我实验及课题相关

三聚胺-香水微胶囊的及其性能研第一章绪 引 微胶囊工 微胶囊工艺概 三聚胺香精油微胶囊研 选题依 主要研究内 第二章实验部 三聚胺预聚体的....................................................................................................三聚胺香水微胶囊的............................................................................................ 扫描电镜观 红外分 紫外分 热重分 粒度分布检 力学性能检 第三章微胶囊的过程与机 三聚胺预聚体的..................................................................................................... 三聚胺与配比的研究（待定 原位聚合法三聚胺微胶囊过程与机 微胶囊的形 微胶囊的组分分析（红外、紫外、热重 第四章不同粒径、壁厚、形貌微胶囊的不同粒径微胶囊 co-polymer种类的影 co-polymer用量的影 不同壁厚微胶囊单位油滴表面的MF的 加料方式的影响（多次涂覆 不同表面形貌微胶囊的 酸化pH（囊化pH）的影 MF预聚体分子量影 第五章微胶囊的力学性能研 微胶囊接触力学研究（对应形貌 微胶囊的弹性模量与破裂力研究（对应壁厚、密度、交联程度、壁厚/半径 通常微胶囊咋地，本文为啥用三聚胺-原位微胶囊技1）2）历史3）发微胶囊组构（类型微胶囊工艺及表微胶囊功能及应选题依主要研究内2.12.1 Table2.1Themainchemicalreagentsanddrugsusedinthe 药品名 分子 规 生产厂三聚三聚HCHO三乙醇 无水甲 冰乙 氢氧化 蒸馏 2.22.2 Table2.2Themainchemicalinstrumentsandequipmentusedinthe 钨灯丝TescanVEGA3ThermoscientificS3500三聚胺预聚体的MF预聚体：1）用20wt%NaOH调节溶液的pH≈9.2，再经搅拌与三口烧瓶中三1h；3）5045min；4）20wt%NaOH调节反应液pH9030s~45s收集一滴馏分；5）用三乙醇胺调节反应液pH≈8.5，并补加少量蒸馏水，装瓶、贴，移至-5℃冰箱保存。三聚胺、、甲醇的摩尔比为1:3.73:15.57。三聚胺香水微胶囊的原位聚合法三聚胺-水杨酸己酯微囊1混合均化将F预聚体和1/8量的溶液在23℃下经200rpm的搅拌混入（丙烯酰胺-共-丙烯酸-部分钠盐溶液；2pH4.4400rpm34654h520wt%H调节p10400ml3000rpm10min3次得微胶囊产品。光学显微镜观在MF-水杨酸己酯微胶囊过程中各个阶段取样，直接滴于载玻片上，随后将在破片扫描电镜观取一滴去离子水稀释至适宜浓度的微胶囊悬浮液，滴于炭填充双面粘附的导电带上，导12h~2d6~8Pa9010kv电压进行观测。红外分于制好的KBr压片上，置于傅立叶变换红外光谱分析仪（FTIR）的样品室后进试。紫外分热重分将固体或悬浊液样品在真空干燥箱中于15℃烘干，液体样品和烘干后的固体样品取515mg256005℃/min。粒度分布检使用附有MicrotracFLEX11.1.0.3的激光粒度分析仪（s3500eXtended，麦奇） 数据，进而得到微胶囊样品的D50、D[4,3]和SD等数据。）力学性能检预聚体固含量检/T27931995.5g0.001g105±2℃的鼓风干燥箱180±5min固含量=加热干燥后样品的质量/预聚体水耐值检定量称取1g、2g、3g三聚胺预聚体，精确到小数点后3位，在室温下分别滴加适水耐值（WT）=去离子水质量/（预聚体的质量*预聚体对应固含量预聚体粘度检第三章微胶囊的过程与机三聚胺预聚体的机理准图3-1三聚胺树脂机理三聚胺树脂通常分为羟甲基化和缩聚两步第一步羟甲基化，是指与三聚胺反应，醛基的碳氧双键打开，取代三聚胺的氨基上的一个活泼氢形成一个羟甲基这一过程可得到九个不同的单-六羟甲基三聚胺一个羟甲基都具有进行下一步缩聚反应的活性。三聚胺与的羟甲基化反应在酸性、碱性条件下都能发生。第二步缩聚反应，有两种形式，1）羟甲基与羟甲基之间发生脱水缩合，形成醚键；2）羟甲基与三聚胺上未羟甲基化的氨基反应，同样经脱水缩合，在三聚胺间形成亚甲基桥pH9pH78时，亚甲基桥键更容易生成[1]子缩聚物生成，羟甲基化选择在碱性条件下进行，会得到由大量羟甲基三聚胺和低聚物组成的MF树脂[2]。水溶性的MF树脂中羟甲基三聚胺和低聚物，在氢键作用下会成超为MF树脂相分离发生，可以较长时间维持均一、透明、稳定状态。在树脂的行端基，降低反应活性，并在体系中生成一定量相对不易发生物理凝胶化的醚键。而后再在酸性条件下进行缩聚反应，进而获得具有适当聚合度的MF树脂，其过程的机理如3-1所示。三聚胺预聚体的流3-2三聚三聚胺预聚体的主要由羟甲基化、部分甲醚化、酸化、蒸馏四部分构成：羟甲基化：伴随三聚胺粉末开始溶解羟甲基化反应就开始进行，直到三聚胺完全解是羟甲基化的主要过程[5]。羟甲基化的宏观表现是均化体系，使在水中溶解度很低的三聚胺粉末，向更易溶的羟甲基三聚胺转变，提高三聚胺在溶液体系的实际溶解量，形成均一透明溶液体系羟甲基三聚胺的羟甲基数与反应的三聚胺和的配比直接相关，且多数接近其配比值[6]1反应速率温和可控，2）防止在酸性条件下后续交联体生成。因为在羟甲基三聚胺生成后，无论在酸性、碱性的环境中，其上的羟甲基都会立即与其本身或氨基分别缩醚键或亚甲基桥键，而相比于碱性条件下线性低聚物的生成，在酸性条件会有缩聚的交联体生成，甚至形成不溶不融物，进而析出[7]。部分甲醚化：加入过量的甲醇，与溶解状态的羟甲基三聚胺上的羟甲基反应，形成醚酸化缩聚：于反应速度而言，控制在较低的温度，利于通过控制酸化时间而获得所需特F转化为不能继续缩聚的醚键结构，在较低的反应温度系残留的部分会继续羟甲基化三嗪环上的氨基结构，部分羟甲基会继续进行低度的缩聚反应，形成预聚体。碱性蒸馏：通过调节体系为碱性环境，预聚体继续缩聚形成交分子进程，通过蒸馏将体系中大量残余的甲醇分离，提高预聚体反应液的固含量。排除体系中的甲醇，有利于预聚体后续的应用在聚合反应的使用。图3-3显示为三聚胺预聚体制成品的观实物图。三聚胺预聚体的应用性1（粘度2用方式、应用效果等方面具有重要影响，因此对三聚胺预聚体的分子量和羟甲基比率的控制就显得尤为重要[]。3-3MF三聚胺预聚体分子量控三聚胺预聚体的分子量的大小直接体现其粘度的大小（在固含量相同的情况下，因此采用粘度计对预聚体分子量进行表征十分得当。但由于1）粘度计对测试样品的体量有2所增长，不易长期使用，废弃会造成浪费，不适合现实的经济基础。所以一种简单又方便、对检测样品量需求较少的预聚体分子量表征方式——水耐值法[9]被采用。水耐（T反应了MF预聚体与水的相溶性因小分子的羟甲基三聚胺和其低分子的预聚体具有相当比例的羟基，亲水性很好，随着缩聚反应的进行，预聚体分子量不断增大，最终会形成不溶不融的交分子，进而析出使溶液体系变浑浊，所以定义在室温下，用去离F预聚体混合，当溶液出现浑浊或无澄清透明溶液存在时，水与预聚体的实际质量比为水耐值，即Tm(水)/m(F-pr)3-13-1可以看出，预聚体的粘度与其水耐值成正相关，说明可以使用水耐值对显然，在预聚体的四个主要步骤中，可能涉及到MF预聚体通过缩聚反应向大分子在MF预聚体的酸化缩聚阶段，酸化时间和酸化pH为两个显著工艺指标。通过单因素实验对酸化时间和酸化pH两个因素分别进行了探究。酸化时 水耐酸化时 水耐

在表3-2中明显看出随反应酸化时间的增加所得MF预聚体的水耐值相应迅速减小，MF预聚体与水的相容性不断下降，说明其分子量或聚合程度3-3pHMF酸化

3-3pH5.85.4MF预聚体的水耐值相应MF预聚体与水的相容性快速下降，说明其分子量或交联程度快速增加，最终出由酸化时间和酸化pH对MF预聚体分子量影响实验可知酸化时间和酸化pH都是控制MF预聚体分子量大小的精确调控。3-4pHMF中和

分 固预聚体 MF预聚体的分子量随中和pH的减小而明显增由表3-4可知，蒸馏前的碱性中和pH减小，会使预聚体分子量增大，证明在较高的蒸馏温度下，需要体系较高的碱性pH才可以将缩聚反应停下来。借助此特性，在实现MF预聚体分子量大小的可控的基础上，利用酸化时间调控的准确、简单特点，结合适当调低中和的碱性pH进行协调控制，可以保证实验结果准确并方便操作、节约时间。三聚胺与配比的研究（待定原位聚合法三聚胺微胶囊过程与机图3-4原位聚合法三聚胺微胶囊流程示意原位聚合法三聚胺-水杨酸己酯微囊混合均化酸化缩聚剪切分散升P(-o-)-pS溶液与胶囊壳材——F预聚体和“交用——溶液混合第二步酸化缩是F的链长度；第三步剪切分散，是将油性的芯材物质加入到水相中，通过高速剪切强制分散，形成稳定地微米级乳液；第四步F快速聚合，形成壳层结构；第五步后处理是通过离心法用去离子水微胶囊产品洗去亚微米级及更小悬浮颗粒因为F壁材与芯材水杨酸己酯的密度均大于水，所以取离心后的沉淀作为微胶囊产品。微胶囊壳层结构的形为研究微胶囊壳层结构的形成机理，对微胶囊过程中各节点取样，通过使用光学显 6565℃-65℃-图3-5微胶囊过程节点取样-湿态如图3-5所示，分别对微胶囊过程中的芯材油剪切分散后、水浴达65℃开始、水浴达65℃后30min和水浴65℃维持4h的典型取样点进行比对，通过光学显微镜对湿态样品进样液滴表面十分光滑、球形。当水浴温度达到65℃时，胶囊表面出现约1/3粒径大小的6530min4h的反应结束时一直存在。标志微胶囊壳层结构在水浴达到65℃时开始形成，出现典型囊壁结构。通过大量实验观察，如65℃反应30min的样品胶囊凹陷的局部放大图可知，胶囊凹陷多为规则的五边形结构。类似的现象在Pan[10]利用膜法三聚胺微胶囊和Namwong[11]对聚二乙烯基苯共甲基丙烯酸甲酯-石蜡相变微胶囊的研究中均被发现，认为是在实验条件的65或80℃等较高温度下的A BABCDCD图3-6微胶囊过程节点取样-干态将上述微胶囊过程中各节点取样样品进行干燥对比观测图3-6在A（分散后）湿态得到的表面光滑、球形的是油滴而不是胶囊，其在干燥后只留下些许痕迹，并无完FFB（65℃-0min陷的湿态球体在干燥后形成大片的囊膜状物和少量粒径很小球体；囊膜状物颜色接近透明、接近圆形，疑似憋气的篮球皮，小粒径球体为不透明深色状，疑似小粒径胶囊。在C图（65℃-30min）D（65℃-4h65℃-30minC图无明显变化。A BABC DCD3-7微胶囊产品宏-对所的微胶囊产品宏观、微观及破碎现象进行分析，如组图3-7所示。A图为所制备的微胶囊产品宏观状态，自然静置后出现非常明显分层，上层为澄清透明的水溶液，下层为白色微粒沉积。B图为湿态下的微胶囊产品，C图为干燥状态下的微胶囊产品。D图囊破碎后流出物，由此直观有力地证明所的白色沉积微粒就是所要的微胶囊。壳层结构形成的机理分微胶囊的以及其理化性质的调节控制是其应用效果评价的关键，实现微胶囊可控制MF图3-8三聚胺香水微胶囊机理示意三聚胺香水微胶囊机理如图示P（AM-co-AA）-pS和带有三嗪环和N原子孤电对的MF预聚体溶解在水溶液中体系pH被调节到酸性后酰胺基和羧基的电离程度会大幅增加，使整个P（AM-co-AA）链带有大量负电荷；三嗪环和N原子孤电对会结合H+，使MF预聚体带有正电荷，在静电作用下P（AM-co-AA）和MF预聚体会相互吸引，酸化后MF的分子量会进一步增酸化后MF分子量的增长通过反应液由澄清逐渐向微蓝，MF分子量的调控。着层，具有加速疏水芯材油作用，并且利用同种电荷的相互排斥会起到稳定所形成的乳液作用[12]。同时由于静电作用，会吸引水相中带有结合了H+的三嗪环和N原子孤电对的MFMF片段铺展或堆叠的预包覆层，此MF片段形成的预包覆层不是完成一个密闭壳层，是具有大量空隙不稳定、非一体、不坚固、高度碎片化的MF富集层。此时MF预包覆油滴的稳定性靠P(AM-co-AA)维持，对MFMF预包覆层之间的界面张力不足以MF3-6A所示。FFF甲基，甚至体系残余的醛基、残余三聚胺的氨基的反应活性大幅提高，体系开始快速大量发生F缩聚反应，进行F预包覆层的。MFMFMF在油水MF的反应速度远高于水相中MF的反应速度。随着相界面富集层的MF不断脱水缩聚，会产生两个情况：1）MF材油滴贴合靠近，逐渐析出进而脱离体系，使油水相界面处MF的浓度减少（，由于MF层的快速，快速向芯材油滴贴合，会产生指向油滴的内应力，使原本球形的油滴表面出现凹陷）；2）无数MFMF片段富集层出现大量缝隙或增大原有松散片段间的缝隙，此时停止反应，将MF非片段包覆的球型液滴的样品进行干燥，同样会出现球形结构、大量芯材油流出的情况，同时会得到整体体积较大的破碎的片状或囊状薄膜，这是密闭不完全的准胶囊内容物流出后残余的MF壳层结构，同时3-6B所示。MF缩聚反应继续进行，进入微胶囊壳层结构的全、全密闭的完善阶段。由于MF片段富集层的脱水缩聚所导致的1）界面富集层MFMF片段；2）MF片段富集层缝隙生成扩大化的补充。有两种形式：1）MF低聚物、MF小片段直接向界面富集层趋动，补充快速聚合而消耗的MF片段，直接进入界面富集层的MF聚合网络或片段缝隙中；2）在水相中不断长大的而逐渐失去亲水性的MF大分子片段发生相分离逐渐脱离水相向油相的MFMF富集层上沉积并与富集层缩合交联，填补较大缝隙进一MFMF微胶囊壳层。MFP(AM-co-AA)多带有的负电荷，通过静电作用也会促进以上两种MFMF片段，会尽可能通过富集层较外的MFMF片MF片段的沉积作用。MF富集层最内层，直接紧密贴合芯材油的共聚物的负电荷量，有利于提高MF富集层的MF浓度和密实度，提高MF富集层聚合速度，降低水相MF浓度，进而降低水相MF聚合增长分子量速度加大界面和水相聚合反应速度差异提高水相小分子MF向MFMF微胶囊壳层孔隙率，提高胶囊壳层强度，微胶囊的形将所的微胶囊产品浊液取样，干燥后进行SEM观测 微胶Wavenumber(cm-Transmittance2958.78微胶Wavenumber(cm-Transmittance2958.78157714461338.591049.273-9SEM所的微胶囊产品的SEM观测结果如图3-9所示由A图可知所微胶囊球形完好、颗粒饱满，表面光滑无缺陷，与图3-7C的干态微胶囊OM图像吻合。由B图中的破裂、上局部放大图与B图中破裂开口胶囊不同，应是胶囊内容物流失，外壁不足以支撑球形结构而凹陷下去所形成，并没有直接胶囊内腔，说明胶囊外壁为软韧性质非刚性，再次证实胶囊的壳-核机构；另外C图的左下局部放大图为单个胶囊在SEM下放大15k倍所制，在强微胶囊的组分分MF预聚--Wavenumber(cm-MF预聚--Wavenumber(cm-813.95Transmittance33382935282115041363117410106910558968137465940761722650813.95813.95Transmittance3182522958.781587.401485.181251.79952.83848.6766737505.35412.76Transmittance3182522958.781587.401485.181251.79952.83848.6766737505.35412.76水杨酸己酯-压片水杨酸己酯-压片-Wavenumber(cm--Wavenumber(cm-水杨酸己酯-Transmittance1178.421012.56小结：谱图不好，以下各峰，符合太少，分析过于1）芳香酯在约1720应有酯的伸缩振动峰，水杨酸己酯文献值1728[13]；1300~1050C-O伸缩振动吸收，其中波数较高的吸收峰比较特征，可用于酯的鉴定；芳1605~1585有一个特征环振动吸收峰（邢其毅。1275~1020有唯一可鉴别特征的强度大而宽的C-O伸缩振动吸收峰（邢其毅-徐寿昌1240[14]。750 C-N-C821[15]5）三嗪环的文献吸收值为811[16]HexylHexylsalicylate0 MassMass0Temperature3-11将MF预聚体-壁材、水杨酸己酯-芯材和微胶囊-产品分别进行热失重分析如3-11150100%，说明液态的水杨酸己100175MF预聚体的失重曲线主要由四段构成，<150℃部分为吸附在MF6wt%150~350℃阶段失重主要来自于游离的脱离体系，约失重24wt%；在约350℃发生急剧失重，这是由于部分三聚30wt%400PMF的结构性脱175~250℃55%MF壳层才可以脱离体系造成的滞后而后三聚胺的部分分解和PMF的结构性性脱氨与降解与纯壁材MF预聚说明三聚胺香水微胶囊包覆成功，负载率约为55wt%在已探索的微胶囊的壳层形成机理的基础上，对微胶囊条件的各工艺参数进行单因素条件探究，分析各工艺条件对微胶囊的作用影响，需求各工艺参数的极限可操作MF预聚体分子量ABCDABCD4-1MF为探究MF预聚体分子量对微胶囊性状的影响，不同分子量大小的MF预聚体，并1.93和∞g/g的预聚体所的微胶囊隔夜干燥后状态。可明显看出A图和D图的微胶囊油现象明显，有大量油迹颗粒状微胶囊，而B图和C图中的微胶囊多为孤立、无油迹包围状态，尤其是B图中胶囊无任何胶囊内容油露出现象被观察到。并且B图中胶囊也相较于A、B、C图中胶囊粒径大。说明MF预聚体在水耐值在1.44附近有利于微胶囊，MF预聚体的分子量大小对于微胶囊有较大影响，存在一个适宜区间，分子量过大、过小都会MF预聚体对芯材油包覆不完整，从而得不到适宜粒径大小的微胶囊。酸化时间的影ABCDEFABCDEF图4-2酸化时间对微胶囊影F4-2、、、、E分别为酸化时间0min、30min、0min、90min、120min所微胶囊干态F30min的胶囊的SEM60min的微胶囊样品粒径明显大于其他四种酸化时间不同情况，且胶囊破碎等留下的FSEM60minF图的SEMco-polymer种类的影响（暂定co-polymer用量的影co-polymerABCDABCDEFGEFG4-3co-polymer的用量对微胶囊粒径的影响-OM1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、5wt%时所的微胶囊湿态OM图。由A到G图，P(AM-co-AA)-pS浓度由0.5wt%增加到5wt%，微胶囊粒径变化的整体趋势明显，逐渐减小，但是B图和C图所代表的1wt%、1.5wt%，与D、E、F图所代表的2wt%、2.5wt%、3wt%之间对于8RelativeRelativeFrequencyD50D504 0 Size

0 1 2 P(AM-co-AA)-pS0 1 2 P(AM-co-AA)-pS4-4co-polymer图中a、b、cP(AM-co-AA)-pS浓度=1wt%、2wt%、3wt%选取不同P(-o-)-pS浓度的三个样品进行粒度分析如图4-4所示在图4-4A和BBP(-o-)-pS1%2%3%本符合对数正太分布，其几何平均直径5037.26μm、36.1μm、32μm。其最频粒47.98μm40.35μm33.93μm504-4AP(-o-)-pS3%的样品P(-o-)-pS浓度可使所制得微胶囊的平均粒径逐渐减小，并可以有效增加最频粒径左侧小粒径胶囊的频率密度。P(-o-)-pS1%、2%3%5.1%7.38%.05%P(-o-)-pS10%，意味4-4CP(-o-)-pS浓度增大所制得微胶囊26.6213.29P(-o-)-pS胶囊平均粒径、粒径分布宽度和最频粒径的频度有效调节。co-polymer浓度的改变促使微胶co-polymer水溶液的粘度改变实现的，co-polymer水相的浓度越高、粘搅拌速度的影co-polymerABCDEABCDE4-54-5的搅拌速率对微胶囊粒径的影响可知，随搅拌速率逐渐增大，微胶囊产品的粒径逐渐减小。搅拌速度增大对所制微胶囊产品粒径递减的作用效果十分明显。其的作用在于加剧液滴的剪切和破碎。为数据化搅拌速率对微胶囊粒径的作用效果，分别对图中A、B、C、D、E4-6004000500060007000RelativeRelativeFrequency9630 Size

Stirringrate0040005000600070000-- DistributionStirringrate StirringrateDistribution4-6分布co-polymer的用量对微胶囊粒径的影响实验获得样品的粒径频率密度分布4-4AA的图像趋势基本相同，没有出现图4-4AA中c线明显最频粒径左侧小粒径微胶囊频率密度过高P(AM-co-AA)-pS浓度可提高最频粒径等小粒径胶囊占比的作用，搅拌P(AM-co-AA)-pS浓度提高的影响不同，不会使最频粒径的频率密度增加，而是会在12%~13.5%范围内小幅度波动降低。搅拌速率分别为1500rpm、3000rpm、4-6BBD5071.81μm42.72μm26.1μm16.87μm9.17mP(-o-)-pS0均o-polymro-polymrP(-o-)共聚物助和稳定乳液的作用下形成前期乳液。由图4-6CC可知搅拌速率增加同样使微胶囊粒径分布变窄趋势效果与P(AM-co-AA)-pS浓度增加相似，均具有明显效果。根据粒径分布的离散度=粒径分布宽度/几何平均粒径所得离散度数据，作图4-6DD，粒径分布的离散度仅在0.53~0.62范围内波动，基本保持水平直4-6的BB、CC、DD都明显可知搅拌速度增加同P(AM-co-AA)-pS浓综上所述，微胶囊过程中增加搅拌速率，有明显减小粒径、降低粒径分布宽度、减小测量偏差的作用，且相较于增加P(AM-co-AA)-pS浓度更简单、更方便，但无增加小粒径胶损，芯材内容物过快，失去缓释和控释的作用；壁厚过厚会使胶囊的负载率过低，提高的可控性，遂通过控制1）单位油滴表面的MF量和2）加料方式的两种方法，进行以下单位油滴表面的MFMF量通过：1）2）ABCABCDEFDEFGH IGHI4-7OM图，H1:7.52d的OM图，I1.75:7.5时微胶囊SEM图在改变壳核比探究其对微胶囊的影响的实验中，为保证所得产品具有一定量，足够各种--F预聚体及相应比例的补充溶液的量的方式改变壳核比对微胶囊的影响的实验样品的M观测图如图4-70.25:7.5的较低即壁材MFF0.5:7.5F1:7.5少快速挥发，形成亮白透明的胶囊壳层膜残留，大部分胶囊保持完好的球形结构，但继续干2dHF1.5:7.51.75:7.53-5d后仍有SEMISEM的高真空和轰击作用下，可以保持良好的自身球形结构且无粘连成块现象发生。当壳核比2:7.52.5:7.5F1.5~1.75左右较适宜。改变微胶囊壳核比可以有效调节微胶囊的壁厚ABCDEFGHIABCDEFGHI4-8A、B、C、D、E、F0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5时微胶囊隔夜干燥的OM图，G图0.15SEM观测图，H0.157d压破后残留物OM图，I0.5OM图0.2、0.25、0.54-80.05A图中几乎没有多少干态微胶囊存在，绝大部分微胶囊在干燥时都发生了结构性。增大油水比至0.1~0.15B、C0.15的样品用SEMG7d后进行挤压，其残留物如图H所示，有明显的油迹残留，证实为微胶囊的芯材成分。当油水比增0.2、0.25、0.5MF片段杂质，有大颗粒出现，且分散出现困加料方式的影将加入MF预聚体壁材改为多次加入，探究不同加料时间节点和用料量对微4-9所示。温度温度 0 4-9/