[207]M×1+[208]M×1附录C（资料性）精密度微波消解法的精密度见表C.1。表C.1微波消解法的精密度名称样品编号平均值mg/kg实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限rmg/kg再现性限Rmg/kgBeGSS-81.951.4～126.50.30.4GSS-283.651.8～5.36.60.40.8GSD-2a6.561.1～128.11.31.9土壤实际样品1.892.6～7.2180.21.0沉积物实际样品2.281.2～6.2180.31.2VGSS-885.01.5～3.75.45.514GSS-281261.5～3.17.38.327GSD-2a10.41.4～3.87.60.82.3土壤实际样品90.40.77～2.8174.543沉积物实际样品1050.92～7.3171151CrGSS-866.41.7～6.18.37.617GSS-2891.61.7～9.06.91221GSD-2a23.71.8～8.0102.97.2土壤实际样品72.20.94～4.4166.333沉积物实际样品81.30.71～6.2159.036MnGSS-86811.1～3.24.73295GSS-2810650.81～2.73.054103GSD-2a2042.2～8.25.23040土壤实际样品7860.97～2.82.43663沉积物实际样品11690.64～1.21.73465CoGSS-812.31.2～3.82.50.81.2GSS-2817.31.4～4.36.21.43.3GSD-2a2.161.5～5.45.60.20.4土壤实际样品14.30.87～2.69.40.83.8沉积物实际样品16.40.97～128.62.44.5NiGSS-831.51.1～4.54.62.64.6GSS-2842.41.4～3.05.92.97.5GSD-2a4.441.5～6.48.80.51.2土壤实际样品35.91.0～4.6102.311Ni沉积物实际样品40.40.94～12125.915表C.1微波消解法的精密度（续）名称样品编号平均值mg/kg实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限rmg/kg再现性限Rmg/kgCuGSS-823.41.4～4.05.024GSS-2836.81.5～4.96.637GSD-2a4.152.4～5.28.80.41.1土壤实际样品34.41.0～5.87.938沉积物实际样品33.81.8～5.27.238ZnGSS-865.01.3～128.71420GSS-281270.63～9.1111943GSD-2a36.42.1～126.969土壤实际样品1100.70～17183062沉积物实际样品84.31.5～12151539SbGSS-81.103.0～102.90.20.2GSS-283.910.89～5.73.00.40.5GSD-2a0.884.3～126.90.20.3土壤实际样品1.481.7～12130.30.6沉积物实际样品1.491.5～12170.40.8MoGSS-81.211.6～146.20.20.3GSS-281.211.4～7.38.80.20.3GSD-2a1.172.4～105.30.20.2土壤实际样品1.342.2～9.0140.20.6沉积物实际样品1.131.3～13190.30.7CdGSS-80.133.6～9.97.30.020.04GSS-280.522.6～7.78.80.070.14GSD-2a0.113.4～16110.030.04土壤实际样品0.281.5～8.5170.030.14沉积物实际样品0.212.3～12160.050.11TlGSS-80.550.73～6.13.60.060.08GSS-281.151.7～117.30.230.32GSD-2a1.741.9～3.85.90.140.32土壤实际样品0.491.5～13190.080.27沉积物实际样品0.521.2～9.6180.080.28PbGSS-819.42.4～7.94.32.63.4GSS-2857.31.5～5.93.35.57.3PbGSD-2a33.70.96～9.95.75.27.2土壤实际样品28.51.8～6.2183.014沉积物实际样品24.01.1～9.6143.510表C.1微波消解法的精密度（续）名称样品编号平均值mg/kg实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限rmg/kg再现性限Rmg/kgUGSS-82.630.80～9.17.30.40.6GSS-285.082.4～9.15.70.81.1GSD-2a6.550.86～9.37.31.01.6土壤实际样品1.732.8～6.2190.21.0沉积物实际样品2.171.3～17160.51.1全自动消解法的精密度见表C.2。表C.2全自动消解法的精密度名称样品编号平均值mg/kg实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限rmg/kg再现性限Rmg/kgBeGSS-81.851.5～4.18.80.20.5GSS-283.620.63～7.76.60.40.8GSD-2a6.651.3～9.58.61.01.8土壤实际样品2.082.5～6.3160.21.0沉积物实际样品2.152.0～10130.30.8VGSS-882.41.1～3.98.46.720GSS-281221.1～3.09.56.533GSD-2a10.40.93～107.51.82.7土壤实际样品86.71.2～8.4201149沉积物实际样品99.90.75～12201957CrGSS-864.91.2～8.07.38.215GSS-2891.81.1～4.89.09.525GSD-2a24.53.6～129.75.18.1土壤实际样品70.91.5～8.9161134沉积物实际样品73.00.95～6.0197.339MnGSS-86671.1～3.25.338105GSS-2810381.1～2.62.84691GSD-2a2251.4～5.89.92466土壤实际样品6991.2～2.82.84066沉积物实际样品10270.56～2.33.23998CoGSS-811.82.1～5.04.31.01.7表C.2全自动消解法的精密度（续）名称样品编号平均值mg/kg实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限rmg/kg再现性限Rmg/kgCoGSS-2817.51.3～4.47.11.33.7GSD-2a2.201.1～6.37.00.30.5土壤实际样品14.11.5～4.0131.05.4沉积物实际样品16.01.8～4.8101.34.8NiGSS-831.01.9～9.13.43.94.6GSS-2841.61.3～4.27.33.29.0GSD-2a4.621.4～7.27.40.71.1土壤实际样品35.21.5～10134.713沉积物实际样品39.52.0～9.78.75.211CuGSS-822.61.9～3.73.323GSS-2836.61.9～6.86.258GSD-2a4.234.0～136.311土壤实际样品35.21.9～7.88.259沉积物实际样品33.21.5～4.68.038ZnGSS-865.60.52～3.06.4412GSS-281270.47～5.07.8829GSD-2a38.41.9～153.888土壤实际样品1071.5～4.5161148沉积物实际样品88.61.6～4.817843SbGSS-81.062.7～7.08.30.20.3GSS-283.782.5～7.07.40.50.9GSD-2a0.863.3～135.80.20.3土壤实际样品1.462.8～9.3100.30.5沉积物实际样品1.621.9～10190.30.9MoGSS-81.231.2～114.80.20.2GSS-281.282.1～114.20.20.3GSD-2a1.183.2～143.80.30.3土壤实际样品1.133.4～129.10.20.3沉积物实际样品0.863.6～7.7150.10.4CdGSS-80.132.9～167.30.030.04GSS-280.531.0～3.85.20.040.09GSD-2a0.114.8～135.40.030.03土壤实际样品0.272.3～7.8180.030.14沉积物实际样品0.213.6～7.7160.030.09表C.2全自动消解法的精密度（续）名称样品编号平均值mg/kg实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限rmg/kg再现性限Rmg/kgTlGSS-80.531.0～9.93.40.090.10GSS-281.122.3～9.76.00.150.23TlGSD-2a1.792.0～105.90.320.41土壤实际样品0.691.9～9.9140.090.29沉积物实际样品0.592.1～16160.100.29PbGSS-819.40.77～7.04.02.02.8GSS-2858.11.5～4.23.34.26.6GSD-2a35.43.0～7.63.85.86.5土壤实际样品31.70.72～11206.618沉积物实际样品25.92.3～12103.98.2UGSS-82.651.8～9.36.50.30.6GSS-285.121.7～4.45.60.40.9GSD-2a6.601.4～9.36.71.11.6土壤实际样品2.201.6～5.3150.20.9沉积物实际样品2.321.8～6.2120.30.8附录D（资料性）正确度微波消解法标准样品的正确度见表D.1。表D.1微波消解法标准样品的正确度表D.1微波消解法标准样品的正确度标准物质BeVCrMnCoNiCuZnSbMoCdTlPbUGSS-8————RE（%）2.74.9-2.34.8-3.4-0.06-3.6-4.49.74.63.6-7.2-7.6-2.7SRE（%）6.75.78.15.02.44.64.88.33.26.57.63.44.07.2———— RE±2SRE（%）2.7±134.9±11-2.3±164.8±9.9-3.4±4.9-0.06±9.1-3.6±9.7-4.4±179.7±6.54.6±133.6±15-7.2±6.8-7.6±7.9-2.7±14GSS-28————RE（%）1.31.6-2.5-4.9-5.0-1.3-3.1-4.98.52.7-0.43-3.8-6.1-2.4SRE（%）6.77.46.72.95.95.86.4103.39.08.77.13.15.6———— RE±2SRE（%）1.3±131.6±15-2.5±14-4.9±5.7-5.0±12-1.3±12-3.1±13-4.9±218.5±6.62.7±18-0.43±17-3.8±14-6.1±6.2-2.4±11GSD-2a————RE（%）-2.1-0.92-5.1-6.2-6.0-5.5-1.2-6.69.66.70.04-5.7-3.8-0.76SRE（%）8.07.69.64.95.38.38.76.47.65.6115.65.47.3———— RE±2SRE（%）-2.1±16-0.92±15-5.1±19-6.2±9.8-6.0±10-5.5±17-1.2±17-6.6±139.6±156.7±110.04±22-5.7±11-3.8±11-0.76±14全自动消解法标准样品的正确度见表D.2。表D.2全自动消解法标准样品的正确度标准物质BeVCrMnCoNiCuZnSbMoCdTlPbUGSS-8————RE（%）-2.81.7-4.62.7-7.5-1.4-7.2-3.55.85.91.7-10-7.7-1.9SRE（%）8.68.57.05.44.03.33.06.28.85.17.53.13.76.4———— RE±2SRE（%）-2.8±171.7±17-4.6±142.7±11-7.5±8.0-1.4±6.6-7.2±6.1-3.5±125.8±185.9±101.7±15-10±6.2-7.7±7.4-1.9±13GSS-28————RE（%）0.42-1.3-2.4-7.3-4.0-3.2-3.7-5.55.08.11.6-6.3-4.7-1.6SRE（%）6.79.38.82.66.87.15.97.47.84.55.35.63.25.5———— RE±2SRE（%）0.42±13-1.3±19-2.4±18-7.3±5.2-4.0±14-3.2±14-3.7±12-5.5±155.0±168.1±9.01.6±11-6.3±11-4.7±6.3-1.6±11GSD-2a————RE（%）-0.74-1.4-2.03.0-4.4-1.60.68-1.47.67.4-0.98-3.01.0-0.01SRE（%）8.57.49.5106.77.36.33.86.34.15.35.73.86.7———— RE±2SRE（%）-0.74±17-1.4±15-2.0±193.0±20-4.4±13-1.6±150.68±13-1.4±7.67.6±137.4±8.2-0.98±11-3.0±111.0±7.7-0.01±13微波消解法实际样品的正确度见表D.3。表D.3微波消解法实际样品的正确度名称样品编号平均值mg/kgP(%S_p(%P2S_p(%Be土壤1.5～2.499.51099.5±20沉积物1.6～2.810212102±25V土壤68～1111018.2101±16沉积物76.9～1301029.5102±19Cr土壤59.3～90.21007.9100±16沉积物60.7～96.61039.7103±20Mn土壤755～8061045.6104±11沉积物1140～11981054.1105±8.2Co土壤12.1～16.410210102±21沉积物14.6～18.31074.6107±9.2Ni土壤30.3～41.998.91298.9±24