热解动力学计算

若把污泥干燥视为湿污泥的热分解，分解产物为干燥污泥和水分，反应式为:AB(固)C(气)()失重率或干燥率，其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质量的百分比，其表达式为W0W WWoW WWo一初始质量；W—T0C(t)时的质量；W一最终质量；W—T0C(t)时的失重量;W一最大失重量;分解速率为:drKf()()根据Arrhenius公式[33]AeE/RTAeE/RT()可得：d/dtAexp(E/RT)f()()式中：A—频率因子；E一活化能；R一气体常数；T—绝对温度；t一反应时间；一样品转化率

在恒定的程序升温速率下，升温速率dT/dt在恒定的程序升温速率下，升温速率dT/dtd/dT(A/)exp(E/RT)f()()定义G() d(-^-0f()()Coats和Redfern根据式()和式()可推导出下式ATG()—exp(E/RT)dTlnAR2RT()则lnAR2RT(1RTlnGUT2(1RT()由于空T0,所以当lnG?〜二拟合关系接近于线性时，斜率即为E T2 TE ARE,截距ln(AR)。固体反应一共有45种积分形式，把污泥干燥数据代入G()R E形式，找出最适合的表达式(lnG■/〜工拟合为线性关系)，将这一G()函

T2T数式用于分析污泥干燥，从而研究污泥干燥的表观动力学。污泥干燥研究过程以升温速率为3C/min为例来说明。经过拟合筛选，表所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数表污泥干燥的机理函数编号机理函数G1()G2()G3(G4(G5(G6(表污泥干燥的机理函数编号机理函数G1()G2()G3(G4(G5(G6(G7()(1不同机理函数拟合曲线如图所示：拟合结果如表所示：表污泥干燥在不同机理函数时的拟合曲线y=a+bxrG1()Y1=()Y2=()Y3=()Y5=()Y5=()Y6=()Y7=其中相关系数r用以度量y和x之间线性相关程度，r值越大，y与x越接近于线性相关。r的表达式为：n(Xix)(yiy)i1i1n■.i1(xix)2.n(yi y)2;i1()污泥干燥的动力学参数在不同机理拟合函数时的曲线图由表可知,G7()=(1 )11,在拟合污泥干燥的线性相关系数最高。由表可知,如图所示。综合其它升温速率时的曲线，这仍然是拟合最好的函数，所以选取 G7()。把升温速率分别为5C/min,10C/min,15C/min的数据代入拟合机理函数G7()中，求得拟合曲线见表：表不同升温速率的拟合曲线y=a+bxr5C/minY2=10c15其曲线拟合如图、、所示。由此可见，G7()在拟合不同升温速率时的干燥曲线的效果都最好。图3C/min时的曲线拟合图 图5C/min时的曲线拟合图图10C/min时的曲线拟合图 图15C/min时的曲线拟合图求污泥在不同升温速率下的表观活化能E,如表所示。表不同升温速率的活化能值3/min5/min10/min15/minE(KJ•mol-1)A(min-1)101210109108X10由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时，受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应该考虑到能源消耗。为慎重起见，又在北京热天平上做实验验证这一结论。采用的污泥是大连开发区污水处理二厂的污泥， 经过拟合结果分析，发现采用G2() 1 112来拟合干燥过程时，ln受〜工拟合关系接近于线性，() T2T其中升温速率分别取2.5C/min、5C/min和10C/min,其中5C/min和10C/min的拟合结果如图、所示：图升温速率为50C/min时的拟合曲线 图升温速率为100C/min时的拟合曲线表是根据大连开发区污水厂脱水污泥的热重实验得出的拟合曲线的表达式。 表脱水污泥的干燥拟合曲线表达式 升温速率 拟合曲线y=a+bx 相关系数r―Y1=2.5C/minY1=5C10C表是根据表得出的干燥拟合曲线求出的活化能。表脱水污泥不同升温速率的活化能 ―升温速率 2.5C/min5C/min 10C/minE(KJ•mol-1)A(min-1) X1016 X1012 x109对热分析来说，活化能的物理意义是使反应物中不能反应的非活化能分子激发为能反应的活化分子这一过程所需要吸收的能量。 由于研究的是脱水污泥干燥的参数，而脱水污泥中的自由水分可视为已经除去， 因此污泥干燥热分析计算出的污泥表观活化能可视为污泥在一定温度下除去所含水分所需要吸收的能量。 由试验分析结果可知，计算出的活化能数值差别较大，这可能是因为试样用量，试验仪器等差别造成，但实验结果可以反映出一个趋势，那就是污泥的表观活化能值随升温速率的提高呈降低趋势，这是因为污泥在较高升温速率干燥时，平均干燥温度较高，而污泥在较高温度干燥时，水分转变成水蒸汽逸出只需吸收较小的能量，这也说明了温度提高对干燥的重要作用。脱水污泥的差热动力学分析分析用的污泥采用的是大连开发区给排水厂的污泥。污泥的不同升温速率下干燥的DTA曲线如图，,,所示。在DTA曲线中，升温速率对DTA曲线影响较大。当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰值温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。4.2.1 差热分析的基本原理差热分析仪的基本原理为：处在加热炉和均热块内的试样和参比物在相同的条件下加热，炉温的程序控制由控温热电偶监控。试样和参比物之间的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物地竭底部接触。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比， 温差电动势经放大后由记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来， 同时记录仪也记录下试样的温度和时间，这样就可以得到差热分析曲线［34］。在测定时所采用的参比物是在测定条件下不产生任何热效应的惰性材料，本实验中所用的参比物是Al2Q。

图典型的DTA曲线干燥过程中的污泥由于水分蒸发，需要吸收热量，发生吸热效应，差示电动势小于零，就得到类似图的差热曲线。试样和参比物之间温差的变化是由试样相对于参比物而产生的热效应引起的。即试样所产生的热效应与差热曲线的峰面积S成正比，如式()所示：HKS()设T0T的DTA曲线总面积为S,ToT的DTA曲线面积为S。由于干燥进行程度可直接用热效应来量度，则变化率 为：()1()TdTSdTTTdTSdTT0——(1) dTdTSSdT()dTdTS()而动力学方程式:d/dT(A/)exp(E/RT)f()()当f()(1 )n时，则有TAE/RT〃 、nAE/RT/S、-e(1 )e (—)S S()取对数()一，…，AlogTlogSlog— ()一，…，AlogTlogSlog— E nlogS2.303RTnlogS()可化简为:logE

2.303RnlogSloglogSE

2.303R(?)nlogS()作图，应为一条直线,其斜率为 ()可化简为:logE

2.303RnlogSloglogSE

2.303R(?)nlogS()作图，应为一条直线,其斜率为 E/2.303R,截距为n。因此可通过DTA曲线和式()计算活化能E和反应级数n等动力学参数。研究差热动力学时，有三种方法。4.2.2Kissinger法Kissinger(

d

dt由于在DTA曲线上峰顶温度Tmax(Tp(Kissinger(

d

dtk(1 )n基辛格)假设，另外假设干燥服从动力学方程式k(1 )n()根据曲线分析结果，可知差热曲线上峰顶温度Tmax(Tp(T)max)处的反应速率最大，在Tmax处有()将()代入式,并整理得ERT2

maxAn(1max) exX()将()代入式,并整理得ERT2

maxAn(1max) exXRTmax()对于n1,ERT2

maxA—exp(EXmax()对于n1,经展开可以得到下述近似式:n1n(1n1n(1amax) 12RTmax(n1)(^mx)()()因为(n1)(2RTmax/E)1,则上式进一步近似为n1n(1amax) 1()代入，也可得到EA/x—exp(RTmax()因止匕，Kissinger()()因为(n1)(2RTmax/E)1,则上式进一步近似为n1n(1amax) 1()代入，也可得到EA/x—exp(RTmax()因止匕，KissingerdAjE——-exp(——dT RT3

max认为式()与反应级数无关，可以改写为)(1 )n升温速率对DTA曲线峰值温度影响的定量关系式:d(1/Tp)()积分得：ln—Tp2RTp()式中,—升温速率，0C/min；Tp—以绝对温度表示的DTA峰值温度，K;E—反应活化能，J/mol;即ln(汁)Tm1ERTm1ln(-T)Tm2ERTm2ln(-lT)Tm3ERTm3式中,1, 2, 3—不同升温速率;Tm1,%2,Tm3—不同升温速率下的峰温,1 一 …、.E . .由上式可知，ln=与二成线性关系，斜率为(E),则根据实验数据可

TpTp R求出表观活化能。表是根据开发区污泥岛津热分析仪实验数据进行 Kissinger

法处理的数据及曲线拟合情况。表Kissinger 法处理污泥干燥岛津热天平动力学数据升温速率0C/min温度Tp(°C)p峰值开氏温度(K)1T?lnrTp51015拟合曲线为：y二,相关系数R=,计算可得表观活化能为mol。表是应用北京热天平厂生产的热天平得出的污泥的实验数据进行Kissinger法处理的数据及曲线拟合情况。表Kissinger 法处理污泥北京热天平干燥动力学数据升温速率峰值开氏1 . …0C/min度Tp(°c)温度(K)1n2 质量Ip Ip413148235559036310107380拟合曲线为：y=相关系数R=,计算可得表观活化能为mol。4.2.3Piloyan法Piloyan(皮洛延)对大量试验结果分析后认为 在和之间(通常在~)时反应速率受温度影响很大，表达反应机理的f()对反应速率的影响甚微。这时不考虑反应机理的影响，用下述近似关系计算活化能 E36]：,d 八 Eln— C-dt RT()式中C为常数。对于差热分析，代入上式可以得到：lnTC1 —RT这样，在为~(接近差热曲线的峰顶)范围内，在一条差热分析曲线上读取若干组T和T的数据，以lnT对1/T作图，由直线斜率可得活化能。首先以30C/min为例，取一系列数据如表：表升温速率30C/min时的T和TT(0C) T(K) DTA拟合曲线表达式为y=,相关系数为。则活化能E=x=mol=mol50C/min升温速率时取一系列数据如表所示：表升温速率50C/min时的T和TT(0C) T(K) DTA拟合曲线表达式为y=,相关系数为。则活化能E=x=mol=mol100C/min升温速率时取一系列数据如下：拟合曲线表达式为y=,相关系数为。则活化能E=x=mol=mol表升温速率100C/min时的T和TT(°C) T(K) DTA150C/min升温速率时取一系列数据如下：表升温速率150C/min时的T和TT(0C) T(K) DTA

拟合曲线表达式为y=,相关系数为。则活化能E=x=mol=mol4.2.4ASTM法ASTMt是测定不同升温速率下，利用TG曲线上同一失重率时不同升温速率d(ln)

d(1/T)d(ln)

d(1/T)()积()1.052E

R分 得： ln1.052EEC则ln与工成线性关系，作ln与［图，求出E。Tp Tp表同一失重率时不同升温速率的温度倒数值 30C/min50C/min 100C/min 150C/min拟合所得的ln与上线性关系如表:Tp一…… ,1 表不同转化率ln与2的拟合直线表达式Tp转化率 拟合函数 相关系数RY=选择相关系数较高的拟合函数，即转化率约为时的拟合函数进行计算，可知,1.052E5268.96772R得出表观活化能E为mol。4.2.5根据DTAft接计算的吸收能量值根据TGA®序分析不同升温速率时污泥DTA曲线，直接得出的污泥干燥吸收能量值如表所示：表不同升温速率污泥的吸收能量值 升温速率 污泥质量 单位吸收能量一TOC\o"1-5"\h\z30C/min mol50C/min mol100C/min mol150C/min mol脱水污泥中污泥与水的结合能污泥与水的结合形式污泥中由于絮凝剂的作用，水与菌胶团的结合能比较紧密［38］。其结合形式包括表面水、非结合水以及结合水。其中表面水是指由于表面张力作用， 以液膜状态存在于物料表面的水分；非结合水（自由水或毛细水）是指所有非收湿性物料内部包含的水分；结合水（吸湿水或溶解水）是指所有承受蒸汽压低于同温度下纯水蒸汽压的内部水分，包括微毛细孔道内的水分、细胞壁间的溶液、化学或物理吸附水。其中结合水又分为：①化学结合水：湿分与物质间的离子或分子结合能量级为 5000J/mol;②物理-化学结合水：吸附或渗透能量级为3000J/mol，只有变成蒸汽才能除去；③物理-机械结合水：毛细管中的水分属于此类，结合能量级仅为100J/mol[39]。可用污泥的差热分析来计算污泥与水的结合能，从而计算污泥与水的结合形式。对于脱水污泥来说，自由水分和一部分间隙水分已经去除 [40-41]。污泥水分与颗粒结合能的概念定义为污泥中水分气化需能量与等重纯水气化需能量的差值，可以由DT(GfDTA勺同步分析数据经热力学计算获得。其中微商热重法(DerivativeThermogravimetry,DTG)或称导数热重法是纪录TGft线对温度或时间的一阶倒数的一种方法，即质量变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。差热分析(DTA是在温度程序控制下，测量物质的温度Tffi参比物温度Tr温度差和温度关系的一种技术。DTAft线峰面积与titt羊始有关，Speil公式的表达式为：t2SDTdtK(ma H)t1()式中，SD—峰面积；ma—式样中活性物质的质量；H—单位活性物质的焓变；K—系数，与样品支持器的几何形状、试样和参比物在仪器中的放置方式和导热系数、反应的温度范围以及实验条件和操作有关，做热量测定时，需要进行标定。仪器K值的标定采用钿、二氧化硅、碳酸锹三种标准物质来标定Kfi,这三种物质的NBS-ICTA的DTAS度校核标准如表所示。

表DTA温度校核标准标准物质平衡温度（0C）DTA外推起始温度（0C）峰温锢157154159二氧化硅573571574碳酸锂925928938表是Kfi的标定参数。表K值的标定AH（熔化热/分子试样分子量熔化热熔点（K）峰面积质量 日 KM）3263154二氧化硅711572碳酸锂19665932图K值的拟合温度与K值的关系如图所示。拟合曲线为y=（-5）x,相关系数r2=o用热分析分析季戊四醇和硝酸钾，分析得到的DT®线，K值由上面的拟合曲线来计算得出。根据式（