化工热力学第二章 流体的pVT关系

第二章流体的pVT关系1本章纲要流体：液体还是气体？为什么要研究p-V-T?怎样研究p-V-T?2本章内容：2．1．单组分流体的pVT行为2．2．均相流体pVT行为的模型化2．3．单组分的汽液相平衡的模型：蒸汽压方程2．4．Virial方程2．5．立方型状态方程

2．6．状态方程的普遍化关联2．7.状态方程的选用2．8.饱和液体的体积关联式2．9.气体混合物的pVT关系

3纯流体的三维相图自由度与相律4p-T和p-V图5T-V图6异戊烷的p-V图7纯流体pVT行为的模型化

什么是状态方程(EquationofState)？V=V(T,p)p=p(T,V)注意：教材中的V都是指摩尔体积8可以通过实验测量的物性

体积膨胀系数等温压缩系数9分子间没有作用力分子本身不占有体积理想气体宏观定义理想气体可否被液化(或固化)？实际气体何时可近似为理想气体？？微观定义

10非理想性分子有大小和形状

硬球软球哑铃状链状拓扑结构….分子间作用力：吸引与排斥

色散(方阱、LJ、Yukawa)

偶极和多极氢键化学键多体势与状态方程有什么关系？11描述理想气体与真实气体的pVT行为差异：12压缩因子举例13理想气体与真实气体的pVT行为差异14只有在Zc相等的条件下，对比态原理才能成立

描述气体非理想性：对应状态原理故15描述气体非理想性：偏心因子球形分子（称为简单流体）虽然临界参数相差很大，但在Tr=0.7时，对比蒸气压logprS=-1。Pitzer：物质对比饱和蒸汽压的对数，与对比温度的倒数呈下列线性关系16其它流体的logprS<-1

考虑到一般流体与简单流体的差别，提出偏心因子的概念。球形分子logprS=-1

Tr=0.7时:17描述非理想性状态方程（一）：Virial

方程？用两种形式的维里方程计算能得到同样结果吗？哪个貌似更合理？两种维里系数间关系如何？18维里系数与分子间作用力位能函数19Virial方程的截断为了便于应用，一般可以在系数C或B处的截断

p<1MPap<5MPa体系的压力越高，要求精度越高，需要保留的项数也就越多

注意：维里方程仅适用于中低压计算20Virial系数的获取•

从手册中查取部分物质第二Virial系数与温度的关系

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用pVT实验数据回归21Ar的维里系数22例2/4-1已知SO2在431K下,第二、三Virial系数分别为：

B=－0.159m3kmol-1C=9.0×10-3m6kmol-2试计算SO2在431K、1MPa下的摩尔体积为多少？解：用舍项Virial方程：将p=1×106

Pa，R=8.314×103

m3·Pa·kmol-1K-1，B=－0.159m3kmol-1，C=9.0×10-3

m6kmol-2，T=431K代入上式中并整理后得0.0279V3－V2＋0.159V－9×10-3=0

m3kmol-1迭代求解：？本例中第三维里系数对结果起到多大作用？换一个更低和更高压力回答上述问题。如何决定维里系数的取舍？23描述非理想性方程（二）：立方型(三次型)状态方程他怎么想到的？为什么是三次方？？OverdeContinuiteitvandenGasenVloeistoftoestand(onthecontinuityofthegaseousandliquidstate)187324理想非理想pV=nRT理想气体p(V-△V)=nRT分子体积(p+△p)(V-△V)=nRT分子间相互吸引△p~(1/V)225平衡与稳定性的数学根源临界点的数学描述psatVDW方程与数学26临界点P.22Whereisaandb?临界压缩因子27有好用点的吗？+SRK(Tr,)={1+(0.480+1.574-0.1762)(1-Tr1/2)}2++PR(Tr,)={1+(0.37464+1.54226-0.269922)(1-Tr1/2)}2

0.307400.457240.077791-√21+√2PR(Tr,)++PR1/30.427480.0866401SRK(Tr,)+SRK1/30.427480.0866401Tr-1/2RK3/827/641/8001VdwZC(Tr)状态方程28临界压缩因子ZcVDW:3/8RK/SRK:1/3PR:0.304729三次型方程的数值求解求哪个根？气相：Z~1>>β液相：Z~β~10-2如何求？试差法迭代法利用软件无因次化bpRTb=30气相：Z0=1液相：Z0=β31例2/5-2：正丁烷在350K时的蒸汽压为0.9457MPa，计算：（a）饱和汽相及（b）饱和液相的摩尔体积。（正丁烷在此状况下适用RK状态方程。）饱和汽相与液相的摩尔体积实验值分别为2482cm3mol-1和115.0cm3mol-1。解2/5-2：由附录B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得：由(2/5-14)式可求出参数q,:,及(Tr)值由表2/5-1中查得32由(2/5-13)式可计算值：

（a）对于饱和汽相重写(2/5-12)式的RK方程式，及值由表2/5-1中得到：利用Z=1的起始值进行迭代，直到求得收敛结果Z=0.8305。或33（b）对于饱和液相重写(2/5-16)式的RK方程式，及值由表2/5-1中得到：或将Z=

代入上式右边，迭代计算后得到收敛值Z=0.04331。34为了比较计算结果，在例2/5-1的情况下，运用四种立方型状态方程所计算得到的Vv及Vl值列表如下：

项目实验值vdWRKSRKPR饱和汽相摩尔体积Vv/c