气相色谱厂商的前世今生

气相色谱厂商的前世今生在分析化学的工作中，大多数被分析物需要分离后才能检测；分离技术中以色谱技术最为成熟；而色谱技术中，气相色谱（GC）和液相色谱（LC）是最重要的两个技术，前者针对挥发性、沸点较低、热稳定性物质；后者针对非挥发性、高沸点、热不稳定性物质。前面介绍了气相色谱的源起和各部件细解（相关阅读：气相色谱江湖系列之一——源起和各部件细解），本篇将介绍各个气相色谱仪厂家的前世今生。近年来的主流气相色谱仪介绍大浪淘沙，在气相色谱仪发展的60多年来，珀金埃尔默（PerkinElmer）、安捷伦（Agilent）、瓦里安（Varian）、赛默飞（ThermoFisher）和岛津（Shimadzu）等国外气相色谱仪成为著名的全球领先品牌，其中几家还通过合资、独资等方式在中国建厂生产；“国字号”的北分和上分是根正苗红，浙江福立、东西分析和天美等作为后起之秀在气相色谱仪方面也取得了不俗的成绩。下面我们就来扒一扒不同品牌气相色谱仪的历史和特色。传统气相色谱珀金埃尔默：推出世界第一台商品化GC1955年珀金埃尔默推出第一台商品化的气相色谱仪是，并为其起了一个时尚的名字——Model154，接着又陆续推出了毛细管气相色谱仪、火焰离子化检测器气相色谱仪和多柱串联气相色谱仪等。谈到卖点，除了历史悠久，珀金埃尔默的气相色谱仪的一大特点是：公司本身提供性能极佳（而不是贴牌生产）的顶空、和热脱附样品制备技术，现在的型号是：TurboMatrixHS自动顶空进样器和TurboMatrixTD全自动热脱附仪。TurboMatrixHS自动顶空进样器采用压力平衡进样技术既可进行常规静态顶空进样以保证得到窄的色谱峰形，可以利用内置捕集阱富集样品以提高方法检出限，可满足水中1ppb苯的准确定量。TurboMatrixTD全自动热脱附仪能够在不使用液体冷冻剂的情况下，电子制冷装置可将阱冷却至-30℃。珀金埃尔默Clarus系列气相色谱仪从480、580到680，可满足当前绝大部分样品分析、过程监测和质量控制所需要的完美性能和批量处理能力。另外，Clarus的降温速度是业界最快的（从450°C降温到50°C用时2分钟）。Clarus480气相色谱仪：适合经费预算有限、但对可靠的、世界一流气相色谱技术有强烈需求的实验室；可满足不同的应用需要，但不降低产品性能。Clarus580气相色谱仪：可日复一日提供准确高效的分析结果；仪器设计人性化，使用极其简便。Clarus680气相色谱仪：为快速分析、样品处理量大，较短的分析周期的实验室设计。它的进样间隔比任何常规色谱仪都短，由此可使您分析样品的数目最大化。安捷伦：平台战略助X890系列气相色谱赢得市场第一市场如战场，技术是要有滴，要成为顶尖玩家更需要商业智慧。安捷伦的前身惠普公司从1958年开始研发气相色谱仪，1965年收购了气相色谱生产商F&MScientific公司。从5890系列开始，安捷伦的气相色谱成为市场上最受欢迎的产品，赢得了市场第一。除了产品性能外，安捷伦气相色谱成为市场第一还有一个关键要素，那就是：采用平台战略，强调兼容性（那个时候，互联网没那么热，还没有platform平台这个词汇，一般只谦虚地说“兼容”）。即：将X890气相色谱作为一个稳定、可靠、兼容的平台，和各种前处理产品公司、石化行业解决方案公司、后续的质谱公司等兼容。其中，有些前处理产品（如Tekmar）、行业解决方案公司（如AC公司）可以通过安捷伦强大的销售团队直接进行销售。X890气相色谱也作为核心部件售卖给质谱等仪器公司（如沃特世、力可、Tekmar、OI等），方便这些公司销售自己的产品。这种平台战略，利用Agilent团队来卖前处理产品有点儿像当今的iPhone平台，让各个加载在iPhone平台上的APP软件来赚钱；而将X890作为核心部件提供给各个厂商，那就类似于谷歌的安卓Android了。记得以前去过一个国外的展会，安捷伦展台在中间，其它跟X890气相色谱可兼容的各种前处理、解决方案、质谱、软件、色谱柱耗材等一系列公司，都围绕着安捷伦展台展示，让人不禁感慨，“这些厂家都在围着X890气相色谱平台来赚钱啊”。顺便说一下，安捷伦还向咱国内普析的GC-MS贴牌呢。成为GC市场第一，还有一个重要因素是：控制气相色谱柱等消耗品的大部分市场。安捷伦早期自己生产HP色谱柱，后来收购了J&W，2010年再把Varian的色谱柱收入囊中，气相色谱的毛细柱市场基本就被安捷伦控制了。在应用上，安捷伦在石化、食品、制药等行业的解决方案不计其数，这里仅“表一表”双塔双柱进样法（NY761），可在一次实验中利用一种农药在两根不同极性色谱柱上的保留来对农残定性和定量。相比GC-MS，双塔双柱进样法操作简便、成本较低（操作质谱的成本较高）的考虑，双进样塔+两个进样口+两根柱子+两个检测器，一次实验就可以直接获得多个农残的定性和定量信息。对于样品通量大的农残检测单位，安捷伦最早推广该方法（后来很多厂家也学习或正在学习中）。在软件方面，安捷伦独特的RTL软件（保留时间锁定）能够在同一台GC或GC/MS系统，甚至是多台GC、GC/MS系统都能获得一致的保留时间。安捷伦的7890B继续传承X890气相色谱优势，从开始的5890、6890、7890A到现在的7890B，不断更新迭代。现在的7890B气相色谱仪的特点是：EPC控制精度达0.001psi，保留时间重现性和峰面积重现性的指标都为业界最高。相比前代产品，多种检测器的性能得到显著提高，比如NPD、FPD、微池ECD的灵敏度检出限指标都显著提高（应该都为业界最高）；独家提供硫化学发光检测器(SCD)(355型)和磷化学发光检测器(NCD)(255型)。SCD适合低含量的硫化物分析，是目前公认的检测硫最灵敏、选择性最宽的检测器；NCD检测器是氮的专属性检测器，可对基于NO和臭氧的化学发光反应生成的含氮化合物进行分析。还可应用微板流路控制技术、DeansSwitch等先进技术进行更复杂化合物的分离。在用户体验上使用更加方便、节省成本。除了7890B，安捷伦在其上海工厂生产的气相色谱仪还有安捷伦的7820A气相色谱仪，7820A涵盖了大部分常规应用，EPC控制精度为0.01psi，进样口和检测器的选项比7890B稍微少了几个。对于经常使用标准气相色谱方法进行常规分析的中小型实验室而言，安捷伦7820A气相色谱系统是一种实用的选择。岛津：历史悠久，多款型号，低端价位已逼近国产气相如果说安捷伦的气相色谱仪是“高端大气上档次”，那岛津的气相色谱仪就是“低调奢华不费钱”。众所周知，日本的电子产品做得好（抗日分子请冷静），将这种精细化的技术带到气相色谱仪的生产中去，气相色谱仪做得自然也不会差。在珀金埃尔默1955年生产出第一台商品化气相色谱仪后，岛津也没闲着，次年就生产出了GC1A（小编揣测：1A，第一台A型号，这命名方法果然符合日本人的习惯）。岛津的气相色谱仪相对其他进口的气相色谱仪，最大的优势是其性价比更高，这一特点很符合改革开放以后的中国国情，因此在大多数的实验室都能见到岛津的气相色谱仪。在技术方面，岛津的气相色谱仪可以同时安装更多的进样口和检测器，比如可以同时安装3个进样口和3个检测器（还可再接一个质谱检测器）。岛津还于2014年推出独有的BID新一代通用检测器(介质阻挡放电等离子体检测器)，可进行永久性痕量气体的分析，相比传统的TCD检测器，具有速度快、灵敏度高、线性范围宽的优点，比如它比TCD的灵敏度高100倍以上，比FID的灵敏度高2倍以上；而结合了BID检测器的GC-2010Plus称为Tracera气相色谱系统。岛津目前的气相色谱仪高端型号为GC-2010plus气相色谱仪，GC-2010plus是岛津现有气相色谱仪的高端机种，可同时安装3个进样口、4个检测器，具有柱温箱快速冷却、反吹技术、载气节省功能；先进的流路技术AFT满足高通量、高效率分析；反吹系统缩短了分析时间；检测器分流系统将分析柱分离后的物质分流到不同检测器，获得多种谱图信息，从而得到准确的定性信息。GC-2014气相色谱仪和GC-2014C气相色谱仪是岛津气相色谱仪的中端机种，前者是日本产，后者是中国生产。GC-2014在载气控制方面沿用广受好评的GC-2010的电子流量控制（AFC）技术；GC-2014标准配置中的双填充柱系统提高了填充柱分析的灵敏度和稳定性，可安装3个进样口和4个检测器。GC-2014C灵活多样的进样单元和检测器系统，满足对多功能、多用途设计理念的追求，使其可同时安装4个进样口、4个检测器，各单元可独立精确控温。GCSmart(GC-2018)岛津气相色谱仪主要是针对中低端市场的产品，对于分析经验相对较少的用户，能够让他们更加简便、准确的进行分析。GCSmart的价格非常接近于国产色谱，没有EPC控制，但其标配AFM（先进的流量监控）和APM（先进的压力监控），使操作者只需调节气路旋钮，即可轻松从主机大液晶显示屏得到当前载气、氢气、空气等的流量/压力等参数，无需流量计测量，无需手动计算分流比。省去了繁琐的分析条件摸索和设置过程，给操作者带来简便的体验。岛津产品，主要诱惑力就是：高品质下的价格优势；另外其多种型号也令人眼花缭乱，多项产品已经同国产气相色谱开始在价格上较量。赛默飞世尔：源自悠久的CarloErba气相色谱，独家具备即时联接技术以收购为主的赛默飞世尔与气相色谱仪的结缘自然也是通过一场收购，赛默飞世尔早期收购了欧洲著名的高精度分析仪器制造厂商CarloErba(意大利卡拉尔巴)公司，从而得到了气相色谱仪的生产线。在CarloErba公司有一位牛人——Golay，文章在气相色谱仪的历史与发展中提到过Golay在1958年发明了毛细管柱气相色谱。得到了Golay这一发明者的助力，赛默飞的气相色谱仪在市场上也逐渐风生水起。新一代的Trace1300系列最大的特色莫过于即时联接/插拔式的进样口及检测器，用户可以自己安装拆卸。TRACE系列还可同时安装两个进样口，两个检测器，其中一个非破坏型检测器（如ECD）可以在后面再串联一个检测器，三个检测器同时工作，实现一针进样，检测三种物质的能力。赛默飞世尔的气相色谱仪另外一个特色是很早就实现了冷柱头进样和大体积进样。TRACE1300系列气相色谱的气路和电路采用模块化，实现了“即时联接”；70-80°C左右的进样口温度和插拔式检测器和进样口，使更换损坏进样口、检测器无需降温，仅需几分钟，并延长了隔垫的寿命；2分钟内可完成检测器升级/更换。除此之外，在各项性能指标上，TRACE1300系列已经得到了大幅的提升。比如EPC控制可达到0.001psi，各项进样口和检测器指标都非常优秀。总体上，技术已经堪比安捷伦了，而且有“即时联接”卖点，TRACE也想到了兼容、平台等战略，向别的公司贴牌；只可惜起步晚，其它公司还没有下决心大幅启用TRACE系列的产品。好在赛默飞自己就有好多好多质谱，比如：磁质谱、多种GCMS，都可以使用TRACE系列的产品。瓦里安到赛里安（SCION）：经典之作，传统气相归天美，便携归安捷伦瓦里安公司也是气相色谱仪的元老之一了，1957年推出第一台商用型的气相色谱仪，随后陆续推出了CP3980单通道专业型气相色谱仪、CP3380双通道应用型气相色谱仪、CP3800三通道研发型气相色谱仪，以及领先的Micro-GCCP4900便携式气相色谱仪（现在是安捷伦的490及490-PROMicroGC系列便携式气相色谱仪）。2010年瓦里安公司被安捷伦收购，经典的瓦里安气相色谱和气质产品线由于反垄断问题被安捷伦再出售给布鲁克，当时创立了SCION品牌，寓意“名门之后”。2014年，SCION品牌下的产品线被再次售出给天美，现在有了“赛里安”这个中文名。目前的型号：SCION436-GC气相色谱仪、SCION456-GC气相色谱仪。SCION赛里安气相色谱仪的特色包括：EPC控制精度达0.001psi，多项进样口、检测器指标都非常出众。专利的脉冲火焰光度检测器（PFPD），用于农残硫磷的高灵敏检测，最多可以检测23种元素；PDHID脉冲放电氦离子化检测器，可以做高纯气体分析。除PFPD外，检测器的采集速率均可达到600Hz。在石油化工系统有全面系统的解决方案。SCION系列还可配置两种液体自动进样器（CP-8410和CP-8400）、顶空（SHS-40）和PALCombi-xt多功能自动进样器；可选配色谱直接进样杆（ChromeProbe）分析固体样品。456-GC可同时安装3个进样口和3个检测器，还可再加一个质谱检测器；436-GC设计得比较小巧，可安装2个进样口，1个气相检测器以及质谱检测器。回顾历史，曾经的瓦里安气相色谱仪技术还为中国气相色谱仪的发展起了推动作用，中国的北分厂在上世纪80年代引进了瓦里安的气相色谱和液相色谱的制造技术，从而使北分厂的制造技术和产品上了一个台阶，量产了3400系列气相色谱仪。中国品牌的气相色谱仪虽然PerkinElmer和岛津很早就商品化了气相色谱仪，但在当时，商品化的仪器仍然不能满足中国一些研究所、大学和各个工业部门的要求，他们相继开发适合自己需求的专用气相色谱仪，如中科院大连石油研究所、中科院北交所、上海所和长春所等。逐渐，一批国家企业开始量产气相色谱仪，再后来一些民营企业也投身到了气相色谱仪的研究领域。以前的国产气相多是流量计控制，近年来各家均推出电子压力流量控制（AFC或EPC）的机型，并可配置各种自动进样器。总体来看，在进样口技术上，大多数只有填充柱和毛细柱进样口，没有冷柱头进样、程序升温进样、大体积进样、微板流控技术等；检测器已经比较丰富，只是在检测灵敏度、检出限、动态范围、选择性方面还有差距。另外，国产气相针对中国煤炭、电力、室内苯系物检测等应用，在各自的平台上推出各种专用型的气相，不过型号的种类“过于丰富，而且仅仅以数字来命名”，难于记忆。这里仅选取部分厂家的仪器和型号来介绍。北分瑞利：中国第一台气相色谱引进瓦里安技术1963年，北京分析仪器厂研制出我国第一代商品化气相色谱仪，20世纪80年代，北京分析仪器厂引进了瓦里安的气相色谱和液相色谱的制造技术，从而使北分厂的制造技术和产品上了一个台阶，量产了3400系列气相色谱仪。1997年，北京分析仪器厂和北京瑞利分析仪器有限公司合并组建成北京北分瑞利分析仪器有限责任公司，现在气相色谱仪产品有：SP-3420A型气相色谱仪、SP-3400型气相色谱仪，两款产品均源自引进的美国Varian公司仪器制造技术，采用国际标准生产的气相色谱仪。其中，SP-3400的气路控制阀和检测器关键部件都是从美国原装进口，性能更高一些。北分瑞利近年来推出的具有EPC控制的、自主知识产权的气相色谱是SP-2020气相色谱仪型。同时，北分瑞利还有特色的车载型FHC04-8731型气相色谱仪，以及SP-2100A气相色谱仪、SP-1000等气相色谱产品；并针对矿井气推出SP-2120矿井气分析专用气相色谱仪、针对变压器油应用推出SP-2110变压器油专用气相色谱仪。上分/上海仪电：历史悠久新型气相用触摸屏操控与北分同为“国字号”的上海分析仪器厂在20世纪60年代初，也推出商品化的气相色谱仪。接着，上海分析仪器厂和上海第三分析仪器厂重组整合为上海精密科学仪器有限公司，现上海仪电科学仪器股份有限公司。另一方面，上分厂的一部分和HP公司合资，现在成为安捷伦的上海气相色谱生产基地。上海仪电最新推出带EPC控制的GC128气相色谱仪，可安装2个进样口，2个检测器，主机带有7英寸彩色触控屏触控操作，融合了手机/Pad等个人电子产品的操控设计。2015年仪电还发布了新一代上分GC112A气相色谱仪，也采用7英寸彩色触控屏。GC112A组合热解析仪后，还可成为室内环境污染方法及分析系统。除此之外，还有之前的GC126气相色谱仪、GC122气相色谱仪、GC102AF/AT气相色谱仪。浙江福立：国产气相色谱销量最大十一.五攻关推出国产第一台全EPC控制气相浙江福立原来叫温岭仪器，最早生产系列气路阀件，并曾一度为HP气相色谱仪贴牌。1995年开始研制整机，1997年推出GC9790系列气相色谱仪，受到国内好评。2000年左右推出单检测器、更高性价比的GC9750系列气相色谱仪。在9790型的基础上，福立又推出GC9790II型气相色谱仪和GC9790SD型电力系统专用气相色谱仪。在国产气相色谱中，福立气相色谱的销量是最大的，据悉每年销售上千台。GC9720气相色谱仪是浙江福立在其承担的“十一五科技支撑项目课题《色谱仪器关键部件的研制与开发》”技术成果基础上，于2013年成功实现产业化的一款产品。在国产气相中各项指标超群，能已接近进口气相色谱。比如最高120℃/min的升温速度，0.01psi的EPC控制精度。在国产色谱中，GC9720已具有5阶程序升温的毛细柱进样口技术。还提供多阀多柱系统，实现石化行业复杂样品的简单分析。福立于2015年推出GC9790Plus气相色谱仪，该系统是Ex2-Chrom系列气相色谱仪的最新型号产品，GC9790Plus气相色谱仪具有双气路系统，可同时支持安装2种进样口，包括填充进样口和分流毛细进样口、分流/不分流毛细进样口等，同时，GC9790Plus气相色谱仪支持安装3种检测器，包括FID、TCD、FPD等，且可依据需求进行组合，实现一机多用。EPC/AFC控制精度达到0.01psi；复杂样品（C8-C40）保留时间RSD≤0.08%。天美：上海产气相天美公司从1997年开始研发气相色谱，至今已推出7980型（2013年BCEIA金奖）、7900型等多款气相色谱仪。其中7980型气相色谱全EPC控制，三个进样口，三个检测器，除传统的5种检测器外，提供PID检测器。7900型平台上还推出专用产品GC7900苯系物专用分析气相色谱仪、GC7900非甲烷总烃专用色谱仪。东西分析东西分析建立于1988年，最早生产的气相色谱仪是做矿井中有毒气体分析的，在采样方面有一定的建树，接着生产了通用气相色谱仪。在其夯实的气相色谱仪研究基础下，东西分析于2007年推出了国内首台自主研发的商品化气质联用仪GC-MS3100。东西分析的第二代气相色谱仪GC-4000A系列在石油、化工、环境科学、轻工、卫生防疫、食品、农药、质量监督、法医化学、煤矿各领域均有广泛应用。2013年推出GC-4100气相色谱仪。