《高分子物理》复习提纲

高分子物理》复习提纲绪言一、高分子科学的发展1920年德国Staudinger提出高分子长链结构的概念。此前1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。1883年法国人deChardonnet发明了人造丝。H.Staudinger（德国）：把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）K.Ziegler（德国），GNatta（意大利）：乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）P.J.Flory（美国）：聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。H.Shirakawa白川英树（日本）,AlanG.MacDiarmid（美国）,AlanJ.Heeger（美国）：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。deGennes（法国）：软物质、普适性、标度、魔梯。我国高分子领域的中科院院士：王葆仁、冯新德、何炳林、钱保功、钱人元、于同隐、徐僖、王佛松程镕时、黄葆同、卓仁禧、沈家骢、林尚安、沈之荃、白春礼、周其凤、杨玉良、曹镛等。二、高分子物理的教学内容高分子物理揭示高分子材料结构与性能之间的内在联系及其基本规律。高分子结构是高分子性能的基础，性能是高分子结构的反映，高分子的分子运动是联系结构与性能的桥梁。高分子的结构：包括高分子链的结构和凝聚态结构，链段、柔顺性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、e溶液概念。高分子材料的性能：力学性能、热、电、光、磁等性能。力学性能包括拉伸性能、冲击性能等、强度、模量、银纹、剪切带等概念。高分子的分子运动：玻璃化转变、粘弹性、熵弹性、结晶动力学、结晶热力学、熔点、流变性能、粘度、非牛顿流体。原理与方程：WLF方程、Avrami方程、橡胶状态方程、Boltzmann叠加原理等等。三、高聚物结构的特点：高分子的链式结构：高分子是由很大数目（103—105数量级）的结构单元组成的。高分子链的柔顺性：高分子链的内旋转，产生非常多的构象，可以使主链弯曲而具有柔性。高分子结构具有多分散性，不均一性。高分子凝聚态结构的复杂性：晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。四、高分子材料的性能特点：质量轻、相对密度小。LDPE（0.91），PTFE（2.2）良好的电性能和绝缘性能。优良的隔热保温性能，绝热材料。良好的化学稳定性，耐化学溶剂。良好的耐磨、耐疲劳性质。橡胶是轮胎不可替代的材料。良好的自润滑性，用于轴承、齿轮。良好的透光率。树脂基光盘，树脂镜片。宽范围内的力学可选择性。原料来源广泛、加工成型方便、适宜大批量生产、成本低。漂亮美观的装饰性。可任意着色、表面修饰。五、高分子材料的主要应用：•高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、

化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。六、如何学好高分子物理？注重培养自学能力，独立思考，在课堂上和课外能够认真看书。高分子物理内容多、概念多、头绪多、关系多、数学推导多。紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。第1章高分子链的结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸二、知识点：§1.1组成与构造高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。高分子链的结构指高分子的结构和形态。包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。•高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。1、第二页的※表1-1,一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。2、构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。旋光异构几何异构和链接异构。•旋光异构：全同立构（或等规立构）、间同立构（或间规立构）、无规立构。由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。例如：全同PS的结晶Tm=240°C；无规PS为不结晶，软化温度Tb=80°C。全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。几何异构（顺反异构）例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。又如：1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28C，Tg=—73°C，柔软弹性好。反式异戊二烯（古塔波胶）Tm=65°、56°C,Tg=53°C，室温硬韧。•键接异构：对单烯类单体CH2=CHR聚合有头一头，头一尾，尾一尾键合。对双烯类聚合物的键接结构更为复杂，异戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（顺反）。1,2加成：键接异构1,2加成：键接异构加成：键接异构加成：顺反异构和键接异构CHCHtrm2=c-cH=CH2.6H3皿CH2-CH-CH2-CHtrm2=c-cH=CH2.6H3CH2CH2■-'沁駅CH2—■-'沁駅CH2—C=CH—CH2—CH3—C=CH—CH2

尿3CH3梳形、星形、交联网络、树枝状。例如：碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。交联高分子如硫化橡胶（图1-4）、交联聚乙烯、热固性塑料等。线形、支化与交联：线形高聚物可在溶剂中溶解，加热可熔融，易加工成型；链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶剂中；而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解（可溶胀），受热不熔融。低密度聚乙烯LDPE（高压法），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜；高密度聚乙烯HDPE（低压法）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。交联聚乙烯（辐射），热缩材料。橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形。4、共聚物的序列结构：a、无规高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子例如：ABS塑料：大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。兼有三种组分的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。高抗冲聚苯乙烯HIPS塑料：少量聚丁二烯接技到PS基体上。具有“海岛结构”（55页图2-59，基体是塑料，分散相是橡胶），增韧机理（198页橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。）SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，为柔性链段的软区，PS形成微区分散在橡胶相中，PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。SBS是一种热塑性弹性体，在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。BSB是不是一种热塑性弹性体？SIS和ISI类似。§1.2构象1、构象（conformation）由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。C-C单键可以内旋转，产生不同构象，含n个C的主链有3n-3个构象，为天文数字。高分子链的柔顺性是高分子链能够改变构象的性质。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，也是高分子链的柔顺性的原因。高分子链的分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同，其柔顺性不同。2、链段：高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不成为一个独立运动单元。我们把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为“链段”。它是高分子物理学中的一个重要概念。提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单位。3、高分子链的柔顺性※分子结构对链的柔顺性的影响a、主链结构：i主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：一Si—O—>—C—O—>—C—C—，原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。ii由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差差，如PPO°iii主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，可作为橡胶；但共轭双键的高分子链不能内旋转，聚苯、聚乙炔是刚性分子。b、取代基i侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：PAN>PVC>PPii非极性：①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。如:PS<PP<PE比例大小，数量多的，柔顺性差。如：聚氯丁二烯〉PVC>聚1,2-二氯乙烯。取代基分布：聚偏氯乙烯〉PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。c、支化、交联：①支链长，柔顺性下降。交联，含硫2%〜3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。d、分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差：氢键（刚性）＜极性＜非极性。e、分子链的规整性：如PE,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。f、外界因素：（1）温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100°C以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120C刚硬。（2）外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链僵硬。（3）溶剂：影响高分子的形态4、高分子链的构象统计：均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。a.“自由连接链”键长固定，键角不固定，内旋转自由的理想模型。h2=nl2；自由连接链完全伸直：h=nl,h2=nlf,jmaxmax注意：n是单键个键数（n=2DP—1），不是聚合度DP，也不是分子式中的n。b“自由旋转链”键长固定，键角固定（109.5°），内旋转自由的理想模型。2h2=2nl2；“自由旋转链”完全伸直h2=n2l2f,rmax3c“等效自由连接链"（高斯链）：将一个原来含有n个键长为1、键角e固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。h2=Zb2；h=Zb_omaxh2在e的条件下，测的无扰尺寸。对聚乙烯实验测：h2，nZ=n/10,b〜8.3l。oo注意：高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象；自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。高斯密度分布函数：W（x、y、z）=A3-；B2=」一2e以2nl2•无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的e条件称为条件，在e条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。5、柔顺性的表征：i空间位阴参数&（刚性因子），b随愈大，柔顺性愈差。ii特征比C,C愈大，柔顺性愈差nniii链段长度b，b愈长，柔顺性愈差。6、体和溶液中的构象（1）、晶体中的分子链构象PE：平面锯齿形构象；PP：H3］螺旋形构象（3个重复单元旋转1周）（2）、溶液中理想线团分子：无规线团（蜷曲）构象三、思考题：1•试从链结构和聚集态结构的角度，说明为什么SBS具有热塑性弹性体的性质？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。第2章聚合物的凝聚态结构一、概念：球晶、片晶、高分子合金、内聚能密度、高分子液晶、IPN结构、取向二、知识点：•高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括固体液体，不存在气态。高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料的性能有着直接的关系。研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。内聚能或内聚能密度CED：来表示高聚物分子间作用力的大小。CED＜300焦/厘米3的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶；CED>400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。2.1、晶态结构1、基本概念（1）布拉格方程：2dsinQ=n入（2）晶胞，晶系，空间格子，晶面，晶面指数（Miller指数）2、聚合物的晶体结构：研究手段广角X射线衍射（WAXD）,偏光显微镜（PLM）,电子显微镜（TEM、SEM）,电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。3、聚合物的结晶形态：（1）单晶（singlecrystal）在极稀（浓度约0.01%）的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。（2）球晶（spherulite）球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式。当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成球晶。外形呈圆球形，直径0.5〜100微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。球晶的生长过程（图2-19），晶核开始，片晶辐射生长，球状多晶聚集体。实际意义：球晶的大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。33页第一段。（3）其他结晶形态：a树枝状晶b纤维状晶、串晶c柱晶d伸直链晶体。4、晶态聚合物的结构模型5、结晶度（1）结晶度的计算：密度法、X射线衍射法、量热法（DSC）。结晶度对聚合物性能的影响：结晶聚合物通常不透明。结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸较小有利于材料的冲击强度的提高。聚合物的结晶度较高时，在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点。晶体中分子链的紧密堆砌，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。（2）广角X射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸Scherrer公式（3）SAXD方法测长周期九和片晶厚度非晶态结构：非晶态聚合物包括：玻璃态、高弹态和熔体。非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括：链结构的规整性差，不能结晶。如无规立构聚合物，无规PS、无规PMMAo链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚丁二烯。1•无规线团模型一Flory;2•折叠链缨状胶束粒子模型一一两相球粒模型Yeh（华人叶叔菌）液晶态结构：晶型：向列相N相、近晶（SA）、近晶（SC）、胆甾相Ch、盘状液晶相。AC液晶态的表征：（1）偏光显微镜（PLM）：纹影是向列相液晶的典型织构。（2）热分析（DSC）多峰X射线衍射应用：液晶纺丝一解决是高浓度必然高粘度的问题，得到高强度高提量的纤维。聚合物的取向结构在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向择优有序排列，称为取向结构。如：双轴拉伸和吹塑的薄膜、纤维材料、如挤出的管材等。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。取向单元：链段，整链取向，微晶取向。取向度f=，f=1完全取向，f=0无规取向高分子合金的形态结构高分子合金(polymerblend)又称多组分聚合物，该体系是二种或多种聚合物组分形成的混合物。制造方法：化学共混(接枝共聚，嵌段共聚)和物理共混(机械共混和溶液共混)高分子合金体系：①塑料连续相，橡胶分散相，目的增韧，如EPDM酸性PP。②塑料分散相，橡胶连续相；目的增强橡胶；如少量PS和丁苯橡胶。③两种塑料共混，如PPO+PS改善PC的应力开裂。④两种橡胶共混：降低成本改善流动性。高分子的相容性包含两层意思：指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。△G=AH-TAS<0由于高分子混合时的熵变值△S很小，而大多数高分子一高分子间的混合是吸热过程，即△H为正值，要满足△G小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途径。增容剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子的相容性的判别：共混体系的玻璃化温度变化；采用光学或电子显微镜直接观察。三、思考题：如何从实验上判别一个共混聚合物体系“完全相容”、“部分相容”、和“不相容”等状态？从聚合物改性的角度来看，你认为具有怎样的相形态结构更有利？试举例说明之。何谓聚合物合金，包括哪些类型？聚合物共混需要完全相容吗？为什么？第3章高分子溶液一、概念：溶液、溶度参数、第二维利系数、Huggins参数二、知识点：高分子稀溶液热力学性质：高分子-溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能。高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏离，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。高分子浓溶液：溶液纺丝、胶粘剂、油漆、涂料。3.1聚合物的溶解：1、溶解过程的特点：非晶聚合物：首先溶胀，然后溶解。交联聚合物：只溶胀，不溶解。交联度越大，溶解度越小。结晶聚合物：(1)极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。女如聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚泗氯乙烷、间甲酚。非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。高密度聚乙烯PE(熔点是135°C)：溶解在四氢萘中，温度为120C左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是134C)：溶解在十氢萘中，130C。例如：PE/+氢萘，PVAc/H2O，PS/丙酮，尼龙/H2SO440%2、溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数6。通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数6=£1/2，单位为(J/cm3)1/2

Hildebrand溶度公式：△Hm=0®2（6严2）2VM；下脚标1表示溶剂，2表示高分子。由上式可见△Hm总是正值，要保证厶GM<0,必然是△Hm越小越好，也就是说61与62必须接近或相等。溶度参数的测定方法：①用粘度法或交联后的溶胀度法测定。②62二鑿:p聚合物密度，Mo结构单元分子量，Fi摩尔引力常数。混合溶剂6混=6y]+62申23、溶解能力的判定原则：（1）“极性相近”（2）“溶度参数”相近（3）“高分子－溶剂相互作用分数小于0.5”原则高分子溶液的热力学性质小分子的理想溶液：符合拉乌尔定律：Pi=Pi°Xi；△入=0；卫皿=0；△SM=－k[N1lnx1+N2lnx2]=－R[n1lnx1+n2lnx2]其中：叫和N2分别为溶剂和溶质的分子数；ni和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；xi和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数；R为气体常数；高分子溶液：（一）高分子溶液的混合熵：△Sm=—k叫严2皿丿=尺叫皿严何丿式中：e]式中：e]-溶剂的体积分数，ei=ni/（ni+xn2），e2-高分子的体积分数,e2=xN2/(Ni+xN2)；x为每个高分子由x个链段所组成区别：理想溶液ASm表达式中的分子分数n.（摩尔分数x.）在Mii高分子溶液asm表达式中被体积分数e.所代替。原因：高分子链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多M.个小分子的作用，但又起不到x个小分子的作用。（二）高分子溶液的混合热（△HmM°，AVmM°）AHm=XikTNw2=XiRTn^2；其中：Z晶格的配位数；n,溶剂的摩尔数；e，-高分子的体积分数X=（Z-2）△W/kT；其中AWi2ii-2i-2相互作用能的变化；定义：Xi称作Hugg.ns参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化（高分子溶剂相互作用参数）。（三）高分子溶液的混合自由能和化学位△GM=△HM-T△SM=RT[nilnei+n2lne2+Xinie2]极稀的高分子溶液中的溶剂化学位：i=RT[-x2+（xi-i/2）申22]理想溶液中溶剂化学位：i=RTlnxi=-RTx2高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号iE表示，称为溶剂的超额化学位：超额化学位e超额化学位e=RT(X—J©2ii22△piE=^Hie+ASiE引入两个参数：ki称0Aye=—RT^(i——)92iiiT2为热参数，屮i称为熵参数。Ki—屮i=x]—1/2定义参数：Flory温度0=kiT/屮i；通常：选择溶剂和温度来满足iE=°的条件，称为0条件和0状态。状态下所用的溶剂称为e溶剂,e状态下所处的温度称为0温度。①当T=e时，iE=°，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。当T〉e，△卩iE<°,溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。当T<e，△piE〉°，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。注意：e温度时，iE=°，但厶hmM°，asm都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。•e条件，选择适当的溶剂和温度，就能满足e条件，状态下所用的溶剂称为e溶剂，e状态下所处的温度称为e温度，它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足e条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到e条件。高分子溶液的相平衡1、渗透压：-c+AC2+］，浓度低时:兀二RT［1+Ac］cM23cM22、A2与X1一样表征高分子“链段”与溶剂分子间的相互作用。它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。在良溶剂中，高分子成团松懈，A2〉0，X1<0.5;加不良溶剂，高分子成线团紧缩，A2=0,X1=0.5;再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A2<0,X1大于0.5o同样，降温过程也会出现相同的转变。当T〉e时，X1<1/2，A2〉0，^ME<0；当T=e时，X1=1/2，A2=0，△卩1E=0；当T<e，X1〉1/2，A2<0，△卩1E>0o如何测定e温度和Huggins参数X1?通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的e温度。通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的e温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物一溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A2=0线之交点所对应的温度即为e温度。如表3-5o从A?〜X1关系可求Huggins参数X1，见表3—6。4、相分离(不要求)3.4共混聚合物相容性的热力学(不要求)3.5聚合物的浓溶液三、思考题：1、为何称高分子链在其e溶液中处于无扰状态？e溶液与理想溶液有何本质区别？第4章聚合物的分子量就分子量分布一、概念：特性粘度、GPC、普适校正曲线二、知识点：聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难。因此聚合物的分子量一般控制在103〜107之间。聚合物分子量的统计意义1、数均分子量2、重均分子量3、Z均分子量4、粘均分子量：分子是分布宽度：分布宽度指数；多分散系数a聚合物分子量的测定方法1、端基分析：误差大，3X104以下的聚合物2、渗透压法：测的是数均分子量3、光散射法：测重均分子量，同时得到均方末端距和第二维利系数A2o4、粘度法：相对粘度(n丿：nr=n/no是一个无因次量。；n-溶液粘度；no-纯溶剂粘度；增比粘度(nsp)：nsp=(町no)/j^=nr-1，也一个无因次量。⑶特性粘度［n］：表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度c的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即dl/g或ml/go外推法：测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t，求出各种浓度的nr、nsp、nsp/c和lnnr/c之值，nr=t/to；nsp=nr-1=(t-to)/too以nsp/c和lnnr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c=0处，其截距就是特性粘度［n］o>一点法：［n］=42们—1耳)适用线性高分子c"spnr探Mark-Houwink方程[n]=kM皓；对一定的高分子溶剂和温度下，k、a为常数。聚合物分子量的测定方法1、沉定与溶解分级2、凝胶渗透色谱（GPC）：（可测分子量和分子量分布）※①体积排除理论：见图4—18和95页内容。分配系数kd=Vic/Vio<kd<1dicid高分子的分子量越小，即溶质分子体积越小，淋出体积越大，后被淋洗出来。色谱图的标准：普通校正曲线三、思考题1、.简述GPC的分级测定原理。2、3o°c下测聚苯乙烯的苯溶液的流出时间为ti,溶剂苯的流出时间为t0o如何计算溶液的nr和nsp?如何利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？3、Mark—Houwink方程的表达式是什么?可得到那种分子量?第5章聚合物的转变与松驰一、概念：玻璃化转变（温度）、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。二、知识点：学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。聚合物分子运动的特点：1、运动单元的多重性：整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。2、分子运动的时间依赖性：高分子的热运动是一个松弛过程（体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛）；松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。3、分子运动的温度依赖性：图5-2非晶聚合物模量与温度曲线呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。（一）玻璃态：链段处于被冻结状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高（109Pa）,形变小（0.1〜1%），具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。（二）玻璃化转变区：这是一个对温度Tg十分敏感的区域，在3〜5范围内几乎所有性质都发生突变（如热膨胀系数、模量、介电常数等）。从分子运动机理看，此温度链段已开始解冻。弹性模量迅速下降3〜4个数量级，形变迅速增加。（三）高弹态：受较小的力就可以发生很大的形变（100〜1000%），而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量106Pao（四）粘弹转变区：这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作To（五）f粘流态：温度高于T以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚f合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃—橡胶转变。T是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。塑料的T在室温以上，橡胶的T在室温以下。ggg1、玻璃化温度测定（1）膨胀计法（2）量热法（DSC曲线）：没有吸热、放热现象，比热发生突变。（3）温度一形变法（热机械法图5-8）（4）动态力学测试（见第7章）DMA扭辩法等注意：工业上耐热试验：维卡温度、热变形温度也称软化点，有国家测试标准。热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。2、玻璃化转变理论自由体积理论：见书中105－107。玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。玻璃态是等自由体积（分数0.025）状态。玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。3、玻璃化温度的影响因素从分子运动的角度看，T是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低g的结构因素均导致T下降；导致链段的活动能力下降的因素均使T升高。减弱高分子链柔性或增加分子间gg作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）（2）取代基：极性大小、数量、空间大小一柔顺性必须注意：并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑作用），所以使Tg下降。（3）构型：如顺式Tg低，反式Tg高（4）分子量：公式5-5,但常用聚合物的分子量很大，对Tg基本无影响。（5）链间的相互作用，氢键使Tg高（6）作用力：张力使Tgl，压力使Tgf（7）实验速率：P112的第一段。快速冷却（或快速升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变，比容－温度曲线较早发生转折。慢速冷却（或慢速升温），…。（8）调节手段i外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的现象。PVC加邻苯二甲酸二丁酯。ii共聚、交联、共混等结晶行为和结晶动力学讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。1、分子结构与结晶能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：A聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。B充分条件：适宜的温度和充分的时间。例如：聚乙烯：结晶度高达95％；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。分子量：分子量大，结晶速度变慢。2、结晶动力学•聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。•测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。•测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。•结晶总速度）：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法（DSC法）来测定。（1）结晶速度的测定方法：a、膨胀计法：~t（t）-1作为结晶速度，单位S-1h-h1os2b、DSC法：结晶程度七=驻叫皿二+f-（dNH/dt）dtAsc、偏光显微镜PLM：直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。（2）阿费拉米（Arrami）方程亍宦二exp（—ktn）:均相成核（与时间有关），异相成核（与时间有关）V-Voslg[-lnVv]二lgk+nlgJos3）结晶速度和温度的关系图5-22呈单峰形，原因：晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。结晶成核剂例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了材料的脆性。5.4结晶热力学1、熔融过程是热力学平衡的一级相转变但高分子熔融过程有一较宽熔限（熔程）原因：试样中含有完善程度不同的晶体2、测T方法：有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。m3、影响T的因素：m一级相转变△G=AH—TAS=OT0=^hmAS△H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，AH越大，Tm越高。AS为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链越刚性，AS越小，Tm越高。（1）链结构：分子间作用力：聚脲一NH—CO—NH，〉聚酰胺一NHCO—〉聚氨酯一NHCOO—。分子链的刚性：芳香族〉酯肪族；.PTFE,Tm=327°C〉分解温度Td，烧结方法加工。c.分子链的对称性，规整性：对称性规整性高7S小，一Tm高。（2）稀释效应（增塑剂对Tm的影响）（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）结晶温度Tc：平衡熔点TJ的求法，Tm对Tc作图与Tm=Tc相交点。（5）应力和压力，拉伸提高熔点，压力也提高熔点。三、思考题：1.分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。2•示意画出结晶性聚合物的结晶速率一温度曲线，在图中示意标出T和T的位置，并对该曲线简要解释,gm并提出获得小晶粒结构的方法。第6章橡胶弹性一、概念：熵弹性、热塑性弹性体二、知识点：橡胶：施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。橡胶高弹性特点：①弹性形变大。£=1000%，金属£<1%;②弹性模量小。E=105N/m2，塑料109N/m2金属lOionN/m2橡胶拉伸形变时有明显的热效应。原因a蜷曲一伸展，熵减小，放热，b分子摩擦放热，c拉伸结晶放热。6.1形变类型材料力学基本物理量：应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内应力为应力，单位N/m2，Pa。简单拉伸，②简单剪切，③均匀压缩泊松比v，各向同性材料：E=2G（1+v）=3B（1-2v），4个参数2个独立。橡胶弹性的热力学分析橡皮试样（热力学体系），环境，外力（单轴拉伸）温度、压力依据：热力学第一定律du=dQ-dW和热力学第二定律dQ=Tds等温等容（T、V）的热力学方程：＊式物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。当入<10%时直线外推到T=0K时，通过坐标原点，由式＊＊得（缶）沁0即f=T（字）=-T（贰）別T,VGT1,v®T1V结论：说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。橡胶拉伸放热:fdl=-Tds=-dQ:当橡皮拉伸时dl>0，故dQ<0体系是放热的。当橡皮压缩时dl<0,但f<0，故dQ<0体系是放热的。交联橡胶的状态方程橡胶弹性为熵弹性一可用构象统计理论计算AS来导出宏观应力一应变（伸长率）的关系。（微观的结构参数求高分子链的熵值一交联网形变前后的熵变）。3.1理想交联网模型：每个交联上由4个有效链组成，交联点是无规分布的。②两交联上之间的链一网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。③交联网络的构象总数是各个网链构象数目的积极。④仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。※交联橡胶的状态方程：NkT（九一十）=NkT（九一十）；g二严G—1）

A0L0"1"M入2cN]试样单位体积内的网链数.Me交联点间链的平均分子量.NA=6.02X1023.R=8.314J/mol・K.k=R/NA—般不符合虎克定律O'=E£=E（入一1）当£很小时符合虎克定律，O=3N]kT£=3e。1Me入＜1.5时，理论与实验符合较好。偏差原因：a、很高应变，高斯链假设不成立。b、应变引起结晶作用。对交联橡胶状态方程的修正（一般了解）形变较大时的修正：O=N]KT（2）（九—t）h0九对自由链端，封闭的链圈的修正③物理缠结和体积变化修正④仿射变形的修正唯象理论（一般了解）,C（T+T+〒—3）Mooney-Rivlin理论：应变储能函数W=―幽+吗+人2_3）+—呂焙同统计理论推导对统计理论偏差影响因素1、交联网弹性模量与其结构的关系2、溶胀效应：溶胀过程包括两部分：一方面溶剂力图渗入聚合物内部；另一方面高分子网受到应力产生弹性收缩；两种作用相互抵消，溶胀平衡。溶胀过程：自由能①高分子与溶剂混合自由能AGm,②分子网的弹性自由能AGel—/溶胀平衡关系式：（T-X）=Q53QVm1l21其中：Me:网链平衡分子量，V丿容剂摩尔体积，Q=斗试样溶胀前后的体积比。1巴3、交联网极限性质与结构的关系。结晶性交联网提高其极限性质（最大伸长率，极限长度）端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利增强填料，可使拉伸强度、耐磨性提高，如碳黑。6.6热塑性弹性体TPE热塑性弹性体是一种兼有塑料的橡胶特性，在常温有橡胶高弹性，百定温下又能塑化成型的高分子材料，称为第三代橡胶，是橡胶史最大的革命。如：SBS：嵌段型共聚物第7章聚合物的粘弹性一、概念：蠕变、应力松弛、滞后现象与力学内耗、时温等效原理、Blotzmann叠加原理、次级转变二、知识点：理想弹性体：虎克定律O=E£，应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复理想粘性液体：牛顿流动定律：t=n，受外力应变随时间发展，除去外力时形变不可回复聚合物材料同时显示弹性和粘性，粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予高聚物优越的性能。7.1粘弹性现象7.1.1蠕变：一定温度，恒定应力O，材料的应变£随时间的增加而增大的现象三部分：①理想弹性（瞬时）②滞弹部分，推迟弹性，③粘性流动£3=铲•层(t)=£1+£2+£蠕变与温度高低的关系：只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩尔系阻力也较大，只能缓慢运动，可到明显的蠕变现象。△蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。应力松驰：恒定温度形变下，聚合物的内应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如：拉伸一块未交联的橡胶，至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应慢慢衷减至零。O（t）R（o）e-tnt-松驰时间t=E△应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。交联polpmer不产生质心运动，只能松驰到平衡值。△应力松驰与温度的关系：温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。△应用中，要考虑应力松驰，如塑料管接头到一定时间漏水。滞后现象与内耗定义：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称滞后现象。例如：许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受交变载载荷作用。由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。用tg6表示内耗的大小，6力学内耗角。影响滞后现象的因素：本身的化学结构。刚性分子滞后现象小，柔性分子现象严重；2.外界条件影响。只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动但又跟不大上，才较明显滞后现象；3•改变温度，只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围内链段能充分运动，但又跟不上，滞后现象严重。探1氈'、IgE”、lg&与lgw频率的关系（图7-8，150页）当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即w>>1，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E'与w无关，E''和lg6几乎为零（表现刚性玻璃表）。当w<<+，运动单元的运动完全跟得上，作用为的变化，E'与w无关，E''和tg6几乎为零，表现橡胶的t高弹态。只有当w~1，运动单元运动跟上，但又不能完全跟上外应力的变化AE1变化大，E''和tg6出现极大值t（内耗峰），表现明显的粘弹性。※馆^与T的关系：（图7-9，151页）Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变很小，几乎同应力变化同步进行，tg6很小。温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度大，运动摩擦阻力大，tg6较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，tg6减小。在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。※内耗tg6与分子结构的关系顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦阻力小，内耗较小。丁苯橡胶，丁腈橡胶，有较大苯侧基和极性大的氰侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。丁基橡胶，聚代侧基数目多，内耗最大。△内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。粘弹性的数字描述弹簧，描述理想弹性体的力学行为◎二EedP粘壶，描述理想流体的力学行为，O=n=n爸1、Maxwell模型(串联)Maxwell模型的运动方程：=丄匹+°(7—38)dtEdt耳①应力松驰：£(t)=£ot=0时O(t)=Q(o)解运动方程(7—38)//g(t)=c(0)e11=c(o)e-<T定义：T=耳松驰时间，松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果。E采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为(定性)蠕变：O(t)=O°解得£(t)=冷+严，与实际不符。动态力学行为：tgE‘，tgE'与lgw关系符合，而tg6与lgw关系不符合。2.kelvin模型(并联)kelvin模型的运动方程：O(t)=E£+n(7—48)dt①蠕变：£(t)=(^0)(1—e-e'i)=P0)(1—e彳i)定义：T'=3推迟时间，表征粘弹现象的内部时间尺度。E结论：kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为(但无开始普弹形变)(不能描述线性聚合物的蠕变行为，无永久形变粘流行为部分)应力松驰：与实际不符。动态力学行为：结论：lgD',lgD”与lgw符合,tg6与lgw不符合多元件模型三元件：可有效模拟交联聚合物的蠕变过程，还可有效模拟交联聚合物的应力松驰。四元件可有效地模拟线型聚合物的蠕变过程，(应力松驰也可以)。£(t)=J+耳(1—e"t1)+—tT1十(7—06)E1E212E2松驰时间谱和推迟时间谱①广义Maxwell模型：(n-1)个Maxwell单元和一个弹簧并联(图7-20)定义：E(T)松驰时间谱，高聚物的运动单元的多重性、复原性、力学松驰过程不上一个松驰时间，而是一个很宽的连续谱。②广义的keloin模型定义：D(tJ为推迟时间谱。力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象，不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。7.2.2Boltzmann叠加原理：力学模型提供了聚合物粘弹性的微分表达式。Boltzmann叠加原理提出聚合物粘弹性的积分表达式。描述：高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。

蠕变：£(t)=Xa5iD(t—u)=Jt[]D(t-u)dui—gaui=1应力松驰：a(t)=工AsiE(t一u)=FE(t一u)dui—goui=17.2.3分子理论(不要求)研究高分子结构与粘弹性的关系。微观物理量推出宏观粘弹性的表达式。粘弹的温度依赖性――时温等效原理1、时温等效原理：从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等奏效的，这就是时温等效原理。注：降低频率和延长观察时间是等效的。不同温度下获得的粘弹性数据(蠕变、应力松驰等)可通过时间轴平移叠合在一起。如：E(T]t)=E(To,t/aT)a僭动因子：a产「工-T下的松驰时间1TtTj参考温度下的松驰时间oo时温等效原理意义：温度升高，松弛时间可以缩短。同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。因此升高温度与延长观察时间对分子运动时等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子a来实现，即借助于转T换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。上述也是WLF下几小时完成。上述也是WLF方程的物理意义。2、WLF方程l=-Ci(T-Tg)=—17.44(T—Tg)gaT=C2+(T—Tg)=51.6(T—Tg)’’h(T)-C1(T-Tg)—17.44(T—Tg)lga=lg==Th(T)C2+(T—Tg)51.6(T—Tg)02半径验公式，Tg参考温度，普适对所有聚合物温度Tg〜Tg+100°C(明显粘弹性)、，t,t一C[(T一Tg)-17.44(T-Tg)lga=】g—=】g—TttC2+(T—Tg)51.6(T—Tg)002WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应(Tg、tga、E等)所需观察时间的比值。从分子运动观点考虑，当实验的观察时间与聚合物某种运动单元的松驰时间相当时，材料就表现出相应的力学性能，因此aT为不同温度时，聚合物同一运动模式的松驰时间的比值。粘弹性的研究方法静态：高温蠕变仪、应力松驰仪动态：扭摆、扭辩、粘弹谱仪、DMA等1、扭摆法、扭辩法运动方程：(7-123)；△=(7-128)；tg6=(7-133)2、动态粘弹仪和动态热机械分析仪DMADMA特点：①多种测量系统，多种类型和几何尺寸的试样，②极宽测量范围，③多种损伤模式、T、t、3、a扫描。7.5动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动。1、测Tg：a松驰2、次级松驰：对应链节运动、侧基运动等。三、思考题1、画出固定试验温度下，聚合物的内耗与外力频率的关系曲线，并以松弛的观点加以解释和说明。第8章聚合物的屈服和断裂一、概念：杨氏模量、屈服强度、断裂伸长率、断裂强度、断裂能、冲击强度、脆性断裂与韧性断裂、剪切带、银纹、细颈、强迫高弹性二、知识点：聚合物的塑性和屈服8.1.1应力一应变曲线应力一应变实验是最广泛的、重要、实用的实验。1、非晶态聚合物的应力一应变曲线：屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、断裂能。2、晶态聚合物的应力一应变曲线：Tm以下，冷拉：拉伸成颈为球晶中片晶的变形。3、取向聚合物的应力－应变曲线4、应力一应变曲线类型：图8-12,“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志细颈成颈（冷拉）是纤维和薄膜拉伸的基础，纤维是拉伸试样的细颈部分。原因：①几何因素，②屈服点以后的应变软化。玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸有相似之处，即均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。两种拉伸过程又有区别，即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到T，而结晶聚合物则为T至T；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过bggm程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。Considere做图法：_一_tn応_1+真£_石_妙屈服点是真应力一应变曲线上由应变轴－1处向曲线作切线的切点。形成细领必要条件材料屈服后，充分条件是b-£曲线上有两个屈服点（见图8—14）。强迫高弹性：若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可称之为强迫高弹性。在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为韧性断裂。存在一个特征温度Tb,只要温度低于Tb,玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。屈服判据：（组合应力下）（不要求）最大切应力理论，最大切变能理论，MC理论8.1.4剪切带：定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45°的剪切滑移变表带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1pm左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。8.1.5银纹Crazing定义：银纹是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100pm，宽度为10pm左右，厚度为1pm的微细凹槽现象。通常出现非晶PS、PMMA、PC和结晶PP中。特征：应力发白现象，密度为本体的50%,高度取向的高分子微纤。银纹进一步发展一裂缝一脆性断裂。环境银纹一溶剂银纹一PC：加PA改善溶剂开裂。聚合物的断裂与强度1、脆性断裂：试样形变均匀，断裂面光滑，断裂应变<5%。韧性断裂：试样形变不均匀，断面粗糙，断裂孔较大。对于高分子材料，还依赖于温度和测试速率。2、聚合物的强度：强度是抵抗外力破坏的能力。拉伸强度ot：规定的温度、湿度和试验速度下，断裂前承受最大载荷与截面积的比值。扬氏模量：EB:小形变时，初始阶段的o与£的比值。B抗弯强度：of弯曲模量Ef理论强度比实际强度低：是由于应力集中所致，缺陷杂质等。克服不适当的产品设计和加工条件。断裂理论1、裂缝尖端最大应力o=o(1+%)=o(1+*a)mobo屮p圆：o=3o；裂缝：a»bo很大mom2、格里菲思(Griffith)残弹性断裂理论：断裂产生新的表面，所需表面能是由材料内部的弹性储能减小来补偿的。裂缝附近集中了大量弹性储能，裂缝处先行断裂。△裂缝与稳定性条件：裂缝扩展功g=譽>>时(裂缝的表面功抵抗裂缝扩展)。格里菲思能量数据方程裂缝扩展临界应力o正比JrE、反比于丁厂；oWoc时，裂缝稳定安全。cys临界强度因子K=o(na)1ICc影响聚合物强度的因素与增强：1、内因(结构因素)与外因(温度与拉伸速率)①取决于化学键力和分子链间作用力，氢键②芳杂环，支化程度，交联程度，分子光结晶度，球晶形态，取向，应力集中镇加剂④低温和高应变速率下，易发生脆性断裂。2、增强途径与机理活性填料：①粉状：炭黑补强橡胶“表面效应”②纤维“复合作用”③液晶原位复合增强聚合物的冲击强度和增韧1、冲击强度：oi是衡量材料韧性的指标；定义试样冲击载荷下折断时单位截面积所吸收的能量。与试样i形状和试验方法有关。测试：摆捶式、落垂式，高速拉伸。简支梁、悬臂梁式，ASTM带缺口kJ/m2，无缺口kJ/m；GB都是kJ/m22、增韧途径与机理银纹机理：银纹－剪切带机理：HIPS外力作用下引发大量银仪、剪切带、吸收能量。橡胶粒未知剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。刚性粒子增韧机理：超细CaCO3(1〜10mm)的加入，使基体在逝裂过程发生剪切屈服，吸收大量塑性形变能，促进基体脆－韧转变。3、影响聚合物冲击强度的因素高分子的结构a、极性、氢键f,拉伸强度提高，但冲击强度Jb、支化程度f,拉伸强度降低，冲击强度f,如LDPE的冲击强度大于HDPE。c、适度交联，拉伸冲击强度者提高