活性染料湿摩擦牢度提升剂的制备原理及应用技术

..活性染料湿摩擦牢度提升剂的制备原理及其应用技术摘要：论述了活性染料染色存在织物湿摩擦牢度差的问题。文中分析了湿摩擦牢度的测试方法,以及影响湿摩擦牢度的因素并提出了改进措施。本文还列举了几种提升剂的制备及其应用技术。关键词：活性染料湿摩擦牢度提升剂制备应用技术引言：活性染料深色染品的耐湿摩擦牢度差的问题,一直是长期困扰染整工作者的技术难题。活性染料的耐湿摩擦牢度相对较差是由其自身的一些特性所决定。例如染料自身的水溶性,在碱性条件下易水解而失去与纤维的反应性；与纤维分子反应形成的酯键或醚键易水解断键等。因此,在生产实践中,分析湿摩擦牢度差的成因,加强各工序过程的控制和措施,弥补染料自身的缺陷,以提高产品的耐湿摩擦牢度,是染厂提高产品质量关键[1]。活性染料具有色泽鲜艳、使用方便、色谱齐全、成本低廉等优点,取得了较快的发展,但还有很多处需要改进,如深浓色纺织品的摩擦牢度特别是湿牢度一直是困扰印染界的一大难题。随着我国加入世贸组织,国际市场开放,关税壁垒已被打破,但技术壁垒即将成为我国出口贸易的主要障碍。深浓色染色纺织品的耐湿摩擦牢度已成为外国所设置的纺织品贸易技术壁垒之一[2]。本试验从活性染料的染色特性出发探讨了影响色牢度的原因及解决方法。..目录第一章活性染料的染色11.1染色理论1上染11.1.2固着1后处理21.2影响湿摩擦牢度的因素2染料的特性21.2.2染色织物深度3织物的组织结构及其表面光洁度31.2.4浮色31.2.5水质41.3改进耐湿摩擦牢度的措施4第二章湿摩擦牢度提升剂的制备52.1湿摩擦牢度提升剂的分类及其作用机理52.1.1吸附沉淀型湿摩擦牢度提升剂5交联型湿摩擦牢度提升剂6成膜覆盖隔离型湿摩擦牢度提升剂6固色剂型湿摩擦牢度提升剂6综合型湿摩擦牢度提升剂62.2提升剂的合成7阳离子型提升剂的制备7交联型提升剂的制备8聚氨酯型提升剂的制备9树脂类提升剂的制备10第三章湿摩擦牢度提升剂性能的测试103.1固色处理和效果测试113.2湿摩擦牢度测试分析113.3湿摩擦前后K/S值的变化分析123.4整理后织物色相的变化分析13第四章提升剂应用性能的研究144.1整理剂对织物干、湿摩擦的提升性能144.2整理效果的耐洗性144.3整理剂对未染色织物的白度影响144.4对织物透气性和强力的影响154.5整理剂对织物风格的影响154.6整理前后织物日晒牢度的变化16第五章展望16参考文献17..第一章活性染料的染色1.1染色理论[3-6]上染染料从染液内向纤维界面转移当靠近纤维到一定距离后染料分子迅速被纤维表面所吸附通过氢键范德华引力结合在纤维内外形成1个浓度差并向纤维内扩散直到纤维和溶液间的染料浓度达到平衡吸附量是固色的基础染料固着率与吸附量有很大关系因此应使染料尽量多地被吸附。1.1.2固着碱剂的加入使染色浴pH值升高,纤维素纤维负离子化反应以及活性染料中的β-乙基砜硫酸酯消除反应便相继发生,同时水分子在碱的作用下逐离解成OH-,使染料和纤维之间的固着反应迅速开始,实际上,染浴中固着和水解反应是并存的,反应式:上述反应仅是1个活性基参加反应,实际上固色过程中要复杂得多,其次染料的水解反应是完全不可逆的,被水解的染料部分或全部失去了与纤维固着的活性,还具有与活性染料相近的亲和力可被纤维吸附成为浮色,因此,控制反应向有利于固着的方向发展是活性染料染色的关键。后处理活性染料染色织物经碱液固色处理后,纤维的内部和表面的附着物有：已固着染料、浮色染料、多余的碱剂和电解质等。浮色染料、多余的碱剂和电解质对染色织物的牢度有很大的影响,因此,碱固色后一定要经过充分的水洗、皂煮去除多余的碱剂、电解质、浮色等以改进牢度影响湿摩擦牢度。1.2影响湿摩擦牢度的因素经过水洗、皂煮、固色等处理,染色织物的牢度有了一定的提高,但是湿摩擦牢度几乎未变。染料的特性〔1提升性[7-8]有很多因素会影响活性染料的提升性,如染料的结构类型、染料的纯度、织物预处理的效率、染色时盐的质量和用量、染色固着时的pH值和固着时间等,其中影响较大的是活性染料的结构类型和纯度。用离子膜渗透技术除去活性染料中的副染料,未反应的原料和电解质等以提高染料的纯度,有助于染料分子向纤维内部扩散,以及染料与纤维的反应,使得染料饱和值和提升性得到提高。〔2水溶性活性染料分子上含有的水溶性基团越多,在染色过程中越有利于染料的溶解和上染,也有利于浮色的洗涤。但染色完成后,水溶性基团的存在会使染料分子产生脱离纤维素而溶解于水,水溶性越好染料就越容易与纤维断开。〔3直接性活性染料的直接性主要和染料分子质量的大小、极性强弱、结构形态的规整性、活性基及其位置有关。分子质量越大、极性越强、结构形态的规整性越好、则染料分子的直接性越高,而扩散性能则越差,染料越容易聚集在织物表面而不易向纤维内部扩散和转移,势必造成浮色过多。〔4活性基不同活性基与纤维反应形成共价键稳定性不同一般来讲活性基的反应活泼性越高成键后的稳定性越差。1.2.2染色织物深度耐湿摩擦牢度反映了染色布上的染料分子通过界面接触向测试白布转移程度,是由测试织物与被测试织物间染料分子浓度梯度大引起,织物的颜色越深,测试织物与被测试织物间染料分子浓度差越大,染料分子的转移扩散运动也就越激烈,染料的转移量就越大,导致其摩擦牢度变差。1.2.3织物的组织结构及其表面光洁度织物的组织结构影响到织物表面的平滑程度,而平滑程度又决定摩擦时摩擦力的大小,影响摩擦牢度,对于纱支、密度相当的织物湿摩擦牢度的排序为：贡缎织物>府绸织物>平纹织物>轧光织物>常规加工布。起毛加工布织物表面的光洁度也是影响牢度的1个重要因素。纤维的末端裸露在纱线的表面,会在织物表面形成一层绒毛在染整加工过程中不断受到摩擦冲洗使得织物的粘附力变差,再受到外力的作用,短纤维或短绒毛脱离织物而沾染到白布上。绒毛的存在增加了摩擦力,会使染料分子摩擦时与白布的接触面增加,碰撞概率变大,转移的染料分子更多,因此绒毛越长摩擦。牢度越差大量试验证明：用普通棉与丝光棉进行活性染料染色后进行对比,丝光棉湿摩擦牢度比普通棉高出1级以上。1.2.4浮色浮色是影响色牢度的主要因素是由吸附在纤维上而未参与纤维共价反应的染料部分水解的染料以及已消除硫酸酯后的乙烯砜基染料等组成浮色染料的总量可以用活性染料的S、E、R、F植中的最终上染率E和最终固色率F之差,即E-F值来表示。图1是活性染料染色的S、E、R、F值。从图2可知影响E、F值的因素很多,染料的直接性和固色率影响很大在选择染料的时候必须注意。1.2.5水质水质也是影响牢度1个非常重要的因素尤其是较硬水中含有CO32-、OH-它们和Ca2+、Mg2+反应生成CaCO3、MgCO3等不溶性物质,它们与染料结合形成细小的类沙粒状色沉淀至织物表面,摩擦力大大增加,耐湿摩擦牢度必然降低。另外,Ca2+、Mg2+也能和染料分子上的磺酸根离子反应,转变为不溶于水的磺酸钙镁,削弱了染料的亲水性,使染料不易溶解和扩散,水溶性降低,水洗时浮色不易洗掉。1.3改进耐湿摩擦牢度的措施[9-10]〔1选择具有良好的提升性和匀染性的染料有利于染料的渗透和扩散,从一定程度上可提高耐湿摩擦牢度。染料应具有一定的水溶性和直接性,水溶性基团不能太多,否则会影响湿摩擦牢度直接性,也应选择中等染料的直接性,不能太高,一般情况应大于70%。〔2选择纱支均匀布面光洁的坯布,需要预处理时应该选用高效前处理剂处理。〔3染色用水应尽量使用软水或去离子水,可减少水中的钙镁等离子对染色的影响。〔4高效固色剂应该是能在染料和纤维之间架桥形成化合物,在与染料反应的时候又可与纤维素纤维反应交联,使染料纤维能够紧密牢固地联系在一起,防止染料从纤维上脱落避免造成染色牢度下降。固色作用是通过固色剂在递质中与纤维作用和阳离子基团再与染料阴离子成盐,而起固色作用。〔5特种助剂在整理中可减少染料用量而获得深浓色效应,湿摩擦牢度也得到提高。〔6染后布面的pH值。深浓色棉织物染色时用碱量较高,染后加强水洗、皂洗与中和去碱,织物上不能带碱,否则会造成染料的染后水解,湿摩擦牢度下降,通常布面pH值控制在不能超过9或小于3。〔7改进染后布面特性织物整理可用生物酶抛光处理等,布面光洁度增加也可提高其湿摩擦牢度,活性染料染色后浮色是很难除净,在皂煮完后,可用适当的剥色剂进行剥色处理把浮色去除干净提高湿摩擦牢度。第二章湿摩擦牢度提升剂的制备2.1湿摩擦牢度提升剂的分类及其作用机理吸附沉淀型湿摩擦牢度提升剂此型一般为阳离子型高分化合物。机理：多个季铵盐阳离子与染料阴离子形成离子键,产生难溶性色淀,处理后的固色剂在染色织物表面形成薄膜。此外,固色剂中的多个羟基可以和纤维素纤维中的羟基形成氢键,促进固色效果。特别的,通过甲壳素制备的壳聚糖,也可视作沉淀型湿摩擦牢度提升剂在活性染料固色上进行应用：固色机理：壳聚糖R+X-与阴离子染料Na+D-进行置换反应：R+X-+Na+D-→RD↓+NaX生成的不溶性沉淀固着在纤维表面,封闭了染料的亲水基团,并且增大了染料分子,从而提高了湿摩擦牢度。交联型湿摩擦牢度提升剂分子上存在能同时与染料分子和纤维素分子上基团反应的反应性基团,它可以在染料和纤维之间形成高度多元化交联系统,使染料、纤维能够更为牢固的联系在一起,防止染料从纤维上脱落,而且可以将游离的染料也紧密的联系在一起从而提高染料的染色牢度。如：无甲醛固色剂AE;湿摩擦牢度提升剂CR,它是含有两种交联基团,聚氨树脂叔胺盐和2D树脂的混合物,同时具备沉淀机理和交联机理。2.1.3成膜覆盖隔离型湿摩擦牢度提升剂成膜覆盖型湿摩擦牢度提升剂可以在织物表面形成一层连续的薄膜,将染料与织物隔开,而且这类高分子化合物一般都具有柔软剂的作用,可以减缓织物与测试白布之间的摩擦力,由此来提高织物的湿摩擦牢度。如：以双氰胺与多乙烯多胺合成的聚胺类固色剂,在织物表面形成网状结构薄膜,从而改善湿摩擦牢度。2.1.4固色剂型湿摩擦牢度提升剂这类提升剂是以提高活性固色率为目的来减少浮色以提高湿摩擦牢度。2.1.5综合型湿摩擦牢度提升剂此类染色剂是通过固色、成膜、交联、吸附、沉淀等其中的一种或多种作用来提高织物的湿摩擦牢度。如：聚氨酯湿摩擦牢度提升剂,它不仅可以在织物表面形成一层连续的光滑薄膜,将染料覆盖在膜下,其大分子上的活性基团可在一定条件下与纤维和染料发生共价键结合,提高染料固色率。2.2提升剂的合成2.2.1阳离子型提升剂的制备主要为二烯丙基季铵盐衍生物反应制得原料：氯丙烯、二甲胺<强碱性环境PDMDAAC〔聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成方程式如下:PDMDAAC制备的工艺流程：PDMDAAC进行自由基聚合制成阳离子高聚物的固色剂PDMDAAC的均聚反应示性式如下:工艺流程:2.2.2交联型提升剂的制备胺类与环氧氯丙烷缩合可以用季铵化试剂进行季铵化,制成的固色剂叫DYC和大祥公司的DX,也可以与双氰胺缩合,制成的固色剂,叫SH-96,还可以与丙烯酰氯反应,引入了双键,再进行聚合,制成固色剂YSZ。缩合物也能发生自聚反应。工艺流程：2.2.3聚氨酯型提升剂的制备聚氨酯合成是以异氰酸酯的化学反应为基础的,其所发生的主要反应是异氰酸酯与活泼氢化合物的反应。由于有机异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团<—N=C=0>含有高度不饱和键,因而化学性质非常活泼。制备聚氨酯类提升剂原料：a.低聚物多元醇〔软段：聚醚二醇、聚酯二醇b.多异氰酸酯〔硬段：DTI、MDI、IPDIc.亲水性扩链剂：DMPA——形成线性支链或体型交联,提高强度和耐介质性d.成盐剂〔中和剂：氢卤酸、有机卤化物、有机胺pH=7—8e.溶剂：水、丙酮〔降低粘度,有利于预聚体的分散f.封端剂:使预聚体失活,便于贮存合成方法：〔1外乳化法在聚氨酯中加入大量乳化剂,然后通过强烈的机械搅拌作用将聚氨酯形成乳液。但制得的聚氨酯乳液稳定性差,性能不佳,所以很少被国内采用。〔2自乳化法在聚氨酯大分子链上引入一些水溶性基团,使聚氨酯分子本身具有一定的水溶性,然后在不外加乳化剂的情况下,剧烈搅拌溶液,使聚氨酯大分子自发地分散于水中,从而制成水性聚氨酯的分散乳液。过程：预聚扩链交联引入水性基团步骤〔以水性聚氨酯为例：将一定量的聚乙二醇加入到三口烧瓶中,在95℃下,抽真空〔-0.096MPa2小时,以去除水分；冷却到80℃,加入甲苯二异氰酸酯<TDI>进行本体聚合反应〔甲苯2,4二异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比控制在1.8～2.01,反应约1.5小时；按照HG/T2409,1992方法测定NCO的含量[2],加入相对NCO摩尔含量约2.0%的二羟甲基丙酸,进行少量扩链反应30分钟；再次测定NCO含量,在0～5℃下,将溶解了稍过量的NaHSO3的异丙醇和水〔溶剂,摩尔比32滴加到其中并充分高速搅拌,进行封端反应303～4〔防止出现沉淀,制得微黄色的粘稠状液体水性聚氨酯WPU2.2.4树脂类提升剂的制备双氰胺与二乙烯三胺缩合〔酸性条件下反应式为：工艺流程为：第三章湿摩擦牢度提升剂性能的测试摩擦牢度分为湿摩擦牢度摩擦牢度参照ＧＢ／Ｔ３９２０－９７印染布摩擦牢度试验方法测定染色整理织物的干、湿摩擦牢度,再按ＧＢ２５１－９５染色牢度沾色样卡规定目测并评级。国际上,耐摩擦牢度的测试方法主要有以下四种标准:

<1>2001年5月1日发布的ＩＳＯ105-Ｘ12-2001纺织品耐摩擦牢度方法;

<2>ＧＢ/Ｔ3920-1997纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度;

<3>ＡＡＴＣＣ8-19963.1固色处理和效果测试[11]经过多次试验测试,确定使用的最佳处理工艺为：染色布→浸轧<自制水性聚氨酯20g/L,室温下二浸二轧,轧余率约为80%>→烘干→焙烘<130℃,3min>→测试。耐湿摩擦牢度引用GB/T3920-1997方法,耐汗渍牢度引用GB/T3922-1995标准方法,耐洗色牢度引用GB/T3921-19973.2湿摩擦牢度测试分析将活性染料染色的纯棉布,经过固色剂处理和未经处理试样分别进行湿摩擦牢度测试,∆E表示摩擦前后的色差,∆E值越小,则对应的色牢度越高；∆E值越大,则对应的色牢度越低。试验结果如图示：∆E的计算利用CIE1976总色差式〔L*、a*、b*：湿摩擦色牢度是评价提升剂固色效果的最重要参数,在染料相同、浓度相同的情况下,经过提升剂固色处理的∆E值要比未固色处理的∆E值小,说明提升剂在一定程度上提高了活性染料的褪色牢度。随着染料浓度的增大,其固色效果虽有一定幅度的提高,但经固色剂处理的浅色棉织物的色牢度明显要高于深色织物的色牢度。根据∆E值与色牢度级数对应关系,经提升剂固色后,浅色织物的湿摩擦色牢度级数有3～4级提高到4级,深色织物则有2～3级提高到3～4级。3.3湿摩擦前后K/S值的变化分析K/S〔Kubelka-Munk函数值反映了织物颜色的直观表面深度,其值越大,表面深度也就越深；K/S值越小,颜色也就越浅。由图3可以看出经过湿摩擦后,织物的K/S值变小了,经过固色剂整理的试样K/S值要高于未经过整理的试样K/S值。单就从织物的表面颜色深度来讲,经过固色剂整理的试样深度要优于没有经过固色剂整理的试样,经过测试K/S值,也从另一方面说明了固色剂整理的试样的色牢度要高于没有经过固色剂整理的试样的色牢度。3.4整理后织物色相的变化分析整理前后织物颜色色相的改变用a*—b*图中的颜色角的变化来表示,颜色角具体的表达式是：θ的具体求出可由科学型计算器中输入直角坐标〔X=a*,Y=b*,然后转化成极坐标〔r,θ。∆θ表示整理后的试样与整理前的标样的颜色角的差值,表达式是：∆θ=θt<试样>-θs〔标样。∆θ的绝对值越大,表明整理前后的色相的变化越大；∆θ的绝对值越小,则表明整理前后的色相的变化越小。经过提升剂整理后织物的颜色角略有改变,造成的原因可能有两个：一个是提升剂本身会对其有一定的影响；第二个是活性染料虽经过一次皂洗,但没有反应的染料浮色不一定能全部除净,在浸轧的过程中可能会有部分染料浮色被带走。但总体上来∆θ值的变化都在±0.3°范围内,从肉眼直觉的上几乎看不出颜色的差别,色相的变化是很小的,完全在可接受范围内。第四章提升剂应用性能的研究4.1整理剂对织物干、湿摩擦的提升性能[12]采用最优工艺对织物进行固色处理后,对五种染料的干、湿摩擦牢度的提升性能见下表。活性染料染棉机织布经过自制的整理剂浸轧整理后,干摩擦牢度可以提高0-0.5级,达到4级以上；湿摩擦牢度可以提高0.5-1级,达到2-3级以上；皂洗牢度也有所提高,但提高程度不大。与整理剂对摩擦牢度的提高性相比,整理剂对皂洗牢度的提高性相对较小。4.2整理效果的耐洗性从表可以看出,织物的湿摩擦牢度随着洗涤次数的增加变化不大,这说明水洗不会破坏整理剂在织物表面形成的膜,即整理剂对织物的湿摩擦牢度的提升性具有较好的耐洗性。4.3整理剂对未染色织物的白度影响为考察整理剂对未染色织物色光影响,测试整理后织物的白度。整理剂浓度对未染色织物的白度影响见下表。从表可以看出,随着整理剂的浓度的增加,织物的白度呈下降趋势,但变化量很小。这是因为,整理剂在织物表面成膜,影响了织物对光的吸收,整理剂用量越大,在织物表面所成的膜越厚,对光的吸收影响越大,白度有所下降。但变化范围在0.06-0.6之间,影响较小。4.4对织物透气性和强力的影响织物经整理后,透气性都有一定的程度的下降。这是由于整理剂经整理后在织物表面成膜,覆盖在织物的表面,一定程度的堵赛了织物的细孔,使得透气性有一定程度的下降,但整理剂用量较小,所成的膜并不是将织物完全覆盖,而是主要包裹在纤维上,因而对织物的透气性影响很小。织物经整理后断裂强力略有变化,经、纬向的断裂强力和断裂伸长率都有所下降。这是由于整理剂在织物上交联成膜后,在外力作用下,棉织物的应力集中更为明显,负担外力情况更加不均匀,降低了纤维随外力而发生形变能力,引起了纤维断裂强力和断裂伸长率的下降,但下降幅度较小,不影响织物的正常服用性能。4.5整理剂对织物风格的影响面料的硬挺柔软度主要与弯曲、剪切性能有关,面料的滑糯与滑爽度主要是面料的表面摩擦性能有关。剪切刚度表征变形抵抗能力；剪切滞后量表征织物的回复能力,其值越小回复能力越好,反之越差；弯曲刚度表征织物身骨〔刚柔性,弯曲滞后矩表征织物活络〔弹跳性；动摩擦平均系数表征织物的光滑、粗湿感,摩擦系数平均偏差表征织物爽脆、匀整性,表面粗糙度表征织物表面平整性,其值越小表示织物手感光滑。拉伸线性度表征织物的柔软感,拉伸能量表征变形抵抗能力,其值越大,织物越坚牢,易变形；拉伸回弹性表征了织物的变形回弹性,其值越大,织物弹性越好。压缩线性度表征织物的柔软感,压缩比功表征织物的蓬松感,其值越大,织物越蓬松,压缩回弹性表征织物的丰满感,其值越大,织物的弹性越好。织物经整理后,剪切刚度、弯曲刚度、动摩擦平均系数、表面粗糙度有所增大,而剪切滞后量、弯曲滞后矩有所减小,即织物的变形抵抗能力增加,回复能力变好,表面光滑度、匀整性、表面平整性稍有下降。这是由于：整理剂经轧烘焙后在纤维间交联成膜,一定程度上增加了纤维的刚性,减少了棉织物由于氢键拆散而导致的不立即回复的形变减少,从而提高了变形抵抗能力和回复能力,从而具有一定的抗皱性能；整理剂在纤维上交联成膜,在纤维间的孔隙无法成膜,这使得纤维的凹凸更为明显,此外,膜的摩擦系数要大于棉纤维,整理后织物的表面摩擦系数要比未整理的有所增加。织物经整理后,拉伸比功、拉伸功回复率、拉伸线性度、压缩线性度、压缩功回复率、压缩比功均有所减小。即织物的柔软感、蓬松感、丰满感有所降低,而变形抵抗能力有所增加。这可能是由于：织物经整理后,整理剂部分在织物表面交联成膜,一部分整理剂在织物内部交联,使得织物厚实感增加,刚性增加,织物的柔软感、蓬松感、丰满感均有所下降,而变形提抗能力有所提高。但由于整理所需的用量较小,变化范围不大,不影响织物的正常服用。4.6整理前后织物日晒牢度的变化染料经日晒后发生褪色是一个复杂的过程,但主要是由于染料分子吸收了能量后被激化成激发态,激发态的染料分子很不稳定,通过发生分解、异构、还原-氧化、光敏等光化学反应发生褪色。经氙弧灯连续光照24小时后,三种染色织物,无论是整理织物还是未整理织物,都发生了色光变化；整理后织物日晒后色光变化要小于未整理织物,即整理剂有利于提高织物的耐日晒牢度。这是由于：织物经整理后,整理剂在织物表面成膜并覆盖在织物表面,当织物暴露在氙弧灯下,光能必须经过这层薄膜才能被织物上的染料吸收,在光子进入薄膜时,一部分能量被吸收,当到达