复旦-分析化学课件

一、酸碱的质子理论酸：能给出质子（H+）的物质。碱：能接受质子（H+）的物质。两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。彼此只差一个质子的一对酸碱互为“共轭酸碱对”第一节水溶液中的酸碱平衡2Ac-

+

H+3HAc酸HAc

-

Ac-碱互为共轭酸碱对提问：Na3PO4的水溶液是什么物质？Na2HPO4的水溶液是什么物质？酸碱质子HACA－+H+H2CO3HCO3－+H+HCO3－CO32－+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y++H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+45.

酸碱的强度：Ka、Kb（1）一元酸碱的强度HA

+

H2O

H3O+

+

A-酸度常数（酸的解离常数）HA3H

O

AKa

A-+

H2OOH-

+

HA碱度常数（碱的解离常数）Kb

5OH

HAA

：

Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑共轭酸碱对HA和A-有如下关系Ka

Kb

[H

][OH

]

Kw67例：HAc的Ka

=1.7610-5则Ac-的Kb

=Kw/Ka

=1.0

10-14/1.76

10-5=

5.68

10-10（2）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4

-+

H+Ka1Kb3H2PO4-

2-HPO4++

HKa22-HPO4Kb23-PO4

++HKa3Kb18：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3Ka1Ka

2

Ka

3Kb3Kb1Kb2Ka1

Kb3

Ka2

Kb2

Ka3

Kb1

KW

1.0

1014910二、水溶液中酸碱组成的分布酸度：溶液中H+的浓度，常用pH值表示。pH

=

-

lg

[H+]酸的浓度：在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度。mol/L分析浓度（C）：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和.平衡浓度

([

])：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度.11例：H2CO3H2CO3

H+

+

HCO3

-HCO3-

H+

+

CO32--

2-CH2CO3

=

[H2CO3]

+

[HCO3

]

+

[CO3

]5.

分布系数:δ

=[某种型体平衡浓度]/分析浓度A12CAn

[

An]n[

An

][

Ai

]i1

一元弱酸：HAc

Ac-

+

H+Cδ

HAc[H

]a

[HAc]

[HAc][HAc]

[Ac

]K

[H

]δ

[Ac

]

[Ac

]C

[HAc][Ac

]AcaKaK

[H

]δ

HAc

δ

Ac

1C

HA

A

13HAc

分布系数与溶液pH关系曲线的

：(1)δ0

+

δ1=

1pH=pKa

时；δHAc

=

δAc-=

0.5pH<pKa

时；HAc为主pH>pKa

时；Ac-为主14二元弱酸：H2C2O4-

2-存在型体：H2C2O4

,

HC2O4

,

C2O42

4H

2

C

2

O

4[

H

]

2[H

]

2

K

[H

]

K

Ka1

a1

a

2O

2

]

[H

2

C

2

O

4

]

C[H

2

C

2

O

4

][H

C

O ]

[HC O

]

[C2

2

4

2

44δa1

a1

a2a1K

2

4

C[H

]2

K

[H

]

KK

[H

][HC O

]HC2O4δ

2 4

C1

215Ka

Ka[H

]2

K

[H

]

K

Ka1

a1

a22[C

O

]C2O2H2A分布系数与溶液pH关系曲线的

：-pH<pKa1时，H2C2O4为主pKa1<pH<pKa2时,HC2O4

为主c.pH>pKa2时，C2O4

2-为主16三元酸：H3A型体：H3A,H2A-,

HA2-,

A3-3H

Aa1

a

2a1K

a

K

a1

2

3δ

2[H

]3

K

[H

]

K

K

[H ]

K

a

[H

3

A]

C[H

]3δ-[H

A

]H

2

A-a1a1aK

Kaa12

32C

2[H

]

KK

[H

]

Ka1

a2[H

]3

KK

[H

]

2δ[HA

2-

]CHA

2

-a11aK

Kaa12

32[H

]2

K

K

[H

]

Ka1

a2[H

]3

KK

a

K

a

[H

]317[A

3-

]CA

3-a1

a2a1aK

Ka2

3K

a

K

a

K

a1

2δ

[H

]3

K

[H

]2

K

K

[H

]

K

a11819结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来对于任何酸碱性物质，满足δ1+

δ2

+

δ3

+

------

+

δn

=1δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度20第二节酸碱溶液中氢离子浓度的计算一.质子条件式：proton

balance

equation酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数零水准法（质子参考水准）1.零水准物质的选择

a．溶液中大量存在的b．参与质子转移反应21根据质子得失相等原则列出质子条件式H2CO3的质子条件式零水准：H2CO3，H2O[H+]

=

[HCO

-]

+

2[CO

2-]

+

[OH-]3

32.质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物22C

mol/L的Na2HPO4的质子条件式零水准：HPO

2-，H

O4

2[H2PO4

]

+

2[H3PO4]+

[H ]

=

[PO4

]+

[OH

]-

+

3-

-Na(NH4)HPO4的质子条件式：“零水准”：NH

+，HPO

2-，H

O4

4

2[H+]

+

[H2PO

-]

+

2[H

PO

]

=

[NH

]

+[PO

3-]+[OH-]4

3

4

3

4二.

一元酸碱溶液的pH计算质子条件式：[H+]=[A-]+[OH-]强酸：Ca

=

[A-]

[OH-]

=

Kw/[H+][H

][H ]

Ca

K

wC

2C

4

K[

H

]

awa2当Ca

20[OH-]：[H+]=Ca23精确式----近似式弱酸：[H+]=[A-]+[OH-]aC

a

K

a[H

]

K[A

]

C

δ

A

a

[

H

]

C

a

K

a

K

w[

H

]

K

a

[

H

]当CaKw

20Kw,Ca/Ka

500时：[H

]

KaCa24---精确式----最简式三.多元酸碱溶液的pH计算：H2A质子条件式：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]a1

a2a1a1δ

[H

]2

K

[H

]

K

KK

[H

]HAa1

a2a1Ka

Ka1

2δ

[H

]2

K

[H

]

K

KA2a

a251

21a

a2K2Ca

Ka

Ka[H

]

1

1

2

w

Ca

Ka

[H

]a[H

]2

Ka[H ]

K

K

[H

]2

Ka

[H ]

K

K

[H

]a当CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2：a1Ca

Ka

1

[H

]

K[H

]

a1a(C

[H

])K[H

]

---近似式当CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2，Ca

/Ka1

500：126[H

]

Ka

Ca---最简式四.两性物质溶液的pH计算:1.

酸式盐：NaHA质子条件式：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]当CaKa

20Kw, Ca

20Ka12[H

]

Ka

Ka1

2Na2

HPO4：H

27Ka

2

Ka

3---最简式2.

弱酸弱碱盐：NH4Ac质子条件式：[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]当C

20KHAc，CKNH4+>20Kw428NH[H

]

KHA

K---最简式例：计算0.1mol/L

NH4Ac水溶液的pH值。(已知：KHAc=1.710-5，KNH4+=

5.6

10-10）429

1.7

105

5.6

1010[H

]

KHA

K

9.8108NHpH

lg9.8108

7.0五.缓冲溶液的pH计算组成：弱酸-共轭碱，弱碱-共轭酸，两性物质计算：Henderson缓冲公式aCb[H

]

Ca

Ka30aCpH

pK

lg

Cb常用的缓冲溶液：

NaAc-HAcNH3-NH4ClpKa4.769.25小结：强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值[H

]

Ca两性物质溶液的pH值[OH

]

Cba

aH

C

KOH

Cb

KbH

C

Ka

a

1Cb

Kb1OH

缓冲溶液的pH值Ka1

Ka

2H

H

Ka

2

Ka

3CbaH

Ca

Ka31aCpH

pK

lg

Cb32第三节

酸碱指示剂

acid-base

indicator一、指示剂的变色原理酸碱指示剂的特点：本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移反应，和无机酸碱一样随[H+]变化，其存在形式随之变化，发生结构转化平衡．其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色．例：酚酞

甲基橙等例1：酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8－10，无色变红色。例2：甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1--4.4，黄色变橙红色。33变色原理：以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn

34[H

][In

-

][

H

][HIn

][In

-

][HIn

]KHIn

+

H2O

= H3+O

+In-K

HIn很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-]/[HIn][In-]代表碱色的深度；[HIn]代表酸色的深度；指示剂变色范围：二、指示剂的变色范围pH

=

pKin

1[H

] [HIn

]KHIn

一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变[In-]/[HIn]=1

时：中间颜色=1/10

时：酸色，勉强辨认出酸色=10/1

时：碱色，勉强辨认出碱色

[H

]35K

HIn36几种常用的酸碱指示剂指示剂变色范围pH颜色pKin酸色碱色百里酚蓝1.2

~

2.8红黄1.65甲基黄2.9

~

4.0红黄3.25甲基橙3.1~4.4红黄3.45溴酚蓝3.0~4.6黄紫4.1溴甲酚绿3.8~5.4黄蓝4.9甲基红4.4~6.2红黄5.1溴百里酚蓝6.2~7.6黄蓝7.3中性红6.8~8.0红黄橙7.4酚红6.7~8.4黄红8.0酚酞8.0~10.0无红9.1百里酚酞9.4~10.6无蓝10.037三、影响指示剂变色范围的因素1.指示剂的用量：适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。温度：温度影响KIn离子强度：影响活度系数其它：溶剂、滴定程序38温度对指示剂变色范围的影响指示剂变色范围(pH)指示剂变色范围(pH)18C100C18C100C百里酚蓝1.2~2.81.2~2.6甲基红4.4~6.24.0~6.0甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚红6.4~8.06.6~8.2溴酚蓝3.0~4.63.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.2四、混合指示剂

mixed

indicator混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：1.一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性

”。pH值甲基橙靛蓝混合后≤3.1红色＋蓝色紫色＝4.1橙色＋蓝色浅灰色≥4.4黄色＋蓝色绿色39402.

将两种或两种以上的指示剂混合配成例如：甲基红溴甲酚绿混合后酸式色红色＋黄色暗红色中间色橙色＋绿色灰色碱式色黄色＋蓝色绿色第四节酸碱滴定法的基本原理选择指示剂滴定曲线判断酸或碱能否被准确滴定pH41VT一、强酸（强碱）的滴定强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程例：0.1000

mol/L

NaOH

溶液滴定20.00ml

0.1000

mol/L

HCl溶液。1.

滴定前(Before

titration)，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00

ml时：0.1000mol/L

盐酸溶液的pH=1.004243加入滴定剂体积为19.98

ml时:(离化学计量点差约半滴)[H+] =c

VHCl/V=0.1000

(20.00

-

19.98)

/

(20.00+19.98)=5.0

10-5

mol/L溶液pH=4.32.

化学计量点前0.1%：443.

化学计量点时：滴入NaOH

20.00

ml，反应完全[H+]=[OH-]=7.010-7

mol/LpHsp

=

7.004.

化学计量点后0.1%：滴入NaOH

20.02

ml，过量0.02

mL(约半滴)20.00

19.98

5.00

105

(mol/L)45[OH

]

20.00

19.98

0.1000pOH

=

4.30

pH

=

9.70NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30突

sp:

[H+]=[OH-]跃

=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.524647强碱滴定强酸滴定曲线的

：b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。4849滴定突跃：化学计量点前后0.1%范围内，溶液pH值的突变。滴定突跃范围：突跃所在的pH范围。4.3

~

9.7指示剂的选择：指示剂的变色范围全部或部分在滴定突跃范围内。(pHs与pKin相近）酚酞、甲基红、甲基橙滴定突跃与HCl的浓度有关。NaOH↓HCl不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3

PP0100200%50MRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L

-10.1mol·L

-11mol·L

-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。51二、一元弱酸（碱）的滴定NaOH滴定HAc:CHCl

=

0.1000

mol/LCNaOH

=

0.1000mol/LVHCl

=

20.00mlVNaOH1.

滴定开始前：VNaOH

=0[H

]

52

0.1000K

C

1.76

105a

a

1.36

103pH

=

2.88与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。532.

化学计量点前0.1%：开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98

mL时：ca

=

0.02

0.1000

/

(

20.00

+

19.98

)=

5.00

10-5

mol

/

Lcb

=19.98

0.1000

/

(

20.00

+

19.98

)=5.0010-2

mol

/

L[H+]

=

Ka

ca

/cb

=

10-4.76[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.763.

化学计量点时：滴入NaOH

20.00ml生成

的共轭碱

aAc（弱碱），浓度为：cb

=

20.000.1000/(20.00+20.00)=

5.0010-2

mol/L此时溶液呈碱性，需要用Kb进行计算K54baKwCb

b1.00

10141.76

105

0.05000[OH

]

K

C

5.33

106

(mol/L)pOH

=

5.27 pHsp

=

8.734.化学计量点后0.1%：滴入NaOH20.02ml[OH

]

20.00

19.98

0.10005520.00

19.98

5.00

105

(mol/L)pOH

=

4.30 pH

=

9.70滴加体积：0—19.98

mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98—20.02

mL；pH=9.7-7.7=

2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。0.10

mol·L

-1NaOH↓HAc0.10

mol·L

-10100200

T%pH121086420HAc强碱滴定弱酸滴定曲线Ac-Ac-+OH-突跃3.1

9.78.77.76.25.0PPMRHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.56强碱滴定弱酸的特点：1.滴定曲线的起点高滴定曲线的形状不同滴定突跃范围小，pHsp

>7甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定5758影响滴定突跃的因素：弱酸（弱碱）的强度：Ka

(Kb)大，突跃大。弱酸（弱碱）的浓度：Ca

(Cb)大，突跃大。直接滴定条件：CaKa

10-8CbKb

10-80.1mol·L-1HClNH30.1mol·L

-1pKb=4.75050100150200%5.284.306.24.43.1pH59NaOHNH386.0.25突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱60三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥

10-8

或Cb

•Kbi≥

10-8

可以被准确滴定Kai

/Kai+1≥104

或Kbi

/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定H3PO4HPO42-

H++

H2PO4-Ka1=

10-2.

12Ka2=

10-7.

21Ka3=

10-12.

7H2PO4

H

++HPO42--

H

++

PO43-（一）多元酸的滴定61NaOH（0.1000mol/L）→

H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）滴定的可行性判断化学计量点pH值的计算和指示剂的选择62多元酸的滴定1．滴定的可行性判断• Ca

•Ka1≥10-8且Ka1

/Ka2＞104第一级能准确、分步滴定第二级能准确、分步滴定Ca

•Ka2≥

10-8且Ka2

/Ka3＞104

第三级不能被准确滴定• Ca

•Ka3＜10-8多元酸的滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H

+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质（2）当第二级H

+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质pH

(

pKa1

pKa2

)

4.662pH

(

pKa2

pKa3

)

9.94263甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞pHsp3400

(T%)±0.5%±0.5%

5.04.412.32H3PO4

H2PO4-0

100pKa

△lgKa2.16

5.057.21

5.1164pHsp1=

4.70sp2pH =

9.702-

3-HPO4

PO4200

300H3B+H2B-H2B-+HB2-HB2-+B3-

10.09.4B3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1

mol·L

-1H3PO465草酸：H2C2O4

(Ka1

=

5.6

10-2，Ka2

=5.4

10-5）NaOH滴定草酸，有几个突跃？指示剂？1个，酚酞用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混合液，可以出现几个滴定突跃范围？两个第一个突跃为HCL被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4

-第二个突跃为H2PO4

被滴定到HPO4-

2-（二）多元碱的滴定HCL（0.1000mol/L）→

Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）滴定可行性的判断化学计量点pH值的计算和指示剂的选择HCO3

-

+ H+

H2CO3CO32-

+

H+

HCO3-Kb1=

10-3.75Kb2=

10-7.626667多元碱的滴定1.

滴定可行性的判断• Cb

•Kb1≥10-8且Kb1

/Kb2≈104• Cb

•Kb2≥

10-8第一级能被准确、分步滴定第二级能被准确滴定多元碱的滴定2.

化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO3

被完全滴定后，溶液组成NaHCO32-两性物质pH

(

pKa1

pKa2

)

8.372酚酞（2）当第二级HCO

-被完全滴定后，溶液组成CO +

H

O3

2

2(H2CO3

饱和溶液，0.04mol/L）H

Ca

Ka1 4.3107

0.04

1.3104

mol

/

LpH

3.968甲基橙69盐酸滴定碳酸钠70第五节

滴定终点误差titration

end

point

error滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫滴定误差（TE）。一、强酸（碱）的滴定终点误差100%TE

10pH

10pHKtcsppH

pHep

pHspKt

1/

Kw

10

(25

C)14

oC

1

Csp

271例1.

计算NaOH液(0.1mol/L)滴定HCl液(0.1

mol/L)至pH=4.0(甲基橙指示终点）和pH=9.0（酚酞指示终点）的滴定终点误差。pH

=4.0

: Csp

=

0.1/2

=

0.05mol/LpH

=

4.0

–

7.0

=-3.0pH

=

9.0

:

pH

=

9.0

–

7.0

=

2.01014100%

0.2%0.05

TE

100%

103

10310pH

10pHKtcsp101472100%

0.02%0.05

100%

TE

102

10210pH

10pHKtcsp(csp

Kt

)1/

2TE

10pH

10pHKt=Ka/KwpH=

pHep－pHsp二、弱酸（碱）的滴定终点误差C

1

Csp

273例：以NaOH液（0.1000mol/L）滴定HAc液(0.1000mol/L），终点时pH比化学计量点时pH高0.50pH单位，试计算滴定终点误差。（Ka

=1.7510-5)Kt=Ka/Kw=1.7510-5/1.010-14=1.75

109100.5

100.574(0.051.75109

)1/

2TE

pH

pH10

10(c K

)1/

2sp

t

0.03%75第六节

应用与示例一、标准溶液的配制与标定1.

HCl标准溶液（0.1

mol/L）配制：间接法配制（HCL易挥发，H2SO4易吸湿）标定：基准物：无水碳酸钠（Na2CO3）指示剂：甲基红溴甲酚绿混合指示剂终点颜色：绿色

暗紫色标定反应：Na2CO3

+2HCl

2NaCl+H2CO3Na

CO76VHClHClWNa

CO2