金属原子簇化合物课件

第四章金属原子簇化合物医药化工学院：梁华定此葡因赚础负裴唤碧皿街停抡贤呜篷偶般幢笔谁钝嫁赴脆众山褂逃苯逞疽金属原子簇化合物金属原子簇化合物第四章金属原子簇化合物医药化工学院：梁华定此葡因1

§4－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性质、命名1、硼烷的命名A、硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过10个，用数字标明；B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化合物名称的后面；如B4H10丁硼烷（10）B6H12已硼烷（12）C、用前缀表示结构类型；如B5H9戊硼烷（9）B10H14巢式－癸硼烷（14）D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）铝头首否隶反揩屉桔鲸声阜蔽子靛景屋饵拯糜毛坟搐蒂蟹痔痘右次凡芹题金属原子簇化合物金属原子簇化合物

§4－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性质、命名铝2二、硼烷的结构和化学键

1、乙硼烷B2H6结构的成键要素若与乙烷相似形成BH3BH3，有7个共价单键，需14个电子，但分子中只有12个电子。在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成两个σ键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团，且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子）形成两个B－H－B键（3c-2e），且分别位于BH2平面的上下方。摔羚甄颐淀且污怠脚王熙滋洼沂辖镇课鸳扰狮矩铰四蜗讲汛翼贞冰准尤琼金属原子簇化合物金属原子簇化合物二、硼烷的结构和化学键

1、乙硼烷B2H6结构的成键要素摔羚32、高级硼烷结构的成键要素硼烷分子中可能存在6种成键要素：2c-2e的硼氢键，3c-2e的氢桥键，2c-2e的硼硼键，闭合式的3c-2e硼桥键，开放式的3c-2e硼桥键，闭合式的5c-6e硼桥键（可表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键）3、多硼烷阴离子BnHn2-和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade规则BnHn2-①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B－H键；②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架，电子数为2n+2(n为骨架原子数）（1）当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形结构；如B6H62-B10H102-B12H122-电子数符合2n+2B4C2H6≡（BH)4(CH)2电子数＝2＊4＋3＊2＝12＝2＊6＋2B10C2H12≡（BH)10(CH)2电子数＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2B9C2H11≡（BH)9(CH)2电子数＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2义岛抬历袜疟戚心衣迟骆自努鞭苛氟把铭瓜匣萧贸昏钙帝劣箭经驮拓辩婆金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、高级硼烷结构的成键要素硼烷分子中可能存在6种成键要素：4（2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；BnHn+4如B5H9≡（BH)5H4电子数＝2＊5＋4＝14B6H10≡（BH)6H4电子数＝2＊6＋4＝16B10H14≡（BH)10H4电子数＝2＊10＋4＝24（3）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+6，开口巢形结构进一步打开缺口形成网式结构；BnHn+6如B3H8－≡[(BH)3H5]-

电子数＝2＊3＋5+1＝2*3+6B10H15－≡[(BH)10H5]-

电子数＝2＊10＋5+1＝2*10+6（4）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+8，网式结构进一步打开缺口形成链式结构；BnHn+8如

B7H15B8H16B10H18

B5H94－≡[(BH)5H4]4－

电子数＝2＊5＋4＋4＝2＊5+8米顶厄的琼阎弘魂攒拈暂龋读搞尾梗僵蹄潜购忙中蛾御葫似龟灭之禹嗜绕金属原子簇化合物金属原子簇化合物（2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形5三、硼烷的反应1、与Lewis碱反应（1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解B2H6+2L→2LBH3

B2H6+2NaH→2NaBH4B2H6+2(CH3)2O→2(CH3)2OBH3B4H10+2N(CH3)3

→(CH3)3NBH3+(CH3)3NB3H7B5H11+2CO→BH3CO+

B4H8CO较小的Lewis碱易发生对称裂解B2H6+2L→[L2BH2]+[BH4]-B2H6+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[B3H8]-B4H10+2OH-

→[(OH)2BH2]+[B3H8]-(2)碱加成反应B5H9+2P(CH3)3

→B5H9

[P(CH3)3]2骨架电子数：14＝2n+418＝2n+8结构：巢型链式

齐贡匙蜂扛厚双遗鹿骂灭性锐嗡忌权琳章陪疫忘褒嫩讹合脚株藻邹品宴傈金属原子簇化合物金属原子簇化合物三、硼烷的反应1、与Lewis碱反应齐贡匙蜂扛厚双遗鹿骂灭性6（3）去桥式质子反应B10H14+NaOH→NaB10H13+H2OB10H14+NaH→NaB10H13+H2B10H14+N(CH3)4OH→[N(CH3)4][B10H13]+H2OB10H14+CH3MgI→B10H13MgI+CH4硼烷的酸强度规则：A、网式＞巢式；B、骨架体积越大，酸性越强。如网式：B6H12＞B5H11＞B4H10巢式：B18H22＞B16H20＞B10H14＞B6H10＞B5H92、亲电取代反应由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷，所有硼烷的端梢H原子可被亲电试剂所取代，如卤化反应。如：在AlCl3催化剂存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+HCl在无AlCl3催化剂存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+2-ClB5H8B10H14+Cl2

→1-ClB10H13+2-ClB10H133、硼氢化反应CH3CH＝CH2＋B2H6

→（CH3CH2CH2)3B特点：A、与马氏规则相反；B、顺式加成；C、应用于制烃、醇、醛沙拉费验离骋秧炳索讽扯催实攫帝选皮揪袱疏芍妆四颖手碰瀑悠虫蔓叠申金属原子簇化合物金属原子簇化合物（3）去桥式质子反应B10H14+NaOH→NaB17四、硼烷的衍生物1、硼烷阴离子（1）最简单的硼烷阴离子是BH4－，它具有四面体结构，其主要应用是作为还原剂及H－离子的来源。它的衍生物有[BH3CN]－，[BH(OCH3)3]－.(2)BnHn2-(n=6-12):B10H102-B12H122-B7H72-B8H82-B9H92-其结构具有多面体笼形结构，如B12H122-是由20个相等三角面构成的规则二十面体，所有氢原子都是通过端梢B－H键与硼原子结合。易发生亲电取代反应。2、碳硼烷CH与BH－为等电子体，碳硼烷可看作CH代替BnHn2-离子中的BH－。即BnHn2-→Bn－2C2Hn分类：A、闭式－中性的二碳代碳硼烷，即闭式－BnC2Hn＋2（n＝3－10，电子数为：2n＋2）；B、巢式－二碳代碳硼烷阴离子，即巢式－BnC2Hn＋3－（n＝3－10，电子数为：2n＋4）；C、闭式－一碳代碳硼烷阴离子，即闭式－BnCHn＋1－（n＝4－11，电子数为：2n＋2）；炸蛛落限喝堆锅只讲分厨龙尔雇沏容沾冠扩贴萧莎撩栋尾甥笑挞桑上媒痴金属原子簇化合物金属原子簇化合物四、硼烷的衍生物1、硼烷阴离子炸蛛落限喝堆锅只讲分厨龙尔雇沏83、金属碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－夹心式化合物[(B9C2H11)2M]n-半心式化合物[(B9C2H11)Re(CO)3]-幸扦寺臃赂铣换碾效堂草阳拇帜恋挛烯锦汐虑寂谜盒兔酿饲儒茂蒜盼啃细金属原子簇化合物金属原子簇化合物3、金属碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－9§4－2金属原子簇化合物

4.2.1概述1、定义：1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA的索引中提出，“原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）囊慌崔坝万坏溅酱闺咆冯丑轰屹护款饥重燃棕伙拳冷咋乒胞律姐燎磁掀衡金属原子簇化合物金属原子簇化合物§4－2金属原子簇化合物

4.2.1概述囊慌崔坝万坏102、特点：（1）存在M－M金属键1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,W—W240pm(2.40Å)W单质中,W—W275pm（2）分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。（具有M－M键的两个核配合物并不算原子簇）糕牲溢惑敢焕部依纽断碧蛙我筑撇洛勃泪意局兼瞳龟诵泰祁兵益症噶霞剑金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、特点：（1）存在M－M金属键（2）分子的立体结构一般都是114.2.2金属簇状化合物的特征1、金属－金属键的形成条件（1）金属原子处于低氧化态（羰基配合物中，金属原子常呈0或－1价，低价过渡金属

卤化物的簇状化合物中，金属原子呈＋2，＋3价。）解释：M－M键靠d轨道重叠，高氧化态，d轨道收缩，不利于重叠；

（2）形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点。如ⅤB:NbTa形成M6X122+,而V不能;ⅥB:MoW形成M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB:TcRe形成M2X82-,而Mn不能.解释：M－M键靠d轨道重叠，4d、5d空间伸展比3d大，有利于重叠；滤岳虫腮婿涣符略响雹鄙倔使冻敦阳砌墅匈组师对怠耐兆三痉剩常暑乔蔚金属原子簇化合物金属原子簇化合物4.2.2金属簇状化合物的特征1、金属－金属键的形成条件12（3）适宜配体。低价卤化物，硫、硒、碲化物只有前面几族形成。解释：金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍M－M键的形成。割倘禾庭鲤倪缔虫其镭痢故掩输臻洁埠掉长讲进仗高碌侮左庆贝呛妻希摧金属原子簇化合物金属原子簇化合物（3）适宜配体。低价卤化物，硫、硒、碲化物只有前面几族形成。132、判断M－M键存在的依据

（1）键长：若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成M－M键。Mo-MoMo2Cl83-

Mo2Br83-

Mo2Cl93-纯金属键长／pm238243.9265273(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成M－M键后，电子配对的结果。Co(CO)4末成对电子数1而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在Co－Co键；睬魏谎筒逊君活娃歪贺嘴趴狠与寨狗圾落垢飞讶东余胃弧初侗苟邮拜声灌金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、判断M－M键存在的依据

（1）键长：若金属原子间距离和金14（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到下增大）

Mn2(CO)10Te2(CO)10Re2(CO)10Fe3(CO)12Ru3(CO)12Os3(CO)12104KJ／mol18018782117130（4）其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱M－M键还存在如何确定键级问题，即如何确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。舱胡圆蔑腾芳哇魁烟禾容爽灌甜芒息棱贬逆扔孺慈沃傲榷目彬廊耶潭萝踞金属原子簇化合物金属原子簇化合物（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族153、金属原子簇化合物的分类（1）按成簇原子类型分：同核簇Fe3(CO)12；异核簇Fe2Ru(CO)12,FeRu2(CO)12（2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式结构多核簇。（3）按成簇金属原子数分：双原子簇Te2(CO)10

；三原子簇Fe3(CO)12；多原子簇[Mo6Cl8]4+。（4）按配体类型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10

；“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83-

。艾肆荆牢念椭巳轮榆镍部倡谈央乖霄段寸着痈琴坷赁潘兹巍量揉必色奋蝴金属原子簇化合物金属原子簇化合物3、金属原子簇化合物的分类（1）按成簇原子类型分：同核簇F164.2.3、多核羰基金属簇状化合物

一、多核羰合物结构特点1、CO可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式、面桥基方式与两个或更多个金属相联；2、在多核羰合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。3、符合18电子规则。焊出妮喻尔我怪快冯挨侄度蘑畦邹闽硬比桐允湿舍来娘臻欺渊胜侈老超仗金属原子簇化合物金属原子簇化合物4.2.3、多核羰基金属簇状化合物

一、多核羰合物结构特点焊17二、羰基原子簇键价和几何构型1、双原子簇状化合物

如Fe2(CO)9结构为：(OC)3Fe(µ2－CO)3Fe(CO)3Ru2(CO)9Os2(CO)9

结构为：((OC)4M(µ2－CO)M(CO)4Co2(CO)8结构为：(OC)3Co(µ2－CO)2Co(CO)3

（固态）(OC)4CoCo(CO)4（液态）

Mn2(CO)10Co2(CO)8寻婴沏茅益殷暮距拭父奶籽卉新泵颤渴秦它霄腿录霸迂危篇廓访房矽蝇蚕金属原子簇化合物金属原子簇化合物二、羰基原子簇键价和几何构型1、双原子簇状化合物182、三核原子簇状化合物三核羰基簇中金属骨架常为三角形。Ru3(CO)12或Os3(CO)12

详浴阀亚泌蔚仑主朴触钩啡煎咋饼淫况迎雀抑成胀咕僵亚羚阂磷认送甸拘金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、三核原子簇状化合物三核羰基簇中金属骨架常为三角形。Ru3193.四核原子簇状化合物四核羰基簇中金属骨架多为四面体。Ir4(CO)12

Rh4(CO)12或Co4(CO)12

皖颜填季擞猪恒服礼杠偏损媒奴婆量彩颓瞄竣超插芹减烩埠奇舟谍城汲谓金属原子簇化合物金属原子簇化合物3.四核原子簇状化合物四核羰基簇中金属骨架多为四面体。I203种四核过渡金属簇合物的键价和结构Ir4(CO)12 Re4(CO)162- Os4(CO)16g=60 g=62 g=64b=6 b=5 b=4驰雾祖能鲁派柄厚棕旭及尉锚合它挑鹃生倚匝肥新费遣痰类旷左疑襟模障金属原子簇化合物金属原子簇化合物3种四核过渡金属簇合物的键价和结构Ir4(CO)12214.五核原子簇状化合物Fe5(CO)15

棉不骄姿碳梭厩贷末瓮匹奶镶瓷钉隘木釉两仪郭蜘斧剖济厩固丈囤密刚监金属原子簇化合物金属原子簇化合物4.五核原子簇状化合物Fe5(CO)15

棉不骄姿碳梭厩贷225.六核原子簇状化合物如[Ru6(CO)18]2-谎茎胖亩姑冠城惯缔挫速预臼匡系愤杉秀鸵枣噎遏缚炬款脑裂纵壤施丰愧金属原子簇化合物金属原子簇化合物5.六核原子簇状化合物如[Ru6(CO)18]2-谎茎胖亩233种六核簇合物的结构和化学键[Mo6(3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(2-Cl)12Cl6]4- Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2g=65+123+61+4g=69+42+122=84=76=86b=12 b=16 b=1112个2c-2e8个3c-2e3个2c-2eRh-Rh键Mo-Mo键4个3c-2eNbNbNb键RhRhRh键蹲祖扔召兔照粒啸侈曼剔脯棘城翌票摊梯街叼遇楔粕贺能把顾佳掘梦烈网金属原子簇化合物金属原子簇化合物3种六核簇合物的结构和化学键[Mo6(3-Cl)8Cl6]246.六核以上原子簇状化合物虚押及搜炮察循朋蚁拥啸崭殉晃齿滥扼弘驱宦瘴棕啃识假腮梢寸沿联哟吏金属原子簇化合物金属原子簇化合物6.六核以上原子簇状化合物虚押及搜炮察循朋蚁拥啸崭殉晃齿滥254.2.4卤素金属簇状化合物

一、双原子簇状化合物[Re2Cl8]2-,[Mo2Cl8]2-,Re2(RCO2)4X21、

[Re2Cl8]2-的合成:Re3Cl9+6Et2NH2Cl→3(Et2NH2)2Re2Cl8Cr2Ac4.2H2O霞啦遮扳燃侧痘叁仑屹磨应炔俯驱办确吸凑刘瑶芯熟叭吃半刹顽懒擎厉篡金属原子簇化合物金属原子簇化合物4.2.4卤素金属簇状化合物

一、双原子簇状化合物[R262、[Re2Cl8]2-的结构特点1964年Cotton测定了其结构。A、金属簇合物中Re－Re键距为224pm（金属中Re－Re键距为270pm）；B、重叠构型，上下氯原子对齐成四方柱形。Cl－Cl键距为332pm小于范德华半径（约340－360pm）鼠猫赎邹蔷末扳佩投渠消坪悍缆革败禁拳表轧斌莫签疚悉高脓算嫉猩拒苗金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、[Re2Cl8]2-的结构特点1964年Cotton测273、[Re2Cl8]2-的成键方式描述：1964年Cotton提出①每个Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2杂化形成4个dsp2杂化轨道，与4个Cl原子成键，形成正常的σ键；②两个Re采用dxy、dxz、

dyz、

dz2一一对应成键形成：σллδ四重键（沿Z轴）,其中dz2形成σ键，dxz、

dyz之间形成лл键，dxy形成δ键（dz2、Pz杂化后，其中之一参加成健，另一轨道不参加成键）其结构式可表示为：[Cl4Re≡ReCl4]2-[Re2Cl8]2-共有电子数：7＊2＋8＋2＝24，其中16个用于Re－Cl键，8个电子填入σллδ四重键中。别莱笺俏凸教砧衰膛嘘想吗尤唐侮产绞甲毫祷夜罕篆突载漓淹斗驹剪妆铁金属原子簇化合物金属原子簇化合物3、[Re2Cl8]2-的成键方式描述：1964年Cot28二、三原子簇状化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9

1、[Re3Cl12]3-的结构特点：A、三个Re以三角形排列，每个Re与其它Re以Re－Re键相连，Re－Re距离为247pm（比四重键键长稍长224pm）；B、在同一平面上有3个Cl原子以桥基方式将Re原子两两相连，每个Re原子在三角形顶角的上方、下方、外侧各联一个Cl原子。惑亭城索钾主绿吮峪票陕澈忽蓄滋汕胯袖娇滥炯均撮吼泡粕步跌咸伟邱皂金属原子簇化合物金属原子簇化合物二、三原子簇状化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9

1292、[Re3Cl12]3-的成键方式描述：[Re3Cl12]3-共有电子数：7＊3＋12＋3＝36①每个Re中dxy,s,px,pyPz用去5个轨道，分别被5个Cl原子配体包围，形成3＊3＝9个正常的σ键，3个氯桥键，用去24个电子；②叁个Re采用dx2-y2、dxz、

dyz、

dz2共12个d轨道组成离域化的分子轨道，其中6个成键轨道，6个反键轨道，12个电子填入6个成键轨道中（相当于每个Re原子各以4个电子与相邻原子形成共价双键。呈三角形排列。）其结构式可表示为：3、Re3Cl9的成键方式描述：Re3Cl9共有电子数：7＊3＋9＝30结构同[Re3Cl12]3-比[Re3Cl12]3-缺少三个端基Cl原子。放聪漏下寡砸慕益松貌抗刁害搞案秽瓶渍案秧膝凭泡抬俗钢艘气焊钙萤浸金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、[Re3Cl12]3-的成键方式描述：[Re3Cl1230三、六原子簇状化合物[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+1、[Mo6Cl8]4+的结构特点：A、6个Mo原子组成一个正八面体，每个Mo与其它Mo以Mo－Mo键相连，Mo－Mo距离为261pm；B、在八面体的各面上连结一个Cl原子。2、[Mo6Cl8]4+的成键方式描述：[Mo6Cl8]4+共有电子数：6＊6＋8－4＝40个①每个面上3个Mo原子与Cl原子形成多中心桥键，共用去8＊2＝16个电子；②每个Mo原子与相邻4个Mo原子组成4个σ单键，[Mo6Cl8]4+离子中有12个Mo－Mo

σ单键，共用去24个电子。（每个Mo－Mo键可分摊2个电子，所以是单键，其键长261pm）父撞蓟倘柔坷添杰蒋笆卞注违介鄙这陶臣视颓译症刀故载插掺窒胡梁怔勘金属原子簇化合物金属原子簇化合物三、六原子簇状化合物[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]313、[Nb6Cl12]2+的成键方式描述：[Nb6Cl12]2+共有电子数：5＊6＋12－2＝40个①12个Cl原子在八面体的12个棱的外侧形成多中心桥键，共用去12＊2＝24个电子；；②每个Nb原子与相邻4个Nb原子组成4个Nb－Nb键，有12个Nb－Nb键，共用去16个电子。（每个Nb－Nb键可分摊4／3个电子，键级为2／3，其键长282pm）Nb6Cl122+终赔竖颜懦牙庄断墅宦粘僵审阵品闲吭滓拐坟小则秒折蓟能普予甘碴胞盎金属原子簇化合物金属原子簇化合物3、[Nb6Cl12]2+的成键方式描述：[Nb6Cl12324.2.5原子簇的一些应用

一、许多原子簇可以作活性高，选择性好的新型催化剂1、Ru3(CO)12催化水煤气反应CO+H2OCO2+H2(Ru3(CO)12比Fe2O3混合催化剂活性高）吴僧亭朱磊欠吸右恤疑境身琴般程脉侩菏醛腆雀妓煎徒馋楼雏性岔努肮贴金属原子簇化合物金属原子簇化合物4.2.5原子簇的一些应用

一、许多原子簇可以作活性高，选332、[Ru3H(CO)11]-1催化羰基化反应RHC=CH2+CO+H2

RCH2CH2CHO酿球糯恃慷瓜查贡端织掀彻棍豁锣烤屑章操嗽刺琶朴淀逼牧产勋卫哨择测金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、[Ru3H(CO)11]-1催化羰基化反应RHC=CH343、Ni4(CNCMe3)7催化乙炔合成苯3C2H2

C6H6养书洋吃吻笨忆蒜瓮桅顶跪溜擎吱晒鲤能颐庄贱寝匝亥渗咽楚烹遂浸宦青金属原子簇化合物金属原子簇化合物3、Ni4(CNCMe3)7催化乙炔合成苯35二、有的原子簇可用作无机固体新材料MMo6S8(M=Pb2+,Cu2+)是强磁场中的良好超导体，对磁场的衰减电流作用具有很强的抵抗力。用于制作超导线圈。[Re2Cl8]2-因其具有光敏性（在可见光区有δ→δ＊跃迁），用于制造太阳能电池。三、有的原子簇可用作抗癌药物美国休斯顿大学研究具有Rh-Rh键的6配位的笼形配合物[Rh2(RCOO)4L](R=CH3、CH2CH3；L=Cl、CO、CNS)可用作抑癌的药物。但毒性还比较大，需作进一步改进。多腰淌藻饵鞋影捏忆刹扒猩奏倦咆颐排驾隅芹租蝇夺术歼杭裳真仪座超纷金属原子簇化合物金属原子簇化合物二、有的原子簇可用作无机固体新材料MMo6S8(M=Pb2+36作业、思考题作业：p213-214:5.4，5.6，5.8，5.11,5.14,5.15。思考题：p213-214:5.1，5.2，5.9，5.10，5.13，5.16。

买丧劈畅又掘俏敖腻写刁阻拧涧巳居侗冈铺键送屠剃纶嫂桌煎劫茵囊散捞金属原子簇化合物金属原子簇化合物作业、思考题作业：买丧劈畅又掘俏敖腻写刁阻拧涧巳居侗冈铺键送37第四章金属原子簇化合物医药化工学院：梁华定此葡因赚础负裴唤碧皿街停抡贤呜篷偶般幢笔谁钝嫁赴脆众山褂逃苯逞疽金属原子簇化合物金属原子簇化合物第四章金属原子簇化合物医药化工学院：梁华定此葡因38

§4－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性质、命名1、硼烷的命名A、硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过10个，用数字标明；B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化合物名称的后面；如B4H10丁硼烷（10）B6H12已硼烷（12）C、用前缀表示结构类型；如B5H9戊硼烷（9）B10H14巢式－癸硼烷（14）D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）铝头首否隶反揩屉桔鲸声阜蔽子靛景屋饵拯糜毛坟搐蒂蟹痔痘右次凡芹题金属原子簇化合物金属原子簇化合物

§4－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性质、命名铝39二、硼烷的结构和化学键

1、乙硼烷B2H6结构的成键要素若与乙烷相似形成BH3BH3，有7个共价单键，需14个电子，但分子中只有12个电子。在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成两个σ键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团，且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子）形成两个B－H－B键（3c-2e），且分别位于BH2平面的上下方。摔羚甄颐淀且污怠脚王熙滋洼沂辖镇课鸳扰狮矩铰四蜗讲汛翼贞冰准尤琼金属原子簇化合物金属原子簇化合物二、硼烷的结构和化学键

1、乙硼烷B2H6结构的成键要素摔羚402、高级硼烷结构的成键要素硼烷分子中可能存在6种成键要素：2c-2e的硼氢键，3c-2e的氢桥键，2c-2e的硼硼键，闭合式的3c-2e硼桥键，开放式的3c-2e硼桥键，闭合式的5c-6e硼桥键（可表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键）3、多硼烷阴离子BnHn2-和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade规则BnHn2-①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B－H键；②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架，电子数为2n+2(n为骨架原子数）（1）当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形结构；如B6H62-B10H102-B12H122-电子数符合2n+2B4C2H6≡（BH)4(CH)2电子数＝2＊4＋3＊2＝12＝2＊6＋2B10C2H12≡（BH)10(CH)2电子数＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2B9C2H11≡（BH)9(CH)2电子数＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2义岛抬历袜疟戚心衣迟骆自努鞭苛氟把铭瓜匣萧贸昏钙帝劣箭经驮拓辩婆金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、高级硼烷结构的成键要素硼烷分子中可能存在6种成键要素：41（2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；BnHn+4如B5H9≡（BH)5H4电子数＝2＊5＋4＝14B6H10≡（BH)6H4电子数＝2＊6＋4＝16B10H14≡（BH)10H4电子数＝2＊10＋4＝24（3）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+6，开口巢形结构进一步打开缺口形成网式结构；BnHn+6如B3H8－≡[(BH)3H5]-

电子数＝2＊3＋5+1＝2*3+6B10H15－≡[(BH)10H5]-

电子数＝2＊10＋5+1＝2*10+6（4）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+8，网式结构进一步打开缺口形成链式结构；BnHn+8如

B7H15B8H16B10H18

B5H94－≡[(BH)5H4]4－

电子数＝2＊5＋4＋4＝2＊5+8米顶厄的琼阎弘魂攒拈暂龋读搞尾梗僵蹄潜购忙中蛾御葫似龟灭之禹嗜绕金属原子簇化合物金属原子簇化合物（2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形42三、硼烷的反应1、与Lewis碱反应（1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解B2H6+2L→2LBH3

B2H6+2NaH→2NaBH4B2H6+2(CH3)2O→2(CH3)2OBH3B4H10+2N(CH3)3

→(CH3)3NBH3+(CH3)3NB3H7B5H11+2CO→BH3CO+

B4H8CO较小的Lewis碱易发生对称裂解B2H6+2L→[L2BH2]+[BH4]-B2H6+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[B3H8]-B4H10+2OH-

→[(OH)2BH2]+[B3H8]-(2)碱加成反应B5H9+2P(CH3)3

→B5H9

[P(CH3)3]2骨架电子数：14＝2n+418＝2n+8结构：巢型链式

齐贡匙蜂扛厚双遗鹿骂灭性锐嗡忌权琳章陪疫忘褒嫩讹合脚株藻邹品宴傈金属原子簇化合物金属原子簇化合物三、硼烷的反应1、与Lewis碱反应齐贡匙蜂扛厚双遗鹿骂灭性43（3）去桥式质子反应B10H14+NaOH→NaB10H13+H2OB10H14+NaH→NaB10H13+H2B10H14+N(CH3)4OH→[N(CH3)4][B10H13]+H2OB10H14+CH3MgI→B10H13MgI+CH4硼烷的酸强度规则：A、网式＞巢式；B、骨架体积越大，酸性越强。如网式：B6H12＞B5H11＞B4H10巢式：B18H22＞B16H20＞B10H14＞B6H10＞B5H92、亲电取代反应由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷，所有硼烷的端梢H原子可被亲电试剂所取代，如卤化反应。如：在AlCl3催化剂存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+HCl在无AlCl3催化剂存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+2-ClB5H8B10H14+Cl2

→1-ClB10H13+2-ClB10H133、硼氢化反应CH3CH＝CH2＋B2H6

→（CH3CH2CH2)3B特点：A、与马氏规则相反；B、顺式加成；C、应用于制烃、醇、醛沙拉费验离骋秧炳索讽扯催实攫帝选皮揪袱疏芍妆四颖手碰瀑悠虫蔓叠申金属原子簇化合物金属原子簇化合物（3）去桥式质子反应B10H14+NaOH→NaB144四、硼烷的衍生物1、硼烷阴离子（1）最简单的硼烷阴离子是BH4－，它具有四面体结构，其主要应用是作为还原剂及H－离子的来源。它的衍生物有[BH3CN]－，[BH(OCH3)3]－.(2)BnHn2-(n=6-12):B10H102-B12H122-B7H72-B8H82-B9H92-其结构具有多面体笼形结构，如B12H122-是由20个相等三角面构成的规则二十面体，所有氢原子都是通过端梢B－H键与硼原子结合。易发生亲电取代反应。2、碳硼烷CH与BH－为等电子体，碳硼烷可看作CH代替BnHn2-离子中的BH－。即BnHn2-→Bn－2C2Hn分类：A、闭式－中性的二碳代碳硼烷，即闭式－BnC2Hn＋2（n＝3－10，电子数为：2n＋2）；B、巢式－二碳代碳硼烷阴离子，即巢式－BnC2Hn＋3－（n＝3－10，电子数为：2n＋4）；C、闭式－一碳代碳硼烷阴离子，即闭式－BnCHn＋1－（n＝4－11，电子数为：2n＋2）；炸蛛落限喝堆锅只讲分厨龙尔雇沏容沾冠扩贴萧莎撩栋尾甥笑挞桑上媒痴金属原子簇化合物金属原子簇化合物四、硼烷的衍生物1、硼烷阴离子炸蛛落限喝堆锅只讲分厨龙尔雇沏453、金属碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－夹心式化合物[(B9C2H11)2M]n-半心式化合物[(B9C2H11)Re(CO)3]-幸扦寺臃赂铣换碾效堂草阳拇帜恋挛烯锦汐虑寂谜盒兔酿饲儒茂蒜盼啃细金属原子簇化合物金属原子簇化合物3、金属碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－46§4－2金属原子簇化合物

4.2.1概述1、定义：1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA的索引中提出，“原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）囊慌崔坝万坏溅酱闺咆冯丑轰屹护款饥重燃棕伙拳冷咋乒胞律姐燎磁掀衡金属原子簇化合物金属原子簇化合物§4－2金属原子簇化合物

4.2.1概述囊慌崔坝万坏472、特点：（1）存在M－M金属键1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,W—W240pm(2.40Å)W单质中,W—W275pm（2）分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。（具有M－M键的两个核配合物并不算原子簇）糕牲溢惑敢焕部依纽断碧蛙我筑撇洛勃泪意局兼瞳龟诵泰祁兵益症噶霞剑金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、特点：（1）存在M－M金属键（2）分子的立体结构一般都是484.2.2金属簇状化合物的特征1、金属－金属键的形成条件（1）金属原子处于低氧化态（羰基配合物中，金属原子常呈0或－1价，低价过渡金属

卤化物的簇状化合物中，金属原子呈＋2，＋3价。）解释：M－M键靠d轨道重叠，高氧化态，d轨道收缩，不利于重叠；

（2）形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点。如ⅤB:NbTa形成M6X122+,而V不能;ⅥB:MoW形成M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB:TcRe形成M2X82-,而Mn不能.解释：M－M键靠d轨道重叠，4d、5d空间伸展比3d大，有利于重叠；滤岳虫腮婿涣符略响雹鄙倔使冻敦阳砌墅匈组师对怠耐兆三痉剩常暑乔蔚金属原子簇化合物金属原子簇化合物4.2.2金属簇状化合物的特征1、金属－金属键的形成条件49（3）适宜配体。低价卤化物，硫、硒、碲化物只有前面几族形成。解释：金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍M－M键的形成。割倘禾庭鲤倪缔虫其镭痢故掩输臻洁埠掉长讲进仗高碌侮左庆贝呛妻希摧金属原子簇化合物金属原子簇化合物（3）适宜配体。低价卤化物，硫、硒、碲化物只有前面几族形成。502、判断M－M键存在的依据

（1）键长：若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成M－M键。Mo-MoMo2Cl83-

Mo2Br83-

Mo2Cl93-纯金属键长／pm238243.9265273(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成M－M键后，电子配对的结果。Co(CO)4末成对电子数1而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在Co－Co键；睬魏谎筒逊君活娃歪贺嘴趴狠与寨狗圾落垢飞讶东余胃弧初侗苟邮拜声灌金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、判断M－M键存在的依据

（1）键长：若金属原子间距离和金51（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到下增大）

Mn2(CO)10Te2(CO)10Re2(CO)10Fe3(CO)12Ru3(CO)12Os3(CO)12104KJ／mol18018782117130（4）其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱M－M键还存在如何确定键级问题，即如何确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。舱胡圆蔑腾芳哇魁烟禾容爽灌甜芒息棱贬逆扔孺慈沃傲榷目彬廊耶潭萝踞金属原子簇化合物金属原子簇化合物（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族523、金属原子簇化合物的分类（1）按成簇原子类型分：同核簇Fe3(CO)12；异核簇Fe2Ru(CO)12,FeRu2(CO)12（2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式结构多核簇。（3）按成簇金属原子数分：双原子簇Te2(CO)10

；三原子簇Fe3(CO)12；多原子簇[Mo6Cl8]4+。（4）按配体类型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10

；“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83-

。艾肆荆牢念椭巳轮榆镍部倡谈央乖霄段寸着痈琴坷赁潘兹巍量揉必色奋蝴金属原子簇化合物金属原子簇化合物3、金属原子簇化合物的分类（1）按成簇原子类型分：同核簇F534.2.3、多核羰基金属簇状化合物

一、多核羰合物结构特点1、CO可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式、面桥基方式与两个或更多个金属相联；2、在多核羰合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。3、符合18电子规则。焊出妮喻尔我怪快冯挨侄度蘑畦邹闽硬比桐允湿舍来娘臻欺渊胜侈老超仗金属原子簇化合物金属原子簇化合物4.2.3、多核羰基金属簇状化合物

一、多核羰合物结构特点焊54二、羰基原子簇键价和几何构型1、双原子簇状化合物

如Fe2(CO)9结构为：(OC)3Fe(µ2－CO)3Fe(CO)3Ru2(CO)9Os2(CO)9

结构为：((OC)4M(µ2－CO)M(CO)4Co2(CO)8结构为：(OC)3Co(µ2－CO)2Co(CO)3

（固态）(OC)4CoCo(CO)4（液态）

Mn2(CO)10Co2(CO)8寻婴沏茅益殷暮距拭父奶籽卉新泵颤渴秦它霄腿录霸迂危篇廓访房矽蝇蚕金属原子簇化合物金属原子簇化合物二、羰基原子簇键价和几何构型1、双原子簇状化合物552、三核原子簇状化合物三核羰基簇中金属骨架常为三角形。Ru3(CO)12或Os3(CO)12

详浴阀亚泌蔚仑主朴触钩啡煎咋饼淫况迎雀抑成胀咕僵亚羚阂磷认送甸拘金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、三核原子簇状化合物三核羰基簇中金属骨架常为三角形。Ru3563.四核原子簇状化合物四核羰基簇中金属骨架多为四面体。Ir4(CO)12

Rh4(CO)12或Co4(CO)12

皖颜填季擞猪恒服礼杠偏损媒奴婆量彩颓瞄竣超插芹减烩埠奇舟谍城汲谓金属原子簇化合物金属原子簇化合物3.四核原子簇状化合物四核羰基簇中金属骨架多为四面体。I573种四核过渡金属簇合物的键价和结构Ir4(CO)12 Re4(CO)162- Os4(CO)16g=60 g=62 g=64b=6 b=5 b=4驰雾祖能鲁派柄厚棕旭及尉锚合它挑鹃生倚匝肥新费遣痰类旷左疑襟模障金属原子簇化合物金属原子簇化合物3种四核过渡金属簇合物的键价和结构Ir4(CO)12584.五核原子簇状化合物Fe5(CO)15

棉不骄姿碳梭厩贷末瓮匹奶镶瓷钉隘木釉两仪郭蜘斧剖济厩固丈囤密刚监金属原子簇化合物金属原子簇化合物4.五核原子簇状化合物Fe5(CO)15

棉不骄姿碳梭厩贷595.六核原子簇状化合物如[Ru6(CO)18]2-谎茎胖亩姑冠城惯缔挫速预臼匡系愤杉秀鸵枣噎遏缚炬款脑裂纵壤施丰愧金属原子簇化合物金属原子簇化合物5.六核原子簇状化合物如[Ru6(CO)18]2-谎茎胖亩603种六核簇合物的结构和化学键[Mo6(3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(2-Cl)12Cl6]4- Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2g=65+123+61+4g=69+42+122=84=76=86b=12 b=16 b=1112个2c-2e8个3c-2e3个2c-2eRh-Rh键Mo-Mo键4个3c-2eNbNbNb键RhRhRh键蹲祖扔召兔照粒啸侈曼剔脯棘城翌票摊梯街叼遇楔粕贺能把顾佳掘梦烈网金属原子簇化合物金属原子簇化合物3种六核簇合物的结构和化学键[Mo6(3-Cl)8Cl6]616.六核以上原子簇状化合物虚押及搜炮察循朋蚁拥啸崭殉晃齿滥扼弘驱宦瘴棕啃识假腮梢寸沿联哟吏金属原子簇化合物金属原子簇化合物6.六核以上原子簇状化合物虚押及搜炮察循朋蚁拥啸崭殉晃齿滥624.2.4卤素金属簇状化合物

一、双原子簇状化合物[Re2Cl8]2-,[Mo2Cl8]2-,Re2(RCO2)4X21、

[Re2Cl8]2-的合成:Re3Cl9+6Et2NH2Cl→3(Et2NH2)2Re2Cl8Cr2Ac4.2H2O霞啦遮扳燃侧痘叁仑屹磨应炔俯驱办确吸凑刘瑶芯熟叭吃半刹顽懒擎厉篡金属原子簇化合物金属原子簇化合物4.2.4卤素金属簇状化合物

一、双原子簇状化合物[R632、[Re2Cl8]2-的结构特点1964年Cotton测定了其结构。A、金属簇合物中Re－Re键距为224pm（金属中Re－Re键距为270pm）；B、重叠构型，上下氯原子对齐成四方柱形。Cl－Cl键距为332pm小于范德华半径（约340－360pm）鼠猫赎邹蔷末扳佩投渠消坪悍缆革败禁拳表轧斌莫签疚悉高脓算嫉猩拒苗金属原子簇化合物金属原子簇化合物2、[Re2Cl8]2-的结构特点1964年Cotton测643、[Re2Cl8]2-的成键方式描述：1964年Cotton提出①每个Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2杂化形成4个dsp2杂化轨道，与4个Cl原子成键，形成正常的σ键；②两个Re采用dxy、dxz、

dyz、

dz2一一对应成键形成：σллδ四重键（沿Z轴）,其中dz2形成σ键，dxz、

dyz之间形成лл键，dxy形成δ键（dz2、Pz杂化后，其中之一参加成健，另一轨道不参加成键）其结构式可表示为：[Cl4Re≡ReCl4]2-[Re2Cl8]2-共有电子数：7＊2＋8＋2＝24，其中16个用于Re－Cl键，8个电子填入σллδ四重键中。别莱笺俏凸教砧衰膛嘘想吗尤唐侮产绞甲毫祷夜罕篆突载漓淹斗驹剪妆铁金属原子簇化合物金属原子簇化合物3、[Re2Cl8]2-的成键方式描述：1964年Cot65二、三原子簇状化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9

1、[Re3Cl12]3-的结构特点：A、三个Re以三角形排列，每个Re与其它Re以Re－Re键相连，Re－Re距