sns2的制备及光催化还原cr(ⅵ)性能研究 设备学专业

题目：SnS2的制备及光催化还原Cr(Ⅵ)性能研究目录1引言 11.1环境污染现状 11.2光催化还原Cr 31.3SnS2的结构 41.4研究SnS2还原Cr 42实验部分 52.1实验所需试剂及所需仪器 52.2SnS2的制备 52.3样品表征 6HYPERLINK\l"_Toc511383386"2.3.1X-射线衍射（XRD） 62.3.2电子显微镜（SEM） 62.3.3紫外可见漫反射（UV-visDRS） 6HYPERLINK\l"_Toc511383389"2.3.4电化学测试分析 62.3.5SnS2的光催化性能检测 73结果与讨论 73.1SnS2的X-射线衍射（XRD）物相分析 73.2SnS2的电子显微镜（SEM）形貌和微结构分析 83.3SnS2的紫外可见漫反射（UV-visDRS）分析 9HYPERLINK3.4SnS2的电化学测试分析 103.5SnS2的催化性能 114结论 12致谢 12参考文献 13SnS2的制备及光催化还原Cr(Ⅵ)性能研究摘要:以SnCl4、CH4N2S为原料，用水热反应法进行。在搅拌及加热180℃水热反应下得到SnS2,分别采用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、光降解与紫外-见漫反射光谱(UV-vis)、DRS等实验方式表现出内部结构和光学性质；以K2Cr2O7为模型污染物，并考察了催化剂、Cr(VI)水溶液的产品的光催化性质的作用。结论指出：（1）SnS2不只具备较好的可见光催化活性，而且具有良好的光催化稳定性。（2）进行光催化后，Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）关键词:二硫化锡；光催化；稳定性；催化还原CrPreparationofSnS2andPhotocatalyticReductionofCr(VI)Abstract:UsingSnCl4,CH4N2Sasrawmaterialswithhydrothermalreactionmethod.SnS2wasobtainedunderstirringandheatingat180°Chydrothermalreaction.TheproductswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),transmissionelectronmicroscopy(TEM),photodegradationandUV-vis,DRSdiffusereflectance(UV-vis).ThestructureandopticalpropertiesofSnS2wereinvestigated.AndK2Cr2O7wereusedasmodelcontaminants,andtheeffectsofthephotoelectricpropertiesofthecatalystandphotocatalyticreductionofCr(VI)aqueoussolutionswerestudied.Theresultsshowthat:(1)SnS2notonlyhasgoodvisiblelightcatalyticactivity,butalsohasgoodphotocatalyticstability.

(2)Cr(VI)isreducedtoCr(III)afterphotocatalysis.Keywords:Tindisulfide;Photocatalysis;Stability;CatalyticreductionofCr1引言1.1环境污染现状目前我国正濒临的不得不解决的最可怕的环境问题之一就是缺水以及水污染。中国水资源总量排名世界的第六位，可是人均水资源占有量只有世界平均水平的1／4左右，在世界银行进行调查水质的153个国家中排名第88位。我国江河湖泊普遍遭受污染，常见的水体污染物的类型主要是：（1）酸、碱、盐等无机物污染和其负面作用水体内酸、碱、盐等相关无机物的负面影响，一般源自炼金、印染工艺、冶炼与化肥等生产废物和酸雨。当水的pH处于＜6.5呈酸性或＞8.5呈碱性时，都会导致水内生物遭受负面伤害，甚至会造成生物群体性死亡。水体含盐量变高，影响工农业和日常用水的质量，用上述受到污染的水浇灌农田容易导致土地盐碱化问题。（2）植物营养物质污染和害处生活污水和某些工业废水中，一定量的氮与磷等植物营养物质会出现在水体内；使用磷肥、氮肥的农田水内，一般会出现磷与氮等相关元素。水体内上述元素过多，导致营养过量，水内微生物与藻类生长过快，进而导致蓝绿藻与红藻大量出现，繁殖、生长最终腐败，最终降低水内蕴含的氧气，造成相关生物灭亡、水质变差。上述因水质内营养物质过多，而造成的现实污染问题，一般被称作“富营养化”。上述问题在某些地方被叫做“赤潮”。（3）耗氧物质污染和伤害制造食品、生活污水与造纸行业等相关废水，会出现碳水化合物、蛋白质、油脂这一类有机元素。上述元素悬浮或者溶入到废水内，在微生物生物化学影响下进行分解。在具体分解时期损耗氧气，所以被称作耗氧污染物。上述污染物造成水内溶解氧下降，鱼类与其余水生生物的成长遭受负面影响。水诶溶解氧逐渐消失之后，有机物会出现厌氧分解，之后有H2S、NH3与部分具有难闻气味的有机物出现，进而导致水质持续变差。（4）重金属污染和负面影响汞、镉、铅、铬、钒、钴、钡等上述全部是污染水体的重金属元素。此处汞的毒性最高，其他元素也具有比较大的毒性。在工厂、矿山生产过程中重金属会跟着废水一同排去，微生物不能将这些在水体中的重金属降解，通过食物链的富集和积累作用，较高能级的生物体会不断增加重金属的含量，最终进入人体内。

在这些重金属污染中，铬污染事件并不少见。\o"铬"铬（Cr）分布在自然界，在水体和大气中均含有微量的铬。人体必需的微量元素之一是铬，脂类的代谢活动与它息息相关，它能增多人体呢你\o"胆固醇"胆固醇分解与排放，是身体内\o"葡萄糖"葡萄糖能量因子内的重要成分，具备重要的功能。铬在环境中不同条件下有不同的价态，并且化学行为和毒性大小都会不同。例如水体中可吸附在固体物质上并且存在于沉淀物中的是Cr(Ⅲ)；多溶解在水中的是Cr(Ⅵ)，比较稳定，但在厌氧条件下可以还原为Cr(Ⅲ)。人们常说的铬中毒实际上指的是\o"六价铬"六价铬中毒。由于侵入方式不一样，所以中毒的临床表现也不一样。含铬工业废水污染的水被饮用后，会导致腹部不适或者腹泻等中毒的症状；皮肤变态反应原是铬，引起\o"湿疹"湿疹或这过敏性皮炎，湿疹的特征多出现小块状，钱币状，并且以亚急表现为主，会出现红点、浸润、渗出、去皮、病势较长，很久都不会痊愈；在被进入时，对身体呼吸道产生刺激与侵蚀影响，造成\o"鼻炎"鼻炎、\o"咽炎"咽炎等病症，严重的时候会使\o"鼻中隔糜烂"鼻中隔糜烂，甚至\o"穿孔"穿孔。近年来学者们也对与这种污染进行了研究及处理，主要有处理Cr(Ⅵ)污水的方法有还原-沉淀法、\o"离子交换新闻专题"离子交换法、电解法、膜分离法、微生物法、吸附法等。尽管给出了具体方法，但是这些方法在实际处理中都存在着以下几个劣势：(1)\o"工业废水新闻专题"工业废水含Cr(Ⅵ)浓度低，水体处理量大，导致投加药剂量大，容易导致再次污染；(2)工艺及设备占地面积大，操作成本以及固定投资大；(3)工艺流程操作复杂，工艺条件不稳定，操作较难掌握。相较于以上处理法人们还是不满于现状，再加上近年来光催化技术取得了较大进展，在处理Cr(Ⅵ)水污染上也有很大的贡献。和之前的废水处理方式进行比较，光催化科技表现出相应的优势：(1)降解效率高，通常只需要短暂的时间，甚至是一个小时就可以得到较好的处理结果；(2)降解覆盖范围广，基本上可以降解所有机物，特别符合氯代有机物、多环芳烃等；(3)反应条件无刺激，投资不多，损耗少，在紫外光照射或阳光下就可以出现光催化效应；(4)应用范畴广泛，基本上全部污水都能使用。光催化氧化技术，废水有机污染物分解之后的产物是水、二氧化碳和没有负面影响的无机盐，从本质上处理了污染难题。1.2光催化还原Cr光催化是藤岛昭教授在1967年的科学实验中，把氧化钛单晶放到水中使用紫外灯开始照射，得知氧与氢从水中被分解出来，发现此现象。简单一点讲触媒其实是催化剂的说法，光催化剂可以被理解为就是光触媒。加速化学反应的一类化学物质之一就是催化剂，它本身并不参加反应进行。在光子的激发下光催化剂是能够起到催化作用的化学物质的统称。1976年，Carey等发现TiO2光催化氧化可以分解水中的有机污染物联苯和氧化联苯，之后开启光催化技术在处理环境污染物行业的分析。1977年，Frank等把光催化使用到解决无机污染物，使用TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3等半导体催化剂处置CN-与SO32-。1979年对使用光催化技术处理Cr(Ⅵ)进行分析，Yoneyama等通过WO3、TiO2、SrTiO3等半导体催化剂，在酸性换机中把Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。此后，粉体状半导体光催化剂的应用延伸多相半导体光催化科技的具体范围。在三十多年的分析以后，众多光催化处理Cr(Ⅵ)活性高﹑可见光响应与环境友好的材料在催化剂生产﹑改性﹑光催化理论分析和现实应用等部分都得到良好的成果。当前光催化处理Cr(Ⅵ)大部分使用半导体材料，比如TiO2、ZnO、WO3及CdS、ZnS等众多氧化物与硫化物。伴随光催化科技的持续研发，可以选择的材料类型也不断增加，此外也得到了相应的发展。Cr(Ⅵ)被间接还原成Cr(Ⅲ)，也就是系统内其余物质先于Cr(Ⅵ)被光生空穴h+或羟基自由基·OH氧化(一般是有机物)或被光生电子e-还原(如其余比Cr(Ⅵ)容易被电子还原的金属离子)，得出中间产物之后对Cr(Ⅵ)还原。此外氧化与还原反应共同出现在光催化时期，也为光催化技术共同处置废水内有机物污染物与Cr(Ⅵ)的分析奠定了良好的理论基础。根据具体还原时期中间产物的检测信息可知，Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)主要利用接连不断的多步单电子还原过程来完成。1.3SnS2的结构

SnS2,是一种高可见光活性的窄带隙半导体(~2.3eV)，容易制备。SnS2是黄色六角片状体，也被叫做二硫化锡，是金黄色金粉涂料的关键部分，在工业领域内使用在仿造镀金与制颜料119'481等。SnS2具备六方相主要单元的Pbl2层状晶体结构(a=0．3648nm，C=0．5899nm)，这一种层状结构内由密切联系的两层六方密堆积的硫阴离子中间夹有锡阳离子的三明治结构(S-Sn-S)组成，每六个硫离子与一个锡离子组成正八面体配位；极弱的范德华力相连在临近S-Sn-S层间，在其层内S和Sn利用化学键融合,在中性和酸性水溶液中具有良好的化学稳定性。SnS2本身无毒(或微毒)，在酸性与中性水溶液中具备化学平稳性，理论层面上可通过可见光刺激驱动光化学氧化还原反应，是目前异常的科学可见光催化剂。1.4研究SnS2还原Cr用半导体光催化还原技术在处理Cr(Ⅵ)废水方面与传统的化学还原方法相比，具备显著优点：通过使用绿色、高效、稳定的太阳光当做光源，可以在一般温度与压力下使用半导体受光刺激产生的光生电子促使Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，此外能数次循环采用光催化剂，此外也不会导致二次污染。此外，在使用半导体光催化科技净化Cr(Ⅵ)与染料废水的时候，此类氧化还原反应在酸性条件下进行得更快。因此，很有前景的处理Cr(Ⅵ)废水的方法之一是半导体光催化还原法。不用怀疑，Ti02是当前分析较为深入的氧化物半导体光催化剂，具备价格低廉、无污染、对大部分光催化反应具备高催化活性，此外表现出光化学稳定性、生物相容性和优异的化学这些好处。然而带隙值(3．2eV)过大，无法被大量日常存在的可见光激发出来，进而导致其对太阳能使用率不高。为了充分高效采用太阳能，也需要专家研发全新类型的可见光引导的半导体光催化剂。SnS2是ⅳ-ⅵ主族关键的半导体，日常温度下具备2.2-2.35eV带隙能，可被λ≤563．6nm的可见光激发，产生光催化反应。但是到目前为止，与SnS2降解有机染料相关的光催化性质分析少之又少，目前并未存在使用SnS2当做光催化剂还原水内Cr(VI)的分析资料和论文。2实验部分2.1实验所需试剂及所需仪器结晶四氯化锡（SnCl4,国药集团化学试剂有限公司）；硫脲（H2NCSNH2，广东省化学试剂工程技术研究开发中心）；无水乙醇（西陇科学股份有限公司）；重铬酸钾（K2Cr2O7，天津市福晨化学试剂厂）；去离子水；0.1mol/L无水硫酸钠；Nafionsolution（70160-25ML）仪器型号厂家电子天平TP-214赛多利斯科学仪器磁力搅拌器HJ-1金坛市白塔新宝仪器电热恒温鼓风干燥箱DMG-9076A上海精密实验设备有限公司高速离心机HC-2518安徽中科中佳仪器有限公司紫外可见分光光度计TU-1950双束紫外可见分光光度计TU-1901北京普析通用仪器有限责任公司氙灯光源系统CEL-HXF300双数显恒温磁力搅拌器85-2A低温恒温槽DKB-1906电子显微镜INCA–act上海市东兰路248号香樟园1号楼XRDUltimaIVRigaku电化学工作站LSP-X500上海辰华仪器有限公司烧杯，量筒，吸管2.2SnS2的制备该实验采用方法的是水热反应法。步骤：在30ml去离子水中，先加入1mmol的SnCl4·5H2O样品，然后加入8mmol的硫脲（CH4N2S）于上述溶液中。利用磁力搅拌器搅拌30min直到样品试剂溶解。将所得溶液转移至容积为50ml水热反应釜中，而后放置于烘箱中180℃下加热反应20h后待反应釜中的样品自然冷却至室温。用吸管吸走上清液，将剩余浑浊液放于离心管，接着放在高速离心机内进行离心，分别用去离子水、工业酒精清洗3次后在干燥箱中80℃烘干，最后研磨备用。2.3样品表征2.3.1X-射线衍射（XRD）采用RigakuUltimaIV型号的X-射线粉末衍射仪X-射线衍射（XRD）表征，利用X射线在晶体中的衍射现象来获得衍射后的X射线信号特征，本实验使用X-射线衍射仪用来分析二硫化锡的晶体结构。扫描范围是10-80，扫速为10°/min。使用CuKα作为光源（λ=1.5406Å，40KV，40mV）。2.3.2电子显微镜（SEM）采用INCA–act型号的电子显微镜观察制样品SnS2的宏观表面形貌表征。主要过程为进行制样，将粉状SnS2溶于无水乙醇制成溶剂，而后滴于备好的锡箔纸上进行检测观察。2.3.3紫外可见漫反射（UV-visDRS）采用TU-1950型号的紫外可见分光光度计进行表征。主要过程为在进行测试前先将所制得的SnS2进行研磨成粉末状，而后对紫外分光光度计仪器进行调试：测试光度及基线校正（波长设置为300nm—900nm），以硫酸钡为参照样品。待调试结束后将样品放入槽中压平，最后进行测量。2.3.4电化学测试分析采用ZolixLSP-X500型号的电化学工作站进行表征。主要过程为用精密电子天平称取样品1mg放入100ml的小烧杯中，然后用移液枪移取0.8ml的无水乙醇和0.2ml的Nafion试剂使其样品溶解（如果不溶解，可以采用超声波进行溶解），再将溶解好的样品用移液枪移取0.1ml均匀的覆盖在具有电阻一边的FTO玻璃板上（注意：事先应用电极检测哪一边的玻璃有电阻，有电阻的一边有导电性，电阻约为20欧），接着，铺好的FTO玻璃必须在一个干燥的外界条件下进行。之后，分别测量频率为100HZ、500HZ和1000HZ在-1V到1V振幅下进行测量，最后把电极插入到被净化的电解质的无水硫酸钠里，每个频率的实验都需要重复进行3次来保证精确度。2.3.5SnS2的光催化性能检测采用TU-1901型号的双束紫外可见分光光度计和CEL-HXF300型号的氙灯光源系统表征。主要过程是取160℃20h的样品0.1021g于250ml烧杯中用80ml去离子水中溶解，而后加入K2Cr2O740ml，再加入40ml的去离子水进行稀释，用磁力搅拌器搅拌30min后取5ml样品于离心管，直至搅拌60min后再次取5ml样品于离心管中（整个搅拌及取样的过程都在暗处进行）。接着将所剩的样品放于氙灯下进行降解，分别于5min、15min、30min、45min、60min取一次5ml的溶液，完全取完后放在离心机内进行离心，最后对离心后的样品用双束紫外光度计进行测量。3结果与讨论3.1SnS2的X-射线衍射（XRD）物相分析图1X-射线衍射图上图图1给出了SnCl4·5H2O和CH4N2S在180℃水热反应下生成样品的XRD图。经过与SnS2标准卡对照可知，表明了所制成的样品与标准的SnS2（PDF-#23-0677）是一样的，即图中产品为六方相SnS2。分析上图我们可以看到SnS2随着X-射线衍射峰强度越强，峰宽逐渐变窄，从而说明SnS2的物相无变化，晶粒尺寸进而变大。SnS2的本身就具有Cdl2层状结构，内部的质点结构排列整齐，图1中衍射峰数目多并且特征峰多为尖锐（如001，100，101，102），旁边处杂峰较少强度大，由此看出SnS2的结晶性良好。3.2SnS2的电子显微镜（SEM）形貌和微结构分析下图2-1与图2-2给出了SnCl4·5H2O与CH4N2S在180℃水热反应下生成产品SnS2的电子显微镜图（SEM），从图像中观察到所制得SnS2局部上呈现的是片状的六边形晶状体，整体上呈现的是紧密的花状结构。除此之外，图中可以看出清晰的轮廓与细节，每个六边片状的位置距离紧密相凑，表明所制备成的SnS2具有良好的结晶性及稳定性，而反应物在20h里有足够的时间进行完全反应也有很大的关系。图2-1电子显微镜图图2-2电子显微镜图3.3SnS2的紫外可见漫反射（UV-visDRS）分析图3紫外可见漫反射光谱图我们测试SnS2的紫外-可见漫反射光谱，接着利用Kubelka-Munk函数（方程式（1）和（2））将数据转化为吸收光谱，也就是上图图2。F(R∞)=(1-R∞)2R∞=α/S=AC/S(1)R∞=Rsample/RBaSO4(2)此处字母主要代表Kubelka-Munk函数F（R∞）、反射比R、吸收系数α、散射系数S、吸光度A、吸收物种的浓度C。从图3可以观察到SnS2在可见光区域（380nm—760nm）具有光吸收能力，表明SnS2是一种可见光催化剂。但是在实验处理数据时可以发现图形上300-450nm处与我们预期的效果有所差距，预期中该波长处无峰补偿；在所出现的在紫外漫反射图示在此波长上有峰补偿。我们可以考虑是否是在样品上出了问题还是仪器的误差，但是图3给出的图示波长后半部分所属正常，那么样品出现的问题的可能性较小，更大的可能是仪器上出了偏差。3.4SnS2的电化学测试分析图4-1光电流图图4-2平带电势图我们通过电化学工作站的测试，得到了样品SnS2在500Hz和1000Hz的相关数据。而后进行数据处理，作出样品SnS2的光电流图和平带电势图，即图4-1和图4-2。在图4-1的光电流时间图中我们可以发现，从明暗电流值可以说明材料确实可以对光响应，并有光生电子产生。在图4-2的平带电势图中可以发现500HZ与1000HZ所得图形截距相交于横坐标的—0.64即为SnS2的平带电势，由于测量时的电势数值都是相对于甘汞电极而言的，所以需要转化为标准氢电极电势，再由公式V(versSHE)=U+0.24V则SnS2的平带电势为-0.4V，该电势大于Cr6+的还原电势，从而具备光催化还原Cr离子的能力。3.5SnS2的催化性能在进行催化性能测试中，我们以K2Cr2O7水溶液为模型污染物，结果如图5所示，以SnS2为催化剂时，Cr(Ⅵ)的还原反应进程极为快。我的分析如下描述：Cr(Ⅵ)的还原程度一般和光催化还原反应进程有关，此外在可见光照射下，还能从图中看到在光照60min下的SnS2的反应速率远远大于光照5min的SnS2，因此在光的照射下更能加快该还原反应进程且光照时间越久催化更容易进行。当SnS2的用量一定时，随着光照时间的增加，对Cr（VI）的吸附量越大，光催化的还原率越弱。因此在可见光照射下，SnS2可以有效的促进Cr（VI）的还原反应的进程。图5光降解图4结论本实验以SnCl4·5H2O、硫脲（CH4N2S）为原料在180℃下水热反应20h可得到SnS2六边相的片状晶体，在可见光