第六部分功能薄膜与其制备方法

第六部分功能薄膜与其制备方法采用某种工艺，在一定的基体表面上形成厚度在1000nm以内材料，称为薄膜。功能薄膜之所以成为研究的热点，并且具有广阔的应用前景，是与薄膜材料的以下特点密切相关：(1)许多情况下，材料功能的发挥和作用发生在材料的表面。例如化学催化作用、光学反射、场致发射、热电子逸出等等物理化学现象。使用功能薄膜材料比使用体块功能材料不仅保护资源而且减低成本。(2)薄膜材料往往具有一些其块体材料所不具备的性能。这是因为薄膜材料容易形成细晶、非晶状态；薄膜材料容易处于亚稳态；薄膜往往偏离化学计量比；特殊的材料表面能态等等。对每一类甚至每一种功能薄膜的研究状况作出全面完整的评述是困难的。目前实际应用和潜在应用前景良好的几类功能薄膜材料如下。超导材料3超导材料

1.1超导薄膜1986年以前，超导材料的最高临界温度只有23.2K。1986年IBM公司苏黎世实验室的Bednorz和Muller报导发现无机化合物La2-xBaxCuO4-δ在30K下发生超导转变，接着在世界各地很快发现YBa2Cu3O7-δ系列的超导转变温度可高达90K，于是引发世界范围的高温超导（HTS）体研究热潮。很快这一研究热潮扩大到了高温超导薄膜，成为电子材料研究领域中的一个热门课题。

至今，已发现了大量的銅酸盐高温超导相化合物薄膜，它们的超导临界转变温度（Tc）从18K～135K变化，制成了许多的外延膜。从国内外研究所涉及的超导薄膜种类来看，研究的比较多的还仍然是钇钡銅氧及其系列的超导薄膜，也就是在YCBO的基础上添加其他微量元素，这些添加元素大部分为钄系元素，如镨（Pr）、鉕（Pm）、钐（Sm）、镝（Dy）、钬（Ho）等，形成形如Y1－xHoxBa2Cu3O7－δ一类超导薄膜。这样做的原因是稀土元素具有与钇不同的外层电子结构和离子半径，它们部分甚至全部替代钇时，可能会引起原子尺度上变化和氧化物超导体的电子结构的变化，以提高其性能指标。在研究和探索上述新型的超导薄膜时，追求的性能目标不同：有些是提高临界超导温度（Tc）和临界电流密度（Jc）；有些则是提高对磁场的相应灵敏度，或频率宽度等；以便为高温超导薄膜在微电子学领域的应用奠定基础。高温超导(HTS)薄膜生长技术：HTS薄膜的制备包括采用原位生长技术，即材料在沉积过程中就能生成所需的晶相，以及非原位技术。在这种情况下，材料在沉积中或者呈现非晶态，或者是多晶相的聚合体，并在后续的退火过程中形成所需的HTS相。HTS薄膜的潜在应用很广，包括射频（RF）和微波通讯用的高频电子学、极弱磁场探测用的超导量子干涉器件（SQUID）以及用于高效输电和用电系统中的超导电线。1.2磁性薄膜信息的记录、处理、存储传递越来越受到重视，磁性薄膜主要是用作磁记录材料。磁记录材料发展至今，虽然已有近百年的历史，它仍然被广泛地用于录音、录像技术，计算机中的数据存储、处理，科学研究的各个领域，军事及日常生活中。随着科学技术的发展，对磁记录密度的要求越来越高。作为磁记录材料一般有以下性能要求：①剩余磁感应强度Br高；②矫顽力Hc适当的高；③磁滞回线接近矩形，Hc附近的磁导率尽量高；④磁层均匀；⑤磁性粒子的尺寸均匀，呈单畴状态；⑥磁致伸缩小，不产生明显的加压退磁效应；⑦基本磁特性的温度系数小，不产生明显的加热退磁效应。磁记录材料分颗粒（磁粉）涂布型介质和连续薄膜型磁记录介质两种。

由于连续薄膜型介质容易做到薄，均匀，不易氧化，同时又无须采用粘结剂等非磁性物质，所以剩余磁感应强度及矫顽力比颗粒涂布型介质高得多，是磁记录介质发展得方向。制备连续薄膜型磁记录介质的方法有两种：湿法和干法。湿法也称化学法，主要包括电镀和化学镀；干法也称为物理法，溅射法、真空蒸镀法及离子喷镀法等为了提高磁记录密度，往往采用纳米尺度的多层结构的薄膜材料，例如CoCrPt（10nm）/Cr(5nm)/CoCrPt（10nm）材料，加入中间的Cr层目的是使两层CoCrPt磁膜间产生磁退耦合作用，矫顽力Hc高达295kA/m，晶粒非常小；

目前，巨磁阻薄膜是新的研究趋势中具有代表性的一类薄膜。磁电阻（magnetoresistance,MR）效应是指由外磁场改变而引起物质电阻发生变化的现象。对于大部分金属，MR仅为10－5量级，软磁坡莫合金(Ni80Fe20)的MR为1％～5％。1988年Baibich等[32]在用分子束外延法制备的（001）Fe/(100)Cr超晶格多层薄膜中发现其磁电阻变化达50％，被称为巨磁阻(giantmagnetoresistance，GMR)效应。

现已在多层薄膜、颗粒薄膜、非连续多层薄膜、氧化物陶瓷等多种结构中观察到GMR。衡量和评价材料GMR性能的两个基本参数是：（1）在一定温度下所能达到的最大GMR值；（2）获得最大GMR效应所需施加的饱和外磁场强度。GMR与饱和外磁场强度的比值称为磁场灵敏度。寻求GMR值高，饱和磁场小，磁场灵敏度高的合金体系和人工薄膜结构是当前GMR材料实用化的难点和重点。

GMR效应在国际上受到广泛的重视是与它的重要应用前景分不开的，如GMR磁头、GMR存储器（MRAM）、自旋晶体管、各种磁传感器等。其中最引人注目的是利用GMR薄膜制造计算机硬盘读出磁头，它使计算机硬盘已实现高于10Gb/in2的记录密度，这种技术已逐渐成为微型化、超高密度磁记录用优质磁头发展的主流。美国、日本等发达国家已把研制和开发具有高信噪比、高灵敏度、高存取速度的高密度磁记录系统列为高密度磁记录技术发展的关键之一。表1所列的是美国IBM公司MR和GMR磁记录密度的研究进展。光电薄膜物质在受到光照以后，往往会引发某些电性质的变化，亦即光电效应。光电效应主要有光电导效应、光生伏特效应和光电子发射效应3种。物质受光照射作用时，其电导率产生变化的现象，称为光电导效应。这种半导体材料依据其禁带宽度的不同对不同波长的辐照光会有不同相应效果。材料的这种特性可以有许多应用。主要应用在非接触式光电开关和光控制元件，这种控制方式便于实现远距离的光控和微型化系统的光控，是实现现代自动化、智能化控制的重要手段；本征光电导器件主要用于可见光和近红外辐射，杂质光电导器件可以用来检测中红外、远红外的辐射，这就使光电导材料在军事领域具有重大的应用价值。

ITO（In2O3:SnO2=9:1）陶瓷靶材价格昂贵，以及对透明导电膜在性能上进一步提高的要求。一些国家尤其是作为平板显示器大国的日本一直在研究和探索新型透明导电薄膜。他们研究的对象集中在ZnMgO2、ZnMgF4这样一类化合物上。这些透明薄膜的电阻率在0.6~6.0×10-3Ωcm水平，透过率大约在76％~86％水平。目前综合性能指标不如ITO。最近几年对透明导电薄膜，研究最多和进展最大的是氧化锌铝透明导电薄膜（ZnAl2O4，ZAO）。ZAO薄膜的电阻率也已经达到了3.0×10－4Ωcm，在非常宽的厚度范围内其可见光（λ＝550nm）透过率几乎都在87％以上；在薄膜沉积过程中，薄膜性能尤其是透过率对基片温度的敏感性比ITO低得多；ZAO薄膜的沉积速率高，有利于提高规模化生产的效率；其陶瓷靶材的制作成本远远低于ITO靶材的成本，而且相对密度可以达99％。ZAO薄膜所具备的特性不仅使它可以替代ITO薄膜应用于液晶显示和等离子体显示等平板显示器。在触摸式显示屏中ZAO薄膜具有ITO所不具备的性能和应用；同样，在平板式多晶薄膜太阳光电板中，由于同时考虑导电、透明和薄膜之间节电势要求，ZAO薄膜比ITO薄膜更有优势。2、功能薄膜的制备方法2.1化学气相沉积CVD法化学气相沉积是一种化学的气相生长法,它是指把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片,借助气相的作用或在基片上发生的化学反应生成所需要的膜,它具有设备简单、绕射性好、膜组成控制性好等特点,比较适合于制备陶瓷薄膜。这类方法的实质为利用各种反应,选择适当的温度、气相组成、浓度及压强等参数,可得到不同组分及性质的薄膜,理论上可任意控制薄膜的组成,能够实现以前没有的全新的结构与组成。CVD方法中,常见的反应方式及特点如表。

为了降低CVD的反应温度,提高反应物的活性及反应的速率,采用了一些物理方法来改善化学反应的性能。如利用光子对CVD过程进行活化,通过强紫外线光源等激活反应物,产生了光子辅助CVD(photo-CVD);采用等离子体激发气体,使气相反应物的粒子变为等离子态,从而具有很高的活性,以达到降低反应温度的目的,由此便产生了等离子体辅助化学气相沉积法—PCVD(PlasmaCVD);采用电子回旋共振过程增强CVD,产生了ECR2CVD。热丝CVD法(HFCVD):此方法是合成金刚石薄膜的热解法的发展。H2通过高熔点金属热丝(如钨丝,加热到1800～2300℃)很容易得到原子氢,产生的原子氢可以有效的刻蚀石墨。该方法较早提出,到目前仍是使用非常普遍的一种方法。该方法在研究金刚石的成核机理等基础理论方面是较为完善的一种。尽管合成速度较慢,约为1～2μm/h,但沉积的金刚石薄膜质量高,与基体结合好。最近发展的等离子体辅助热丝CVD法(EACVD),不仅获得远比一般热丝CVD法更高的沉积速度(10～20μm/h),而且金刚石膜的质量得到显著提高。2.1.2激光辅助CVD法(LACVD):利用激光作辅助源,通过激光束促进原料气的分解、激发,同时有适当高能量的电子作用于基体表面。基体表面温度较高,生长初期成核密度高,膜的生长速度可达3600μm/h。但在设备长时间工作的稳定性制备高质量、大面积金刚石薄膜方面还存在着较多问题。直流电弧等离子喷射CVD法(DAPCVD):该方法的装置由等离子炬、电源系统、真空系统及水冷系统构成,利用直流电弧放电所产生的高温等离子射流(温度可达3000～4000K),使得碳源气体和氢气离解,造成沉积金刚石薄膜所需要的气相环境。由于等离子体炬工作压力一般低于大气压力,因此得到的是一种偏离平衡状态的低温热等离子体。因为原子氢、甲基原子团和其他活性原子团的密度很高,所以金刚石的生长速度非常大。我国近年来相继研制成功了70kW和100kW级DCarcplasmajetCVD金刚石膜大面积沉积装置,前者可在60mm衬底面积上获得50μm/h沉积速率,后者可在100mm的衬底面积上获得40μm/h沉积速率,是一种大面积工业化生产金刚石薄膜的装置。电子回旋共振等离子体CVD法(ECRMWCVD):该方法是在微波等离子体装置上附加磁场。微波功率600～1300W。它既保持了微波等离子体的优点———金刚石薄膜不受电极的污染,提高了膜的质量与纯度,又降低了工作气压,可降到13.3Pa,故有利于等离子体的测量与控制,并可进行大面积沉积金刚石薄膜。火焰沉积法(FlameDeposition):日本学者Hirose等采用C2H2-O2燃烧火焰法在大气中合成金刚石。该方法所用的碳源气体是乙炔,助燃气体是氧气。乙炔和氧气发生燃烧时产生的等离子气流在基体表面沉积形成金刚石薄膜。其特点是设备投资少,合成的金刚石薄膜质量高且速度也较快,合成速度可达到100～170μm/h。但合成面积受火焰内焰的限制,合成膜的质量受外焰的影响(分几个区间),金刚石薄膜的微观结构较差,同时气体消耗大,成本较高。2.1.6微波等离子体CVD法(MWPCVD):MPCVD装置从反应室来分类可以分为:石英管式、石英钟罩式和带有微波耦合窗口的金属腔式。从微波等离子体耦合方式分类,有直接耦合式、表面波耦合式和天线耦合式。该方法近年得到快速发展的原因之一是可大面积沉积高质量的金刚石薄膜。最近国外新研制的高气压下工作的高功率微波等离子体CVD装置可达到更高的沉积速率,同时能制备高度单取向的金刚石膜。美国AS2TEX公司研制的75kW级微波等离子体CVD系统沉积速率非常高,但设备太昂贵。GLASS和KLAGES成功地利用微波等离子体CVD加直流偏压获得了高度单取向的金刚石薄膜,使96%的金刚石晶粒保持在[100]取向,晶粒间取向差在2°～3°。2.1.7溶胶——凝胶法(Sol-gel法)溶胶-凝胶工艺是指把金属有机或无机化合物通过溶胶-凝胶的转化和热处理的过程制备氧化物或其他固体化合物的一种工艺方法。这种方法的基本过程有源物质—溶胶—凝胶—热处理—材料,其特点为纯度高,均匀度好,化学计量可精确控制,可达到分子水平,低温易操作等,是目前制备无机薄膜普遍采用的一种方法。按源物质的不同,Sol-gel法有以下分类，见表,目前主要的薄膜涂覆方法主要有3种:甩胶涂覆法、浸渍法和喷涂法。2.2物理气相沉积PVD2.3分子束外延技术2.4脉冲激光淀积技术一、原理激光淀积薄膜都是采用脉