相平衡市公开课一等奖省赛课获奖课件

第六章相平衡相平衡第1页主要内容★主要有两大部分：相图、相律★系统阐述相图基本原理★结合实际介绍相图在无机非金属材料研究和生产实践中详细应用。相平衡第2页

概述：相平衡：是研究一个多组分（或单组分）多相体系平衡状态怎样随影响平衡原因改变而改变规律。它包含两大部分内容：相图、相律第一节硅酸盐系统相平衡特点

一、热力学平衡态和非平衡态

1.

平衡态

相图即平衡状态图，反应是体系所处热力学平衡状态，即一个不再随时间而发生改变状态。相图仅指出在一定条件下体系所处平衡态(其中所包含相数，各相状态、数量和组成)，与达平衡所需时间无关。相平衡第3页硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?一方面硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系高温物理化学过程要达到一定条件下热力学平衡状态，所需时间是比较长，所以实际选用是一种近似状态。其次也不能所以而低估相图普遍意义。由于相图所指示平衡状态表示了在一定条件下系统所进行物理化学变化本质、方向和限度，因而它对于我们从事科学研究以及解决实际问题依然具有重要指导意义。相平衡第4页

2.介稳态即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。

如：α－石英α－鳞石英α－方石英

β－石英β－鳞石英β－方石英γ－鳞石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃说明：介稳态出现不一定都是不利。因为一些介稳态含有所需要性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保留下来。

如：水泥中β-C2S，陶瓷中介稳四方氧化锆;

耐火材料硅砖中鳞石英以及全部玻璃材料。但因为转变速度慢，实际可长久存在。相平衡第5页二、硅酸盐系统中组分、相、相律

依据吉布斯相律：式中：—自由度数；—独立组分数；—相数；

2—温度和压力影响系统平衡外界原因。硅酸盐系统相律公式为：相平衡第6页1、组分、独立组分(组元)组分：组成系统物质。独立组分：表示形成平衡系统中各相所需要最少数目标组分:c=组分数－独立化学反应数目－限制条件例如：c=3－1－0=2系统中化学物质和组分关系：

当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数；

当物质之间发生化学反应时，

组分数

=化学物质数

-在稳定条件下独立化学反应数目

-限制条件数。相平衡第7页

在硅酸盐系统中经常采取氧化物作为系统组分。如：SiO2一元系统Al2O3－SiO2二元系统CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S);化合物CaO－SiO2;二元系统K2O.Al2O3..4SiO2－SiO2二元系统相平衡第8页

2、相：指系统中含有相同物理性质和化学性质均匀部分。注：均匀微观尺度上均匀，而非普通意义上均匀。(i)相与相之间有界面，能够用物理或机械方法分开。一个相能够是均匀，但不一定是一个物质。一个相在系统中能够是连续，也能够是不连续。

气体：普通是一个相，如空气组分复杂。

固体：有几个物质就有几个相，但假如是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性要求，因而几个组分形成固溶体是一个相。

液体：视其混溶程度而定。相平衡第9页

硅酸盐系统相平衡中碰到几个情况：（1）形成机械混合物：有几个物质就有几个相；（2）生成化合物：组分间每生成一个化合物，即形成一个相；（3）形成固溶体：组分之间形成固溶体算一个相；（4）同质多晶现象：有几个变体，就有几个相；（5）硅酸盐高温熔体：硅酸盐系统中液相，普通为一个相；（6）介稳状态：相数：系统中所含相数目。以表示。=1，单相系统；=2，双相（二相）系统；=3，三相系统相平衡第10页3、自由度()定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态变量中，能够在一定范围内改变而不会引发旧相消失新相产生独立变量数目详细看一个二元凝聚系统自由度。ABL=2L＋B=1A＋B=1L＋A=1=0E

相平衡第11页相律应用必须注意以下四点：

1.相律是依据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实热力学平衡体系。

2.相律表示式中“2”是代表外界条件温度和压力。假如电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中“2”应为“3”、“4”、“5”。假如研究体系为固态物质，可以忽略压力影响，相律中“2”应为“1”。

3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。

4.自由度只取“0”以上正值。假如出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。相平衡第12页三、相平衡研究方法动态法热分析法溶解度法

差热分析法(DTA)静态法(淬冷法)

相平衡第13页1、热分析法

原理：依据系统在冷却过程中温度随时间改变情况来判断系统中是否发生了相改变。

做法：

(1)将样品加热成液态；

(2)令其迟缓而均匀地冷却，统计冷却过程中系统在不一样时刻温度数据；

(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；

(4)由若干条组成不一样系统冷却曲线就能够绘制出相图。相平衡第14页以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

abcde

冷却曲线Bi－Cd系统相图

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)

L优点：简便，不象淬冷法那样费时费劲。缺点：因为本质上是一个动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后物相，要确定物相仍需其它方法配合。相平衡第15页2、差热分析法(DTA)mv2mv1自动统计惰性基准物试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1---试样温度改变mv2---电势差相平衡第16页

3、溶解度法适合用于水－盐系统相图。

4、淬冷法

最大优点：准确度高。因为长时间保温较靠近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存相数、各相组成、形态和数量直接进行测定。

适用对象：适合用于相变速度慢系统，假如快则在淬冷时发生相变。相平衡第17页第二节单元系统

单元系统中，只有一个组分，不存在浓度问题。影响原因只有温度和压力。因为=1,依据相律

在单元系统中，最大自由度数为2一、水相图二、含有同质多晶转变单元系统相图三、可逆和不可逆多晶转变三、SiO2系统相图四、ZrO2系统相图五、C2S系统相图相平衡第18页一、水相图

1、相图：cbaOC’SLg临界点图6—1水相图2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表意义T＝374℃P＝217.7大气压相平衡第19页注意：

冰点：是一个大气压下被空气饱和水和冰平衡共存温度；

三相点O：是在它自己蒸汽压力(0.611KPa)下凝固点(0.01℃)。是一个单组分系统。

3、水型物质和硫型物质

解释界限斜率：

由克劳修斯－克拉普隆方程从低温型向高温转变，ΔH>0而SL冰变成水ΔV<0,斜率<0,Lg；SgΔV>0,则斜率>0；其它金属或SiO2,,ΔV>0,则斜率>0。

如对于有晶型转变，因为ΔV很小，因而其界限几乎是垂直。相平衡第20页二、含有同质多晶转变单元系统相图1、相图：以下所表示2、相图分析：相图中实线表示稳定态，虚线表示介稳态。实线部分：四个单相区，五条界限，两个单元无变量点。虚线部分：相平衡第21页

含有同质多晶转变单元系统相平衡第22页二、可逆和不可逆多晶转变在多晶转变中有两种情况：可逆转变、不可逆转变1、可逆转变（1）相图（2）分析实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶型晶型液相特点：(1)晶体，晶体都有稳定区；(2)<<可逆转变单元系统P—T图相平衡第23页2、不可逆转变（1）相图（2）分析晶型晶型液相特点：(1)晶体没有自己稳定存在区域。(2)点是晶型转变点，是晶体熔点，

是晶熔点。>>不可逆转变单元系统P—T图相平衡第24页稳定相与介稳相区分：

(1)每一个稳定相有一个稳定存在温度范围，超出这个范围就变成介稳相。

(2)在一定温度下，稳定相含有最小蒸汽压。

(3)介稳相有向稳定相转变趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长久保持自己状态。三、SiO2系统相图SiO2在自然界储量很大，以各种矿物形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在条件下，固态有7种晶型，其转变温度以下：相平衡第25页α－石英同级转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英同类转变(快)熔体(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃熔体(1670℃)163℃117℃γ－鳞石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷β－鳞石英相平衡第26页1、相图

1、加热至573℃转变为高温型－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以一样速度发生逆转变。假如加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。假如加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。相平衡第27页2、

－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当迟缓冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当快速冷却时，沿虚线改变：相平衡第28页3、

－鳞石英迟缓加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当迟缓冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当快速冷却时，沿虚线过冷：相平衡第29页4、熔融状态SiO2因为粘度很大，冷却时往往成为过冷液相－－石英玻璃。假如在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。相平衡第30页综述：

1、在SiO2多晶转变中，

同级转变：－石英

－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。

同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。

2、不一样晶型有不一样比重，－石英最大。

3、SiO2多晶转变体积效应(见表6－1)

结论：同级转变V大，－石英

－鳞石英

VMAX＝16％

同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；方石英V最大，为2.8％。同类转变速度快，因而同类转变危害大。相平衡第31页4、对SiO2相图进行分析发觉：

SiO2全部处于介稳状态熔体饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态熔体饱和蒸汽压高。

理论和实践证实，在给定温度范围，含有最小蒸汽压相一定是最稳定相，而两个相假如处于平衡状态其蒸汽压必定相等。相平衡第32页相图应用：以耐火材料硅砖生产和使用为例。原料：天然石英(-石英)生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂(原因：介稳状态出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：

加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳α-方石英。

相平衡第33页

原因：石英、鳞石英和方石英三种变体高低温型转变中，方石英V改变最大，石英次之，而鳞石英最小。假如制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，因为α-方石英转变成-方石英有较大体积收缩而难以取得致密硅砖制品。相平衡第34页采取办法：1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；

2、在1200～1350℃小心加紧升温速度防止生成α-方石英;3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2等矿化剂，在1000℃左右产生一定量液相，α-石英、α-方石英在此液相中溶解度大，而α-鳞石英溶解度小，因而α-石英、α-方石英不停溶入液相，而α-鳞石英则不停从液相中析出。相平衡第35页四、ZrO2系统相图ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2（），四方ZrO2（）和立方ZrO2（）

1200℃2370℃其转变关系：单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2

1000℃相平衡第36页ZrO2相图相平衡第37页ZrO2用途1、作为特种陶瓷主要原料因为7％～9％体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2

2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。相平衡第38页ZrO2差热曲线ZrO2热膨胀曲线相平衡第39页五、C2S系统相图C2S硅酸二钙是水泥中主要矿物。含有多晶转变现象。1、相图C2S多晶转变相图相平衡第40页加热时晶型转变次序是：

但冷却时晶型转变次序是：综合表示为：相平衡第41页在快速转变条件下，670°C转变成介稳态，含有较高能量，在525°C有自发转变趋势。

在生产中应用：

“水泥熟料粉化”现象，使水泥质量下降。

在生产中采取办法：（1）让熟料急冷；（2）加入少许氧化物（如V2O5、Cr2O3、Mn2O3、P2O5等），使与介稳态形成固溶体，使其晶格稳定。相平衡第42页第三节二元系统二元凝聚系统，二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制。二元相图八种类型：

1、含有低共熔点二元系统；

2、生成一致熔融化合物二元系统；

3、生成不一致熔融化合物二元系统；

4、固相中有化合物形成或分解系统；

5、含有多晶转变系统；

6、含有液相分层系统；

7、形成连续固溶体系统；

8、形成不连续固溶体系统。相平衡第43页学习相图要求：

1、相图中点、线、面含义；2、析晶旅程；3、杠杆规则；4、相图作用。相平衡第44页b%ABTB含量A含量b%=0a%=100%b%=100%a%=0%一、二元系统相图组成表示方法：mMT1相平衡第45页二、二元系统相图基本类型（一）含有低共熔点二元系统相图1、相图：ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBM2、相图分析相图中有四个平面区域，三条线，三个点，掌握相图关键是两条界限及低共熔点性质GH相平衡第46页低共熔点：液相线：液相线：3、熔体冷却析晶过程分析所谓熔体冷却析晶过程就是将一定组成二元混合物加热熔化后让其冷却，利用相图讨论熔体冷却过程中相改变情况。下面以图中M点为例来分析：相平衡第47页ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEM3MET1T2TE相平衡第48页注：用式子表示析晶过程。要求：两个液相点之间箭头上方表示液相析晶过程，L表示液相，表示液相中析出晶体A，表示液相中析出晶体A和B等；两个固相之间箭头上方表示固相组分。相平衡第49页4、杠杆规则当系统处于两相平衡时，两相之间含有一定关系，这要应用杠杆规则。ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE(1)T1温度时：固相量S%=0;液相量L％=100%;

(2)T2温度时：

S%=M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2×100％(3)

刚到TE:晶体B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％H相平衡第50页(4)离开TE：L消失，晶体A、B完全析出。

SA%=MEH/SEH×100％；SB%=MESE/SEH×100％5、相图作用

(1)知道开始析晶温度，析晶终点，熔化终点温度；(2)平衡时相种类；(3)平衡时相组成

预测瓷胎显微结构

预测产品性质(4)平衡时相含量。相平衡第51页（二）生成一致熔融二元化合物二元系统相图

一致熔化合物：是一个稳定化合物。化合物有固定熔点，且熔化时，固相与液相含有相同组成。1、相图AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E2相平衡第52页2、相图分析整个相图可分解成两个含有低共熔点二元系统。即。假如原始配料点落在范围，最终析晶产物为A和AmBn两个晶相；原始配料点落在范围，则最终析晶产物为AmBn和B两个晶相。相平衡第53页（三）生成一个不一致熔融化合物二元相图不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一温度便分解成一个液相和一个晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。1、相图bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKLTP相平衡第54页2、相图分析讨论E：低共熔点，，是析晶终点，；

P：转熔点或回吸点，，不一定是析晶终点，

3、析晶过程分析：

图中1、2、3、4点相平衡第55页HbL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL2PFMBCLDJK2'相平衡第56页析晶路线分析：液相点：固相点：相平衡第57页BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML3B+C(2)同理可分析组成3冷却过程。在转熔点P处，L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。L13'相平衡第58页液相点：固相点：1点析晶过程分析：相平衡第59页bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L1BCL组成1在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。L1S1S2相平衡第60页

1点析晶过程分析：液相点：固相点：相平衡第61页bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLFD

H

4G4'相平衡第62页

4点析晶过程分析：液相点：固相点：相平衡第63页FD

bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPL5H

L

相平衡第64页5bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL213DF总结：组成反应性质(TP)析晶终点析晶终相组成在PD之间L＋BC；B先消失EA＋CDF之间L＋BC；L先消失PB＋CD点L＋BC；L＋B同时消失PCP点L＋(B)CEA＋C4相平衡第65页总结：

至此，我们碰到两种二元无变量点，即低共熔点E和转熔点P，在这两个无变量点上都表示一个液相与两个固相之间三相平衡，但它们区分在于：

低共熔点E相平衡关系是：•••S1S2E不论何种组成二元熔体冷却过程中，液相状态点抵达低共熔点E时，两个固相同时析出，直至液相消失，所以，低共熔点E一定是析晶结束点。相平衡第66页转熔点P相平衡关系是：在相图上三个点也在位于同一直线上，但液相点位于两个固相点延长线上，且远离S1点，以下列图所表示•••LPS1S2任何组成二元熔体冷却过程中，液相状态点抵达转熔点P时，液相回吸固相S1生成S2，回吸过程可能有三种不一样结果相平衡第67页（1）当原始组成点位于LP~S2之间，在TP温度下，固相S1被回吸完，系统余下液相P和新生成固相S2。在这种情况下，转熔点不是析晶结束点。（2）当原始组成点位于S1~S2之间，在TP温度下，回吸结果液相首先消失在P点，系统余下固相S1和新生成固相S2。（3）当原始组成点位于P之间，在TP温度下，回吸结果，固相S1与液相恰好同时消失，系统只余下新生成固相S2。由上述分析可看出：转熔点P不一定是析晶结束点。相平衡第68页四、固相中有化合物形成或分解二元系统相图

特点：化合物AmBn加热到Td温度即分解为组分A和组分B晶体，没有液相生成。化合物AmBn只能经过A晶体和B晶体之间固相反应生成。在Td发生固相反应：化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1C组成为AmBnTb相平衡第69页ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2特点：化合物AmBn只在某一温度区间存在，即在低温、高温下都要分解。TdTn在Td发生固相反应：在在Tn发生固相反应：TaTb相平衡第70页ABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解CC/

D

D/EHOPC相平衡第71页熔体3冷却析晶过程：液相点：固相点：相平衡第72页五、含有多晶转变二元系统相图两种类型：A、在低共熔点下发生B、在低共熔点以上发生

实例应用：1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图，石英多晶转变温度在低共熔点1368℃之上，在液相中，-方石英

-鳞石英转变温度1470℃。

2、CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系统相图，CS在低于低共熔点(1307℃)温度，在固相中发生多晶转变：-CS

-CS，

转变温度为1125℃。

相平衡第73页在低共熔点温度以下发生多晶转变二元系统P点也是一个二元无变量点TETPB％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETabM1M2M'ML1S1G相平衡第74页液相点：固相点：

M熔体冷却析晶过程：相平衡第75页aI

P

EA+LA+LA+BB+LLABB%

在低共熔点温度以上发生多晶转变二元系统P点也是一个二元无变量点ML1S1GM2M'相平衡第76页

M熔体冷却析晶过程：

液相点：固相点：相平衡第77页六、形成固溶体二元系统相图

1、形成连续固溶体二元系统相图ABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%生成连续固溶体二元系统相图（1）相图特点：无二元无变量点，系统内只存在两个相平衡点，不可能出现三相平衡状态。ML1L2L3S1S2S3M'm相平衡第78页M熔体冷却析晶过程：液相点：固相点：（2）杠杆规则计算固液相量如M熔体冷却到m点时，可用杠杆规则计算固、液相相对含量。相平衡第79页3、举例：2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高温能以各种百分比互溶形成连续固溶体。举例：铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体中间有一交点。相平衡第80页2、生成有限固溶体二元系统相图（1）相图特点组分A、B之间能够形成固溶体，但溶解度是有限，不能以任意百分比互溶。

SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成固溶体。相平衡第81页TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LM1T1S1L1'T1'T1''mM1'L1S1'h相平衡第82页M1熔体冷却析晶过程液相点：

固相点：杠杆规则应用相平衡第83页TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LT2S2L2M2'HM2相平衡第84页

M2熔体冷却析晶过程液相点：

固相点：相平衡第85页另一类：生成不连续固溶体且含有回吸点二元系统相图AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T1、点G:低共熔点

点J：回吸点，3CEH3'LF相平衡第86页熔体3冷却析晶过程液相点：固相点：相平衡第87页123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)TL＋SB(A)SB(A)SA(B)+

SB(A)刚离开J时组成SA(B)先消失L＋SA(B)同时消失L先消失J点:L＋SA(B)

SB(A)

312组成点结论：相平衡第88页七、含有液相分层二元系统相图TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相区OB％FB相平衡第89页1、点E：低共熔点

F点：

2、线GKF为液相分界限；3、帽形区GKFG为二液存在区，区域存在与温度相关。4、析晶旅程：相平衡第90页TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相区B％FBML1'L1L2'L2M2M3M'DI应用：CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。相平衡第91页熔体M冷却析晶过程液相点：固相点：或相平衡第92页四、固相中有化合物形成或分解二元系统相图五、含有多晶转变二元系统相图六、形成固溶体二元系统相图七、含有液相分层二元系统相图

1、形成连续固溶体二元系统相图2、生成有限固溶体二元系统相图一、含有低共熔点二元系统；二、生成一致熔融化合物二元系统；三、生成不一致熔融化合物二元系统；二元相图类型：相平衡第93页三、二元凝聚系统相图小结：

对复杂二元相图可按下述步骤进行分析：1、对一个复杂二元相图，首先应了解该系统中是否有化合物生成，是否生成固溶体以及各物质是否有晶型转变。对化合物要确定它性质是一致熔化合物、不一致熔化合物还是固相中生成或分解等。2、以一致熔化合物等组成线为分界限，将整个系统划分成若干个简单分二元系统，个简单分二元系统相图普通都属于前面介绍基本类型，这么，一个复杂相图分析就简化了。相平衡第94页3、对每个简单分二元系统，要了解相图中点、线、面所表示相平衡关系。4、分析熔体冷却析晶过程，内容包含：分析熔体冷却过程每一步系统发生改变情况；确定系统状态点、液相点、固相点改变路线；确定析晶结束点和析晶产物；析晶过程中，当系统处于两相平衡时，应用杠杆规则计算两相相对含量。相平衡第95页专业相图：1、CaO-SiO2系统相图要求：(1)会划分分二元系统；(2)无变量点性质，相间平衡；(3)详细分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产矿化剂；(4)C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥主要矿物C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250～2150℃之间(5)会应用相图指导实际生产。相平衡第96页

CaO-SiO2系统相图相平衡第97页本系统共生成四个化合物：CS、C3S2、C2S、C3S，其中CS和C2S是一致熔化合物，C3S2和

C3S是不一致熔化合物。以一致熔化合物等组成线为分界限可将该系统划分成三个简单分二元系统，即：CaO-CS，CS-C2S、C2S-SiO2

分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产矿化剂？相平衡第98页CaO-SiO2系统中无变量点相平衡第99页C2S多晶转变C2S多晶转变相平衡第100页2、Al2O3-SiO2系统相图要求

(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点性质及相间平衡；

(3)在SiO2-A3S2分系统中，分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度影响?(4)在A3S2－SiO2分系统,莫来石质(Al2O3>72%)及刚玉质耐火砖(Al2O3>90%)都是性能优良耐火材料。相平衡第101页Al2O3-SiO2相图相平衡第102页

本系统对耐火材料生产有主要意义。铝硅质耐火材料通常按Al2O3含量（质量百分数）不同分为以下几类：

硅砖：<1%Al2O3；高铝砖：48%~90%Al2O3

半硅砖：15%~30%Al2O3；莫来石砖：70%~72%Al2O3粘土砖：30%~48%Al2O3；刚玉砖：>90%

Al2O3

Al2O3小于1%，硅砖含有在高温下长久使用不变形优点；对硅砖来讲，Al2O3是十分有害杂质成份；半硅砖、粘土砖在1587°C以下稳定相均为莫来石固溶体和方石英，但半硅砖中以方石英为主，耐火度偏低；在高温下应使用高铝砖；刚玉砖含有更高耐火度。相平衡第103页分析粘土砖，其矿物组成?

石英和莫来石(A3S2),

A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33％。

注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线改变。分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度影响?

因为此系统中在1595℃低共熔点处生成含Al2O35.5wt%d液相，E1点靠近SiO2,当加入1wt％Al2O3，在1595℃就产生1：5.5=18.2％液相，与SiO2平衡液相线从熔点1723℃迅速降为1595℃，因而使耐火度大大降低。相平衡第104页3、MgO-SiO2二元系统(1)划分二元分系统；(2)确定各无变量点性质及相间平衡；(3)应用：镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中MgO含量，不然配料点落入Mg2SiO4－SiO2系统，开始出现液相温度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。

注意：镁质砖(T共＝1850℃)与硅质砖(T共＝1436℃)不能混用，不然共熔点下降。相平衡第105页MgO-SiO2系统相图相平衡第106页本系统共生成二个化合物：一致熔融化合物M2S（Mg2SiO4，镁橄榄石）不一致熔融化合物MS（MgSiO4，顽火辉石）以一致熔化合物等组成线为分界限可将该系统划分成二个简单分二元系统，即：MgO-Mg2SiO4，Mg2SiO4-SiO2

镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中MgO含量，相平衡第107页MgO-SiO2系统中无变量点相平衡第108页4、Na2O-SiO2二元系统

Na2O和SiO2是硅酸盐玻璃主要成份。也是制造可溶性水玻璃主要原料因为Na2O在高温轻易挥发,故相图中缺乏Na2O含量高部分。本系统共生成四个化合物：N2S、NS、NS2、N3S8，其中NS和NS2是一致熔化合物，N2S和

N3S8是不一致熔化合物。以一致熔化合物NS和NS2等组成线为分界限，将整个相图划分为三个分二元系统，即：Na2O-NS系统，NS-NS2系统，NS2-SiO2系统相平衡第109页Na2O-SiO2系统相图应注意：该系统中含SiO280%~90%区间，在固相范围内有一个介稳态二液区，用虚线标出，组成在这个范围内透明玻璃重新加热到580~750°C时，玻璃就会失去透明变为乳浊Na2O-SiO2系统相图分析各无变量点性质:相平衡第110页

第四节三元系统相图三元凝聚系统:描述三元系统状态，需要有三个独立变量，其完整状态图应是一个三坐标立体图，但实际应用是它平面投影图。相平衡第111页一、三元系统组成表示方法

在三元系统中用等边三角形来表示组成。

顶点：表示三个纯组分；

边：表示二元系统组成；

内部：表示含有三个组分三元系统组成。

应用：1、已知组成点确定各物质含量；2、已知含量确定其组成点物质。相平衡第112页浓度三角形相平衡第113页二、浓度三角形中组成改变几个规则

1、等含量规则在浓度三角形中，平行于一条边直线上全部各点均含有相等对应顶点组成。ABCHIM1M2等含量规则相平衡第114页2、定百分比规则从浓度三角形某一顶点向对边作一直线，则在线上任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分含量则伴随远离顶点而降低。定百分比规则证实相平衡第115页3、背向规则：在三角形中任一混合物M，若从M中不停析出某一顶点成份，则剩下物质成份也不停改变(相对含量不变)，改变路径在这个顶点和这个混合物连线上，改变方向背向顶点。ABCM背向性规则相平衡第116页4、杠杆规则

在三元系统中，一个混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一个混合物)时，它们组成点在一条直线上；新相组成点与原来组成点距离和二相量成反比。

ABCoMPb1bb2相平衡第117页物质分解和合成实际上就是物相改变。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一个物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。比如：在图中，若已知混合物M1质量G1=100kg，混合物M2质量G2=200kg，将M1和M2混合成新混合物M，求M点位置ABCM1M2M依据杠杆规则，M必在M1、M2连线上，且有：相平衡第118页5、重心规则

在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M组成点在连成M1M2M3之内，M点位置称为重心位置。当一个物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点所围三角形内。依据杠杆规则：

M1M2M3M.PABC相平衡第119页6、交叉位置规则

M点在M1M2M3某一条边外侧，且在另二条边延长线范围内。这需要从物质M1＋M2中取出一定量M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。

由杠杆规则：

M1M2M3MPABC结论：从M1＋M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。相平衡第120页7、共轭位置规则

在三元系统中，物质组成点M在一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量混合物质M1＋M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：或：

结论：从M3中取出M1＋M2愈多，则M点离M1和M2愈远。M1M2M3MABC.相平衡第121页（一）含有一个低共熔点简单三元系统（二）生成一个一致熔融二元化合物三元系统相图（三)生成一个不一致熔融二元化合物三元系统相图（四）生成一个固相分解二元化合物三元系统相图（五）含有一个一致熔融三元化合物三元系统相图（六）含有一个不一致熔融三元化合物三元系统相图（七）含有多晶转变三元系统相图（八）形成一个二元连续固溶体三元系统相图（九）含有液相分层三元系统相图

三、三元凝聚系统相图基本类型相平衡第122页（一）含有一个低共熔点简单三元系统1、立体图含有一个低共熔点三元凝聚系统立体图，是以浓度三角形为底，以温度为高三棱柱体。当A、B、C三个组分在液态完全互溶，固态完全不互溶时，即形成这种相图。三条棱、三个点、三个侧面、、花瓣状三个曲面、三条曲线、三条界限交点分别表示意义及相律公式应用相平衡第123页含有一个低共熔点三元系统立体图M'相平衡第124页说明：（1）三棱边：A、B、C三个一元系统；（2）三侧面：组成三个简单二元系统状态图，并含有对应二元低共熔点；（3）二元系统液相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一个二相平衡状态，三个液相面以上空间为熔体单相区；（4）液相面相交成界限，界限代表了系统三相平衡状，；（5）三个液相面和三条界限在空间交于E/点，处于四相平衡状态，；

相平衡第125页2、平面投影图含有一个低共熔点简单三元系统平面投影图相平衡第126页立体图与平面投影图关系立体图空间曲面(液相面)投影为平面上初晶区、、ABC平面界限→空间界限平面点→空间点相平衡第127页

(2)冷却过程温度降低方向

(3)等温线：在空间结构图液相面上，高度不一样，温度也不一样，而液相面投影到ABC上是一个没有高低差别平面，因而引入等温线。相图中普通注明等温线温度。结论：三角形顶点温度最高，离顶点愈远其表示温度愈低。等温线愈密，表示液相面越陡峭。

相平衡第128页3、投影图上温度表示法

投影图中温度惯用以下方法来表示：（1）用等温线表示（2）在界限上（包含在三角形边上）用箭头表示温度下降方向含有一个低共熔点三元系统相图，在三角形边上，温度总是从纯组分熔点向二元低共熔点下降；在界限上，温度从二元低共熔点向三元低共熔点下降，标出结果如图所表示，（3）对一些特殊点如各组分及化合物、无变量点等，将其温度直接标入图中或列表注明。相平衡第129页4、结晶旅程结晶旅程相平衡第130页熔体结晶旅程：液相点：固相点：相平衡第131页总结含有一个低共熔点三元系统在投影图上表示熔体冷却析晶规律：（1）原始熔体M在哪个初晶区内，冷却时，该初晶区所对应固相首先从液相析出，该组分析晶过程中，液相组成点改变路线恪守背向性规则。（2）冷却过程中系统组成点一直不动，而且系统组成点、液相组成点和固相（或混合物）组成点一直在一条直线上，并以系统组成点为支点旋转，直线两端为对应液相组成点和固相，它们都有各自改变路线。其中液相组成点普通从系统组成点开始，经过对应相平衡第132页初晶区、界限，直到三元低共熔点为止；固相组成点则从三角形一个顶点开始，经过三角形一条边，进入三角形内部，直到与系统组成点重合，表示析晶过程终止。（3）不论熔体M在三角形何种位置，析晶产物都是A、B、C三种晶相，且都在三元低共熔点上析晶结束，所以三元低共熔点一定是析晶结束点。4、杠杆规则应用

（1）当液相组成点刚才抵达D点（A组分还未析出），系统中有两相，即D点组成液相和固相C，依据杠杆规则，可求出液相和固相C量。相平衡第133页（2）当液相组成点刚才抵达E点，固相组成点抵达F点，A、B、C低共熔混合物还未来得及析出时，系统有三相，即组成为E点液相，固相A和固相B，依据杠杆规则，可求出液相和固相A、B量。（3）析晶结束时，液相消失，系统中含A、B、C三个固相，它们相对含量可由M点位置从浓度三角形中直接求得。相平衡第134页(二)含有一个一致熔二元化合物三元系统相图L+AL+SL+BAe1Se2Be4e3CABCSE1E2m1、相图分析：该三元系统相图共有四个初晶区，五条界限，有两个三元低共熔点含有一个一致熔二元化合物三元系统相图e1'e2'相平衡第135页

相图特点：

其化合物组成点位于其初晶区范围内，而且是它初晶区内温度最高点。要求：(1)确定温度改变方向；

(2)各界限性质；(3)会划分各分三元系统；(4)分析不一样组成点析晶旅程，析晶终点和析晶终产物；(5)在E1E2界限上m点是温度最高点。(连线规则)

相平衡第136页本系统CS连线将原来三角形划分为两个分三角形，每个分三角形都是一个含有低共熔点三元系统。

2、三角形化标准：每个三元无变量点都对应一个副三角形。副三角形顶点是该三元无变量点上平衡共存三个固相组成点，三元无变量点能够在三角形内，也能够在三角形外。详细方法：凡相邻初晶区固相组成点都应连成直线，不相邻初区固相组成点不应连成直线，副三角形个数与对应三元无变量点个数相等。相平衡第137页副三角形划分法相平衡第138页3、冷却析晶规律：

原始组成点在哪个副三角形内，该副三角形所对应三元无变量点是其析晶结束点，最终析晶产物是该副三角形三个顶点所表示物质。（三）生成一个不一致熔融二元化合物三元系统

1、相图分析：该三元系统相图共有四个初晶区，五条界限，有两个三无变量点相图上特点：

（1）化合物组成点不在其初晶区范围内。相平衡第139页含有一个不一致熔二元化合物三元系统相图相平衡第140页（2）界限是一条转熔线，冷却时发生固相回吸。（3）连接CS，将可划分为两个副三角形，即和，它们对应无变量点分别为E和P，E在对应副三角形内部，是低共熔点，P在对应副三角形外部，是转熔点。

2、判读三元相图几条主要规则（1）连线规则

用来判断界限温度走向（下降方向）关键点：将界限(或延长线)与对应连线(或延长线)相交，其交点是该界限上温度最高点；温度走向是背离交点。相平衡第141页E1E2mABABABPEnABPABABE连线规则（1）（2）（3）相平衡第142页（2）切线规则：

用于判断三元相图上界限性质

内容：将界限上某一点所作切线与对应组成连线相交，如交点在连线上，则表示界限上该处含有共熔性质；如交点在连线延长线上，则表示界限上该处具有转熔性质，远离交点晶相被回吸。注意：有时一条界限上切线与连线相交有两种情况。在某段含有共熔性质，过一转折点后又含有共熔性质。二类界限表示：共熔界限温度下降方向：转熔界限温度下降方向：相平衡第143页相平衡第144页（3）重心规则

用于判断无变量点性质内容：无变量点处于其对应副三角形重心位，则为共熔点；无变量点处于其对应副三角形交叉位，则为单转熔点；无变量点处于其对应副三角形共轭位，则为双转熔点。注：副三角形－－指与该无变量点液相平衡三个晶相组成点连接成三角形。判断无变量点性质又一方法：依据界限温度下降方向，任何一个无变量点必是三个初相区和三条界限交汇点：三条界限温度下降箭头一定都指向交汇点－－共熔点；

两条界限温度下降箭头指向交汇点－－单转熔点(双升点)；

两条界限温度下降箭头背向交汇点－－双转熔点(双降点)。相平衡第145页（4）三角形规则

用来确定结晶产物和结晶终点。

内容：原始熔体组成点所在三角形三个顶点表示物质即为其结晶产物；与这三个物质对应初晶区所包围三元无变量点是其结晶终点。3、不一样组成结晶旅程分析

A、划分副三角形，确定组成点位置；

B、分析析晶产物和析晶终点；

C、分析析晶路线，正确书写其结晶旅程；D、利用规则检验其正确性。相平衡第146页以不一样组成熔体为例分析熔体M1分析：M1点在B初晶区内，开始析出晶相为B，组成点在BCD内，析晶终点为P点，析出晶相为B、C、D；相平衡第147页析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：（B出现）（D出现）或相平衡第148页熔体M2分析：M2点在B初晶区内，开始析出晶相为B，组成点在ACD内，析晶终点为E点，析出晶相为A、C、D；相平衡第149页析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：相平衡第150页熔体M3分析：M3点在B初晶区内，开始析出晶相为B，组成点在ACD内，析晶终点为E点，析出晶相为A、C、D；A相平衡第151页析晶过程用式子表示为：固相点：液相点：相平衡第152页熔体4分析：4点在S初晶区内，开始析出晶相为S，组成点在ACD内，析晶终点为E点，析出晶相为

A、C、D；相平衡第153页析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：加热过程用式子表示为：液相点：固相点：相平衡第154页小结：

以上熔体析晶过程中有回吸现象发生。分析这些熔体析晶过程，能够总结出以下几个规律：（1）在回吸线上析晶过程，有时会出现液相组成点离开界限进入初晶区现象，称为“穿相区”现象。其原因，能够用相律来分析。（2）单转熔点P上相平衡关系：冷却时液相回吸固相B析出D和C。可能产生三种结果：

相平衡第155页