误差分析与数据处理课件

第三章

误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理

3－1、误差及产生的原因

一、误差

定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成的差异。

二、分类

1.系统误差

由某些固定因素造成的误差。按产生原因，又分三种。

3－1、误差及产生的原因一、误差3－1、误差及产生的原因特点：

重现性、单向性、可测性。可通过校正后除去

①仪器和试剂误差：由于仪器不准或试剂不纯所造成。②方法误差：系分析方法不完善造成。③操作误差：因操作不当而产生。3－1、误差及产生的原因特点：重现性、单向性、3－1、误差及产生的原因

2.随机误差（偶然误差）

由某些偶然因素所造成的误差。

特点：与系统误差恰好相反。

3.过失误差由于分析者粗心马虎造成的误差。

3－1、误差及产生的原因

3－2、准确度和精密度

一、准确度测定值与真实值相互接近的程度。通常用“绝对误差”或“相对误差”来衡量。

1.绝对误差

测定值（x）与真实值（T）之差，用Ea表示:

Ea=x-T

3－2、准确度和精密度一、准确度3－2、准确度和精密度

显然：若Ea>0，表明X>T,结果偏高；若Ea<0，表明X<T,结果偏低。

2.相对误差绝对误差与真实值之比，用Er表示

Er=Ea/T×100%3－2、准确度和精密度显然：3－2、准确度和精密度两相比较，后者更能反映结果的准确性。如：称2g物体为3g，Ea=3-2=1(g)Er==50%

称200g物体为201g，Ea=201-200=1(g)

Er==0.5%故常用Er表示测定结果的准确度。3－2、准确度和精密度两相比较，后者更能反映结果的准确性。3－2、准确度和精密度二、精密度某测定值与测定平均值相互接近的程度。通常用“偏差”来衡量。

偏差：测定值与测定平均值之差异。其值越小，结果的精密度越高（也可理解为偏差越小，测定数据越集中，反之则越分散）。表示方法有多种：

3－2、准确度和精密度二、精密度3－2、准确度和精密度

1.绝对偏差测定值与测定平均值之差，用d表示。如对某一样品进行了一组测定，次数为n，测定结果分别为：x1、x2……xn,则对第i次测定：

其中，3－2、准确度和精密度1.绝对偏差3－2、准确度和精密度

2.相对偏差绝对偏差与平均值之比，用dr表示：3.平均偏差各次测量绝对偏差的平均值——绝对偏差必须取绝对值，用表示：3－2、准确度和精密度2.相对偏差3－2、准确度和精密度4.相对平均偏差

平均偏差与平均值之比，用表示:

以上各种表示方法中，前两种反映的是个别测量的精密度，后两种概括的是总体测量的精密度。各有所长，难以互补（见教材47页两组数据）。3－2、准确度和精密度4.相对平均偏差3－2、准确度和精密度5.标准偏差可理解为既能反映总体测量、又能区别偏差较大的个别测量的一种方法。按照测定情况又可分为两种：（1）总体标准偏差：

测定次数无限多（n>30）时的标准偏差，常用δ表示。计算关系为：式中，为总体平均值：3－2、准确度和精密度5.标准偏差3－2、准确度和精密度

（2）样本标准偏差：

测量次数有限（n＜20）时的标准偏差，常用S表示：式中，（n－1）称为自由度，用表示。即

3－2、准确度和精密度（2）样本标准偏差：3－2、准确度和精密度

（3）平均值的标准偏差：

若n为无限多时(n>30)，则为平均值的总体标准偏差：若n为有限次(n<20)，则为平均值的样本标准偏差：显然，不管或，均小于、，即平均值的结果优于单次测量。

样品二······K

························X11X12

X1nX21X22

X2nXk1Xk2

Xkn3－2、准确度和精密度（3）平均值的标准偏差：显然，不管3－2、准确度和精密度将二者的关系(以样本标准偏差为例)变形为：作图：

可见，随n增加，曲线急剧下降。当n>5后，变化趋于平缓，显示次数的影响减小。故一般测量次数考虑：

3－2、准确度和精密度将二者的关系(以样本标准偏差为例)变形3－2、准确度和精密度6.级差

测定结果中最大值与最小值之差，用R表示：

R=xmax—xmin

7.中位差

测量结果按大小排序后中间的数值。若测定次数为奇数：1、3、5、7、9；取最中间的数据（5）测定次数为偶数：1、3、5、7、9、11；则取最中间两组数的平均值（6）

3－2、准确度和精密度6.级差3－2、准确度和精密度三、准确度和精密度的区别和联系1.区别：体现在两个方面

①、参照物不同②、影响因素不同

随机误差系统误差精密度准确度3－2、准确度和精密度三、准确度和精密度的区别和联系随机误差3－2、准确度和精密度2.联系

首先，从关系看，精密度是准确度的基础。

其次，从测量条件考虑，若无系统误差，当n→∞时，→T，二者转化为等价关系。3－2、准确度和精密度2.联系3－3、随机误差的正态分布

在不存在系统误差的前提下，对某一样品的含量用相同方法进行无限多次测定，因偶然误差的影响，其不同的测定结果出现的几率将呈现正态分布现象。

在分布曲线中，有三个特点需要注意。3－3、随机误差的正态分布在不存在系统3－3、随机误差的正态分布1、对称性

在总体测量过程中，出现正、负偏差的概率是相同的（图中以x=μ为中心呈对称分布）。2、单峰性只有一个概率峰(峰值对应的横坐标为μ)；表明越靠近μ的测量值,出现的几率越大；反之越小。可见误差小的测量结果占多数，大的占少数。3、有界性曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过3δ，即随机误差对应的│x—μ│＜3δ。3－3、随机误差的正态分布1、对称性3－4、有限测定数据的统计处理

一、可疑测定值的取舍

可疑测定值：在对未知样品的一组测定中，与其它数据相差较大的个别测定值。又称异常值。如：0.21,0.20,0.22,0.25,0.21。取舍原则：首先考察此值对应的操作中有无过失误差。再判断此值与其它数据相差是否大。判断方法常有两种。

3－4、有限测定数据的统计处理一、可疑测定值的取舍3－4、有限测定数据的统计处理（一）Q检验法

1.排序：x1＜x2＜…＜xn

。

如：0.20，0.21，0.21，0.22，0.25.

2.确定可疑值x1或xn

；如0.25.3.计算Q值。若x1可疑，则若xn可疑，则

如：3－4、有限测定数据的统计处理（一）Q检验法

4.查表:（见P59表3－3）按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.90)，查出理论上的Q值。如：

5.比较:若，保留；，舍去。

此例中，因应保留此可疑值。3－4、有限测定数据的统计处理3－4、有限测定数据的统计处理3－4、有限测定数据的统计处理（二）格布鲁斯法

1.排序：x1＜x2＜…＜xn；

2.确定可疑值x1或xn；

3.算出和S；如上例中，；。

4.计算统计量G值：

(与Q检验法相同)若x1可疑，则若xn可疑，则上例中，3－4、有限测定数据的统计处理（二）格布鲁斯法(与Q检验法相3－4、有限测定数据的统计处理5.查表：（见P60表3－4）按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.95)，查出理论上的Q值。如前例中：

6.比较：若，保留；若，舍去。上例中，因此可疑值应予保留。3－4、有限测定数据的统计处理5.查表：（见P60表3－4）3－4、有限测定数据的统计处理二、显著性检验若对同一样品进行两种不同的测定时，可能出现三类不同的情况：

第一种：对已知T值的标样进行测定，；第二种：用不同方法对样品进行测定，；第三种：不同条件下用相同方法测定，。3－4、有限测定数据的统计处理二、显著性检验第一种：对已知T3－4、有限测定数据的统计处理

为考察上述差异是否显著，即测定时是否存在系统误差，可根据情况分别采用下述方法进行判断。3－4、有限测定数据的统计处理为考察上述差异是否显著3－4、有限测定数据的统计处理（一）t检验法

考察和T之间是否存在显著差异.步骤为:1.根据（x1、x2…xn）算出和;2.计算t:3.确定:见教材57页表3-2.4.比较：差异不显著，测定方法可靠差异显著，测定方法不可靠（存在系统误差）3－4、有限测定数据的统计处理（一）t检验法3.确定3－4、有限测定数据的统计处理（二）F检验法

检查

（方法一）和

（方法二）、或（实验条件一）和

（实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为：1、检验S1和S2有无显著性差异;

①.算出、和S1、S2

；②.计算:F=/；③.查表（教材62表3-5），确定；

④.比较：

若，S1和S2

差异不显著，可作进一步检验；若，S1和S2

差异显著，对应的数据值得怀疑。3－4、有限测定数据的统计处理（二）F检验法1、检验S1和3－4、有限测定数据的统计处理2.检查和有无显著性差异

①.按式(3-24)或(3-24a)算出合并标准偏差S：式中，称为总自由度，且：

3－4、有限测定数据的统计处理3－4、有限测定数据的统计处理

②.计算统计量t:③.查教材57页表3-2，确定。(置信度P一般取0.95)

④.比较：

若，和无显著差异，结果可靠。若，和差异显著，两者间存在系统误差，应找出原因，予以校正。

3－4、有限测定数据的统计处理②.计算统计量t:3－5、有效数字及其运算规则

一、有效数字实际测到的数字（与一般的自然数、有理数等“数”不同，它来自于实际的测量）。

从组成看，由两部分构成。如：

17.5326准确读取的数字大致估计的可疑数字3－5、有效数字及其运算规则一、有效数字13－5、有效数字及其运算规则可疑数字所反馈的信息：

1.可衬托出被测物的真实量值范围。

2.可由此了解测量工具的精确程度。3－5、有效数字及其运算规则可疑数字所反馈的信息：3－5、有效数字及其运算规则二、有效数字位数的确定方法

分三种情况讨论：如1.0058g，所有数字均为有效数（即将其中的“0”视为有效数）——共为5位。如0.0058g——只有2位，前面的零只起定位作用，不是有效数。难以判断，如15000。为此，采用“科学计数法”——规定：将有效数字用小数表示,再乘以10的方次，如前面的数字15000：若有2位，应写为1.5×104；若有3位，应写为1.50×104；若有4位，应写为1.500×104；若有5位，应写为1.5000×104；①零在中间：②零在前面：③零在后面：3－5、有效数字及其运算规则二、有效数字位数的确定方法①零在3－5、有效数字及其运算规则对一些特殊值的判断：

＊对数看真数——2log860.52五位有效数。

＊对数值看尾数——pH=7.52两位有效数。

＊对一些非测定数——如π、e及按运算关系所得到的各种有理数如、……和某些数学运算、等等，其有效数字的位数可视为无限多。3－5、有效数字及其运算规则对一些特殊值的判断：3－5、有效数字及其运算规则三、计算规则

1.修约规则——“四舍六入五留双”

四舍六入，五后有数就进一，五后无数则五前逢单进一，逢双舍去。

14.32623——只保留前四位数：14.3314.32523——只保留前四位数：14.3314.325——只保留前四位数：14.3214.315——只保留前四位数：14.3214.305——只保留前四位数：14.30

3－5、有效数字及其运算规则三、计算规则3－5、有效数字及其运算规则2.计算规则①.加减运算：先以各数中位置最高的可疑数字为标准进行修约，再计算。如：

0.02361+0.13+0.045=0.02+0.13+0.04=0.19又如：1.23×104+2.5×102=12300+250=12300+200=12500=1.25×104

3－5、有效数字及其运算规则3－5、有效数字及其运算规则②.乘法运算：先以有效数位数最少的数为标准进行修约，计算；并以此为标准写出最后结果。如：

0.02361×0.13×0.425=0.024×0.13×0.42=0.0013注意：若以首数≥8的有效数为标准，进行乘除法的修约时，可以多保留一位有效数字。如：0.02361×0.83×0.425=0.0236×0.83×0.425=0.00832

3－5、有效数字及其运算规则②.乘法运算：先以有效数位数最少第三章误差和分析数据处理本章要求：1.掌握误差和偏差的意义及表示方法，了解准确度和精密度的区别和联系。2.掌握Q检验法和格鲁布斯法，了解显著性检验的方法和应用。3.掌握有效数字的意义、特点和计算规则。第三章误差和分析数据处理第三章

误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理

3－1、误差及产生的原因

一、误差

定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成的差异。

二、分类

1.系统误差

由某些固定因素造成的误差。按产生原因，又分三种。

3－1、误差及产生的原因一、误差3－1、误差及产生的原因特点：

重现性、单向性、可测性。可通过校正后除去

①仪器和试剂误差：由于仪器不准或试剂不纯所造成。②方法误差：系分析方法不完善造成。③操作误差：因操作不当而产生。3－1、误差及产生的原因特点：重现性、单向性、3－1、误差及产生的原因

2.随机误差（偶然误差）

由某些偶然因素所造成的误差。

特点：与系统误差恰好相反。

3.过失误差由于分析者粗心马虎造成的误差。

3－1、误差及产生的原因

3－2、准确度和精密度

一、准确度测定值与真实值相互接近的程度。通常用“绝对误差”或“相对误差”来衡量。

1.绝对误差

测定值（x）与真实值（T）之差，用Ea表示:

Ea=x-T

3－2、准确度和精密度一、准确度3－2、准确度和精密度

显然：若Ea>0，表明X>T,结果偏高；若Ea<0，表明X<T,结果偏低。

2.相对误差绝对误差与真实值之比，用Er表示

Er=Ea/T×100%3－2、准确度和精密度显然：3－2、准确度和精密度两相比较，后者更能反映结果的准确性。如：称2g物体为3g，Ea=3-2=1(g)Er==50%

称200g物体为201g，Ea=201-200=1(g)

Er==0.5%故常用Er表示测定结果的准确度。3－2、准确度和精密度两相比较，后者更能反映结果的准确性。3－2、准确度和精密度二、精密度某测定值与测定平均值相互接近的程度。通常用“偏差”来衡量。

偏差：测定值与测定平均值之差异。其值越小，结果的精密度越高（也可理解为偏差越小，测定数据越集中，反之则越分散）。表示方法有多种：

3－2、准确度和精密度二、精密度3－2、准确度和精密度

1.绝对偏差测定值与测定平均值之差，用d表示。如对某一样品进行了一组测定，次数为n，测定结果分别为：x1、x2……xn,则对第i次测定：

其中，3－2、准确度和精密度1.绝对偏差3－2、准确度和精密度

2.相对偏差绝对偏差与平均值之比，用dr表示：3.平均偏差各次测量绝对偏差的平均值——绝对偏差必须取绝对值，用表示：3－2、准确度和精密度2.相对偏差3－2、准确度和精密度4.相对平均偏差

平均偏差与平均值之比，用表示:

以上各种表示方法中，前两种反映的是个别测量的精密度，后两种概括的是总体测量的精密度。各有所长，难以互补（见教材47页两组数据）。3－2、准确度和精密度4.相对平均偏差3－2、准确度和精密度5.标准偏差可理解为既能反映总体测量、又能区别偏差较大的个别测量的一种方法。按照测定情况又可分为两种：（1）总体标准偏差：

测定次数无限多（n>30）时的标准偏差，常用δ表示。计算关系为：式中，为总体平均值：3－2、准确度和精密度5.标准偏差3－2、准确度和精密度

（2）样本标准偏差：

测量次数有限（n＜20）时的标准偏差，常用S表示：式中，（n－1）称为自由度，用表示。即

3－2、准确度和精密度（2）样本标准偏差：3－2、准确度和精密度

（3）平均值的标准偏差：

若n为无限多时(n>30)，则为平均值的总体标准偏差：若n为有限次(n<20)，则为平均值的样本标准偏差：显然，不管或，均小于、，即平均值的结果优于单次测量。

样品二······K

························X11X12

X1nX21X22

X2nXk1Xk2

Xkn3－2、准确度和精密度（3）平均值的标准偏差：显然，不管3－2、准确度和精密度将二者的关系(以样本标准偏差为例)变形为：作图：

可见，随n增加，曲线急剧下降。当n>5后，变化趋于平缓，显示次数的影响减小。故一般测量次数考虑：

3－2、准确度和精密度将二者的关系(以样本标准偏差为例)变形3－2、准确度和精密度6.级差

测定结果中最大值与最小值之差，用R表示：

R=xmax—xmin

7.中位差

测量结果按大小排序后中间的数值。若测定次数为奇数：1、3、5、7、9；取最中间的数据（5）测定次数为偶数：1、3、5、7、9、11；则取最中间两组数的平均值（6）

3－2、准确度和精密度6.级差3－2、准确度和精密度三、准确度和精密度的区别和联系1.区别：体现在两个方面

①、参照物不同②、影响因素不同

随机误差系统误差精密度准确度3－2、准确度和精密度三、准确度和精密度的区别和联系随机误差3－2、准确度和精密度2.联系

首先，从关系看，精密度是准确度的基础。

其次，从测量条件考虑，若无系统误差，当n→∞时，→T，二者转化为等价关系。3－2、准确度和精密度2.联系3－3、随机误差的正态分布

在不存在系统误差的前提下，对某一样品的含量用相同方法进行无限多次测定，因偶然误差的影响，其不同的测定结果出现的几率将呈现正态分布现象。

在分布曲线中，有三个特点需要注意。3－3、随机误差的正态分布在不存在系统3－3、随机误差的正态分布1、对称性

在总体测量过程中，出现正、负偏差的概率是相同的（图中以x=μ为中心呈对称分布）。2、单峰性只有一个概率峰(峰值对应的横坐标为μ)；表明越靠近μ的测量值,出现的几率越大；反之越小。可见误差小的测量结果占多数，大的占少数。3、有界性曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过3δ，即随机误差对应的│x—μ│＜3δ。3－3、随机误差的正态分布1、对称性3－4、有限测定数据的统计处理

一、可疑测定值的取舍

可疑测定值：在对未知样品的一组测定中，与其它数据相差较大的个别测定值。又称异常值。如：0.21,0.20,0.22,0.25,0.21。取舍原则：首先考察此值对应的操作中有无过失误差。再判断此值与其它数据相差是否大。判断方法常有两种。

3－4、有限测定数据的统计处理一、可疑测定值的取舍3－4、有限测定数据的统计处理（一）Q检验法

1.排序：x1＜x2＜…＜xn

。

如：0.20，0.21，0.21，0.22，0.25.

2.确定可疑值x1或xn

；如0.25.3.计算Q值。若x1可疑，则若xn可疑，则

如：3－4、有限测定数据的统计处理（一）Q检验法

4.查表:（见P59表3－3）按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.90)，查出理论上的Q值。如：

5.比较:若，保留；，舍去。

此例中，因应保留此可疑值。3－4、有限测定数据的统计处理3－4、有限测定数据的统计处理3－4、有限测定数据的统计处理（二）格布鲁斯法

1.排序：x1＜x2＜…＜xn；

2.确定可疑值x1或xn；

3.算出和S；如上例中，；。

4.计算统计量G值：

(与Q检验法相同)若x1可疑，则若xn可疑，则上例中，3－4、有限测定数据的统计处理（二）格布鲁斯法(与Q检验法相3－4、有限测定数据的统计处理5.查表：（见P60表3－4）按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.95)，查出理论上的Q值。如前例中：

6.比较：若，保留；若，舍去。上例中，因此可疑值应予保留。3－4、有限测定数据的统计处理5.查表：（见P60表3－4）3－4、有限测定数据的统计处理二、显著性检验若对同一样品进行两种不同的测定时，可能出现三类不同的情况：

第一种：对已知T值的标样进行测定，；第二种：用不同方法对样品进行测定，；第三种：不同条件下用相同方法测定，。3－4、有限测定数据的统计处理二、显著性检验第一种：对已知T3－4、有限测定数据的统计处理

为考察上述差异是否显著，即测定时是否存在系统误差，可根据情况分别采用下述方法进行判断。3－4、有限测定数据的统计处理为考察上述差异是否显著3－4、有限测定数据的统计处理（一）t检验法

考察和T之间是否存在显著差异.步骤为:1.根据（x1、x2…xn）算出和;2.计算t:3.确定:见教材57页表3-2.4.比较：差异不显著，测定方法可靠差异显著，测定方法不可靠（存在系统误差）3－4、有限测定数据的统计处理（一）t检验法3.确定3－4、有限测定数据的统计处理（二）F检验法

检查

（方法一）和

（方法二）、或（实验条件一）和

（实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为：1、检验S1和S2有无显著性差异;

①.算出、和S1、S2

；②.计算:F=/；③.查表（教材62表3-5），确定；

④.比较：

若，S1和S2

差异不显著，可作进一步检验；若，S1和S2

差异显著，对应的数据值得怀疑。3－4、有限测定数据的统计处理（二）F检验法1、检验S1和3－4、有限测定数据的统计处理2.检查和有无显著性差异

①.按式(3-24)或(3-24a)算出合并标准偏差S：式中，称为总自由度，且：

3－4、有限测定数据的统计处理3－4、有限测定数据的统计处理

②.计算统计量t:③.查教材57页表3-2，确定。(置信度P一般取0.95)

④.比较：

若，和无显著差异，结果可靠。若，和差异显著，两者间存在系统误差，应找出原因，予以校正。

3－4、有限测定数据的统计处理②.计算统计量t:3－5、有效数字及其运算规则

一、有效数字实际测到的数字（与一般的自然数、有理数等“数”不同，它来自于实际的测量）。

从组成看，由两部分构成。如：

17.5326准确读取的数字大致估计的可疑数字3－5、有效数字及其运算规则一、有效数字13－5、有效数字及其运算规则可疑数字所反馈的信息：

1.可衬托出被测物的真实量值范围。

2.可由此了解测量工具的精确程度。3－5、有效数字及其运算规则可疑数字所反馈的信息：3－5、有效数字及其运算规则二、有效数字位数的确定方法

分三种情况讨论：如1.0058g，所有数字均为有效数（即将