的结构及共价键本质市公开课一等奖省赛课获奖课件

第3章双原子分子结构的结构及共价键本质第1页

与从最简单氢原子开始原子结构一样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子结构。用量子力学处理H2+结构，不但在研究方法上对复杂分子处理方法含有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去基本概念。的结构及共价键本质第2页本章提要3.1H2+结构及共价键本质3.2

分子轨道理论3.3双原子分子结构3.4分子光谱的结构及共价键本质第3页3.1H2+结构及共价键本质

3.1.1H2+

Schrödinger

方程H2+组成：两个原子核、一个核外电子对此三质点体系，其坐标关系以下列图所表示。H2+坐标图示的结构及共价键本质第4页采取原子单位（a.u.）后，H2+

Schrödinger方程为：式中Ψ

和

E

分别为H2+

波函数与能量。(3-1)定核近似处理后，H2+

Schrödinger方程为：的结构及共价键本质第5页

3.1.2

线性变分法求解Schrödinger方程

对于任意一个品优波函数

。由用下式计算体系平均能量<E>时，将有

E0为体系基态真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它表明计算得到<E>大于真实能量E0。

(3-2)（1）变分法原理：的结构及共价键本质第6页

<E>与E0靠近程度取决于函数选择。称为变分函数(或试探性函数)。能够假设一系列，计算出对应一系列<E>，其中最低那个<E>

就最靠近体系真实E0。变分法：近似处理方法。的结构及共价键本质第7页

i为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分函数

是坐标与一些可调整量ci

函数。线性变分法将变分函数选择为一些已知函数线性组合，即(3-3)双原子分子：

a:A原子波函数b:B原子波函数惯用变分法的结构及共价键本质第8页选择变分函数：采取a.u.

制（2）求解H2+Schrödinger方程代入变分积分公式的结构及共价键本质第9页H2+中a=b=*a=*b(3-4)的结构及共价键本质第10页调整ca,cb:(3-5)对ca微分:对cb微分:(3-7)ca,cb有非零解条件为：久期方程(3-6)的结构及共价键本质第11页解之得(3-8)(3-9)(3-7)代入的结构及共价键本质第12页将代入久期方程，得归一化，得:同理，将E2代入得：(3-10)(3-11)因而的结构及共价键本质第13页Haa

或Hbb

称为库仑积分或α积分

Haa意义：

（EH为基态氢原子能量）即Haa相当于孤立原子轨道能量（即未成键时原子轨道能量）。(3-12)

3.1.3积分Haa

、Hab、Sab意义及H2+

结构（1）

库仑积分Haa(coulombintegral）的结构及共价键本质第14页利用共焦椭球坐标能够得到:Sab是单调递减函数

所以，０≤Sab≤1。Sab

大小与两核距离(也即a

与b重合相关），称为重合积分或S积分。(3-13)（2）重合积分Sab(overlapintegral）当R=0时,Sab=Saa=Sbb=1；R=∞时Sab

0。的结构及共价键本质第15页Hab或Hbb称交换积分或β积分，与a

与b重合程度相关又称键积分。

Hab

意义：在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，EH=-13.6eV，这就使Hab

为负值。所以当两个原子靠近时，体系能量降低，Hab

起主要作用。(3-14)（3）交换积分Hab(exchangeintegral)的结构及共价键本质第16页★能量曲线（4）结果讨论E1与E2均可写为R函数的结构及共价键本质第17页

E

~R

作曲线：

注意：纵坐标零点代表H+H+

为无限远时能量。在平衡核间距Re对应“能谷”深度称为平衡解离能DeE2随R增大而单调降低，H2+不能稳定存在。E1随R增大出现最低点，

此位置H2+可稳定存在。的结构及共价键本质第18页★

分子轨道等值线图与电子云分布分子轨道表示式为（全部区域为正）（处为节面）a和b叠加成份子轨道1和2等值线示意图为：++++abab++-+-21成键轨道反键轨道的结构及共价键本质第19页成键分子轨道：原子轨道同号叠加，体系能量降低，形成稳定分子。反键分子轨道：原子轨道异号叠加，体系能量增大，不能形成稳定分子。的结构及共价键本质第20页成键分子轨道1电子云分布差值图：

12-a2-

b2电子云分布表示式为-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH虚线差值为负实线差值为正差值为零的结构及共价键本质第21页

★

共价键本质1轨道