烯烃亲电加成自由基加成共轭加成

关于烯烃亲电加成自由基加成共轭加成第1页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五一、烯烃的结构

第2页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第3页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第4页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第5页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第6页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五键能及其顺反异构体

C＝C平均键能610.9kJmol-1C－C平均键能347.3kJmol-1π键的键能263.2kJmol-1烯烃顺反转化≈500°即>263.2kJmol-1

的活化能,故顺反不易转化。一般反型比顺型稳定，如反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定4.6kJmol-1

：第7页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

在顺-2-丁烯中,两个邻接甲基核间距离为300pm,甲基的范德华半径为200pm,两个甲基有范德华斥力,而在反-2-丁烯中,不存在这种斥力：烷基能稳定烯烃:二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3～12.5kJmol－1，1－丁烯（ΔHf°＝－0.84kJmol－1），顺-2-丁烯（ΔHf°＝－7.9kJmol－1

），反-2-丁烯（ΔHf°＝－12.5kJmol－1

）稳定性逐步增大。第8页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五键长和键角第9页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五二、烯烃的命名（NomenclatureofAlkenes）

1、普通命名法英文命名时将烷中的词尾ane改成ene第10页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五三、烯烃的物理性质（Physicalproperties）

1、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小于1；每增加一个碳，沸点升高20～30℃。

2、与烷烃不同点：⑴密度：小于1，但比相应烷烃大，为什么？可从轨道杂化中的s成分来解释：轨道：psp3sp2sps成分：0¼1/3½

s成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度增大。例如：①Ｈ——C（sp3）Ｈ——C（sp2）

Ｈ——C（sp）

109pm>107.9pm>105.7pm②CH3－CH3CH3CH＝CH2CH3C≡CH154pm>151pm>145.6pmCH2＝C

－C≡CHCH≡C

－C≡CH143.2pm>137.4pm

第11页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

⑵折光率：比烷烃大，为什么？由于烯烃π键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。

⑶比烷烃易极化，为什么？原因是s成分多，电负性强，较易极化，成为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在spn杂化轨道中，n的数值越小，s的性质越强。由于s电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧密，n越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下：

s>sp>sp2>sp2>sp3>p

以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。第12页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第13页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺反异构体的偶极矩和沸点，确定顺型和反型。X光衍射的方法，核磁共振的方法也是测定顺反异构体的有效方法。第14页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五烯烃的反应

第15页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五一、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应

1、与卤素加成:环正离子中间体，反式加成。

⑴加溴：CH2＝CH2＋Br2→BrCH2CH2Br

（a）亲电加成的证据：烷基：给电子的诱导效应和超共轭效应；苯环：通过共轭体系起给电子作用；溴：吸电子的诱导效应超过给电子的共轭效应，总的结果是起了吸电子的作用，加成速度降低。第16页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五与卤素加成:环正离子中间体，反式加成第17页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五（b）反应分两步：烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：三个反应中均有1，2－二溴乙烷，说明第一步均是Br＋与烯烃的加成；第二步是反应体系中的各种负离子进行加成。第18页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五（c）立体选择性（stereoselective）反应进攻试剂带正荷或带部分正电荷与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道重叠，形成环正离子，如：反式加成：试剂带负电荷的部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，得到反式加成产物。第19页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五例如：溴与（Z）－2－丁烯加成，得到>99％的苏型外消旋体：第20页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五赤型和苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖，其构型分别如下：第21页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五溴与环己烯反应的立体化学：总的结果，得到一对外消旋体。第22页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五⑵氯与1-苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体，

顺式加成的比例升高第23页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第24页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的ｐ轨道重叠形成环正离子：氯原子电负性较大，体积小，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，在1-苯丙烯类化合物中，碳正离子的p轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分散而稳定，在此情况下，氯对烯烃的加成主要通过离子对中间体及碳正离子中间体，故产物以顺式为主：第25页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五2、与酸的加成：碳正离子中间体⑴加卤化氢：一般用中等极性的溶剂如醋酸，它既可溶解烯烃，又可溶解卤化氢，体系中要避免有水，因为水在酸性条件下也能发生加成反应。

反应活性：HI>HBr>HCl第26页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五(a)反应有立体选择性：生成更稳定的反式加成产物：(b)反应有区域选择性：Markovnikov规则-氢原子加在含氢多的碳上第27页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第28页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃，如果双键碳上有吸电子基团，如CF3，CN，COOH，NO2等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍符合电性规律,可用电子效应来解释：由于双键上电子云密度降低，亲电加成的速度减慢。第29页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五如烯烃双键碳上含有X，O，N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则，如：

Cl－CH＝CH2＋HCl→Cl2CHCH3这些原子上的孤电子对所占轨道，可以与碳的带正电荷的p轨道共轭，如

卤素：共轭效应决定加成反应的方向，吸电子效应决定加成反应的速率，卤原子吸电子效应大于共轭效应，使双键碳上的电子云密度降低，因此氯乙烯的加成反应比乙烯慢。氧、氮原子吸电子诱导效应小于给电子共轭效应，其加成速率与乙烯比较，会大大提高。一般含氮基团比含氧基团更快。第30页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五（c）重排反应：说明反应是通过碳正离子进行的。第31页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第32页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第33页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第34页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五VladimirVasilevichMARKOVNIKOV

b.December22,1838,NizhnyNovgorod,Russia;d.February1904,Moscow,Russia

“ThisisknownastheMarkovnikovRulewhichhedevelopedin1869.Sinceherefusedtopublishinaforeignlanguage,thesefindingswereunknownoutsideofRussiauntil1889.”第35页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五（2）加硫酸：在冷（0℃左右）时，硫酸与烯烃加成形成硫酸氢酯，后者加热水解得醇（间接水合法），反应式如下：特点：①双键碳上如有给电子基团（如烷基），可用较稀浓度的硫酸②加成产物符合马氏规则③常有重排产物生成④立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物第36页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五（3）加水：在酸催化下与水直接水合得醇，质子化一步决定反应速率。如乙烯、水在磷酸催化下，在300℃，7MPa水合成醇（直接水合法）：特点：①双键碳上如有给电子基团（如烷基），则有利于反应②加成产物符合马氏规则③常有重排产物生成④立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物此法简单，便宜，已工业化，但设备要求很高。第37页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五（4）与有机酸、醇、酚的加成：强的有机酸能直接反应，弱的有机酸需在强酸催化下进行，加成符合马氏规则，如：第38页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

3、与次卤酸的加成：氯或溴在稀水溶液中与烯烃发生加成反应，得β－卤代醇：

特点：反应经过环卤鎓离子，产物为反式加成，并遵守马氏规则。类似试剂：IClNOCl（亚硝酰氯）ClHgCl第39页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五二、烯烃的自由基加成反应溴化氢在光照或过氧化物的作用下，与丙稀反应生成1－溴丙烷：

反马氏加成1933年，卡拉施（KharaschMS）等发现该反应，故称卡拉施效应，或过氧化物效应，其机理是自由基加成，引发剂是过氧化二苯甲酰，它的氧氧键很弱，容易均裂成自由基。第40页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五溴化氢与丙稀的自由基加成反应机制如下：第41页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五特点：①属于自由基加成，链锁反应②中间体形成较稳定的自由基③与亲电加成方向相反，产物为反马氏加成。④HCl和HI均无此反应。原因：

在自由基链锁反应中，两步链转移步骤最后都是放热的，因为吸热反应可能对应于一个速度慢的可逆反应。第42页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五问题：1－丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与HBr反应，哪一个更快？

解答：1－丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与HBr反应，异丁烯更快，因为其反应过程中形成的中间体自由基更稳定，相应过渡态的势能低，活化能低，反应快。其他一些键强适宜的化合物在自由基条件下，可以加到双键上，例如氯、溴、硫化氢、硫代物和多卤代物，例如：第43页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五多卤代烷如BrCCl3，CCl4，ICF3等也可在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生自由基加成反应。往往是多卤代烷中最弱的键断裂，形成多卤代烷自由基，与烯烃发生反应：对于HCCl3,虽然C－H键能比C－Cl大，但形成·CCl3比·CHCl2稳定，故产生·CCl3自由基。多卤代烷自由基由于卤原子的孤电子对，可以离域，因而卤原子越多越稳定：

·CCl3>

·CHCl2>·CH2Cl>·CH3第44页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五三、烯烃的氧化1、烯烃的环氧化(epoxidation)反应环氧化合物中最重要的一个化合物是环氧乙烷，是用乙烯与空气催化氧化制得的：第45页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五常用有机过氧酸：过乙酸（CH3CO3H），过苯甲酸（phCO3H），间氯过苯甲酸（m－氯－phCO3H），三氟过乙酸（F3CCO3H）等。烯烃与过氧酸形成环氧化物的反应机制如下：第46页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五环氧化反应是顺式加成，环氧化物仍保留原来烯烃的构型：立体专一性反应：立体化学上有差别的反应物，给出立体化学上有差别的产物。如以上二例中环氧化产物Ⅰ,Ⅱ，选向性为100％。环氧化反应可在双键平面的任一侧进行，产物如不具有对称因素，则为一对外消旋体：第47页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五如环氧化反应体系中有大量醋酸与水，环氧化合物可进一步发生开环反应，得羟基酯，后者水解得羟基处于反式的邻二醇：第48页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五如果在反应体系中加入不溶解的弱碱如Na2CO3，中和产生的有机酸，则可得环氧化物：环氧化反应有立体选择性和区域选择性，位阻小的反应快，产率高；有给电子基团的烯烃反应快，给电子基团越多越稳定；有吸电子基团的过酸也反应快，如F3CCOOH比CH3COOH反应快.第49页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

空间位阻的影响第50页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五2、烯烃与高锰酸钾、四氧化锇的反应

＝＋KMnO4/H2O紫色褪去，用于烯烃的鉴定立体化学特征：顺式加成。一般不宜停留，进一步氧化裂解成酮、酸或酮酸混合物。如希望裂解，可用较强的反应条件，如酸性、碱性或加热均可。酸性条件太强，副产物较多，因此，常用碱性或中性加热条件下进行反应。如：第51页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五以上反应可用于推测原烯烃的结构，即把所得的酮、酸分子中的氧去掉，剩下部分用双键连接起来。第52页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五用四氧化锇在非水溶剂如乙醚或四氢呋喃中也能将烯烃氧化成顺式加成的邻二醇：四氧化锇是一个很贵的试剂，一般用H2O2及催化量的OsO4。先是OsO4与烯烃反应，OsO4还原为OsO3，OsO3与H2O2反应再产生OsO4，如此反复进行，直到反应完成。第53页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五环内如有反型双键，得反邻二醇。OsO4与烯烃反应产率几乎是定量的，但毒性很大，一般用于很难得的烯烃的氧化，并仅进行小量的操作。第54页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五3、烯烃臭氧化反应条件：惰性溶剂（如四氯化碳），低温。过程：先生成臭氧化物，然后还原水解得醛、酮或醛酮混合物。作用：用于合成；推测原烯烃的结构。臭氧分子电子分布如下：臭氧与烯烃的加成，其过程如下：第55页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五二级臭氧化物如用水（或酸）分解，则可能会进一步氧化成酸，得醛酸混合物，为避免醛被氧化，在分解时常加入Zn，使H2O2与Zn结合，成Zn（OH）2得还原水解产物。根据臭氧化物分解后得到的醛、酮、醇等结构，可推测原烯烃的结构。第56页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五四、烯烃与乙硼烷的加成乙硼烷的制得：乙硼烷为气体，无色、有毒，在空气中能自燃。乙硼烷共有12个电子，其中8个电子形成四个B－H键，在同一平面上，平面上下有两个三中心两电子键，如下:第57页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五通常在乙醚、四氢呋喃中保存及使用，与烯烃反应时迅速离解为甲硼烷－醚的络合物（R2O→BH3），与烯烃能定量的进行加成反应。这个反应分三步，但非常迅速，只能分出最终产物三烷基硼烷：如烯烃的取代基R空间位阻很大，可以分离得到一或二烷基硼烷。第58页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五不对称烯烃的加成是反马氏规则的，机制如下：

立体专一的顺式加成反应，中间不经过碳正离子;

各碳原子的取代基仍保持原来的相对位置。（1）电子因素：上述硼的加成具有亲电性质，BF3是Lewis

酸，缺电子，作为亲电试剂加在电子密度较多的双键碳上。（2）位阻因素：硼加在位阻较小的碳上。第59页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

三烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢反应，生成醇，这一步与硼氢化合在一起，总称为硼氢化－氧化反应，能将末端烯烃转化为一级醇，相当于反马氏规则的加水反应，如：氧化一步的反应机制如下：上述过程再重复两次，就得硼酸酯，经水解得醇和硼酸：第60页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五用此法合成的一级醇，产率高。对于有位阻的化合物，加成反应有立体选择性：9-硼二环[3.3.1]壬烷（9-BBN）是用1，5-环辛二烯与B2H6反应得到的：9-BBN在空气中比较稳定，与烯烃反应有较高的选择性，在分子中如有两个双键，可进攻位阻较小的双键；在顺、反异构体中选择顺型异构体进行反应。第61页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五三烷基硼还可以和羧酸反应，生成烷烃，这是烯烃通过硼氢化然后用羧酸处理还原双键的间接方法：反应是通过下列步骤进行的：通过六元环中间体，电子重新分配，使氢取代硼，在整个过程中，与碳相连的原子或基团位置没有发生变化，即所得化合物保持了原来的构型。第62页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

五、烯烃与氢的加成催化氢化

1、催化剂（必须用）：烯烃与氢的加成反应较难进行，需要很高的活化能，使用催化剂可降低活化能：第63页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五机理：π-键与过渡金属的空轨道形成π-络合物而松弛：多数是顺式加成，例如：少数反式加成可能是由于双键异构化出现得比氢化快的缘故，如下所示：钯容易产生异构化，如要避免异构化，则应该使用铂、铑、铱。第64页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五2、加氢速度：①双键上取代基越多使得难以吸附，加氢速度越慢。例如：②R越大，吸附也越难，例如：

—CH3>—CH2CH3>（CH3）2CH—>（CH3）3C—③如果连有吸电子基团也慢，因为它降低了双键的电子密度，例如：

—NO2，—CN，—COOH等④催化剂的活性；Pt>Pd>Ni（RaneyNi，骨架镍）骨架镍的制法：第65页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五均相催化剂介绍：

[（C6H5）3P]3RhCl；Rh的构型=（Kr）4d85s1，其氢化过程如下：这种三苯基膦氯化铑，又称魏尔金生（WilkinsonG）催化剂，用于常温、常压下进行的反应，除了能溶于有机溶剂外，还可避免使烯烃重排分解的缺点，在立体化学上也是顺式加成，多元取代的烯烃较难反应。第66页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五3、催化加氢的重要性及应用：①汽油中加氢可提高汽油质量；②植物油加氢，制人造奶油；变成固态，便于搬运，保藏；③奶糖中的油脂经加氢后，不粘牙齿，提高吃口性能。鲸鱼油加氢后没有腥味。④在有机分析上，氢化热可定量测定烯烃以及比较烯烃的稳定性。⑤用于有机合成，反应快，且定量进行，得率高。4、有些不适合催化加氢的烯烃，可用二亚胺（HN=NH）加氢。二亚胺是在铜盐存在下，用过氧化氢氧化肼制得的：二亚胺很不稳定，在没有烯存在时，很快分解成氢和氮。二亚胺和烯烃的反应是通过一个环状络合物中间体进行的，所以是顺式加成：第67页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五注意：由肼制得的二亚胺有顺型和反型两种异构体，但反型的不与烯烃发生反应：第68页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五六、烯烃与卡宾的反应1、卡宾（carbene）的结构：含二价碳的电中性化合物：CR2

碳周围六电子，是缺电子的，很不稳定。通过α—消除得到：在多卤代烷中，卤素吸引电子，α—碳上的氢具有酸性，在碱作用下，易于离去，形成多卤代烷基负离子，在酸性较小的溶剂中（如叔丁醇）不易得到质子，易失去一个卤离子而形成卡宾。卤离子离去顺序为:I—>Br—>Cl—>F—第69页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五还有，重氮甲烷加热或光照时，分解成卡宾：刚从重氮甲烷生成的卡宾为单线态（singlet），其中碳原子以两个sp2轨道与两个氢原子成键，未共电子对占据剩下的一个sp2轨道，p轨道是空的：单线态能量较高，与别的分子或容器壁碰撞失去一部分能量，可以慢慢变为能量较低的三线态。三线态中，碳原子以两个sp轨道与两个氢原子成键，两个自旋相同的电子各占据一个p轨道。第70页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五2、反应①单线态（singlet）：一步定向反应，顺式加成。例如：

缺电子，类似于亲电加成，但又不是，中间体如上所示。加成在液相中进行，从重氮甲烷生成的单线态卡宾被烯烃分子包围。与烯烃起加成反应的速度比变成三线态快，因此，反应大部分是立体定向的。 第71页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五②三线态（triplet）有两个未配对电子，是二价自由基，它与烯烃的加成反应是分步进行的。第一步生成的自由基可以围绕碳碳单键旋转，反应没有立体择向性。根据洪特规则，一对电子自旋相反能成键，自旋相同不能成键，这样，就停留一些时间，待碰撞后失去能量，使两个电子自旋相反成键。在这段时间内，尽管很短，但可允许C—C键旋转以成键，形成顺和反式的加成物。第72页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五③插入反应卡宾与烷烃起插入反应，即插在C-H键碳和氢之间。插入反应与加成反应第73页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五常见的二卤卡宾具有单线态的结构，例如，二氯卡宾的结构如下所示：二卤卡宾的反应活性比未取代的卡宾小，与烯烃的反应也是顺式加成，如：这是制备三元环的一个方法。环上的卤素可以还原，得环丙烷衍生物。第74页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五利用相转移催化剂，可以用氢氧化钠水溶液作碱性试剂来产生卤代卡宾：用铜盐处理过的锌与二碘甲烷作用生成有机锌化合物，它同卡宾一样，可以与烯烃起顺式加成反应，生成含三节环的化合物——类卡宾反应。这个反应也是立体专一的顺式家成反应。第75页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五七、烯烃α氢的卤化机制：①引发：③终止：略②转移：第76页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五问题：为什么进行自由基取代而不是加成？烯丙基自由基的稳定性：二级自由基的相对不稳定性：

p—π共轭σ—p超共轭第77页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五由于p—π共轭侧面重叠比σ—p超共轭的微弱交盖大得多，因而也稳定得多。烯烃的α氢卤化必须是高温条件下。这是工业上合成3—氯丙烯的方法。如果需要在低温下卤代，则可采用NBS方法。第78页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五NBS反应及机理：机理：首先，是NBS与反应体系中的存在的少量的酸或水气作用，产生少量的溴：然后，链引发：第79页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五再链转移：第80页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五如用过量的卤化试剂，可得二卤代物：第81页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五八、烯烃的顺反异构体的转化1、自由基引发2、光引发在光作用下，双键π电子被激发，形成激发态，双键强度降低，旋转势能减小，可旋转90°，如下所示：当激发电子回来，形成双键时，顺反异构体达成平衡。第82页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五3、在酸作用下顺反异构体的互变：此外，热及很多化学试剂也能使顺反异构体互相转化。第83页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五三、共轭烯烃的特性C：sp2杂化，4个p轨道侧面交盖，形成一个离域的大π键：第84页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五化学特征——1，4－加成（1）亲电加成：Br2（HBr等）两种产物的比例随反应条件如温度、溶剂等的改变而改变。多数情况总可以得到两种不同的产物，并且1，4－加成产物通常是主要的。第85页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五分子轨道理论解释1，3－丁二烯的1,4-加成第86页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五1,3－丁二烯的1,4-加成与1,2-加成

第87页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五烯炳基碳正离子的最高占有轨道是它的ψ1，ψ1上的电子云分布如下所示：Br－离子当然应和π电子云密度较小（即正性较大）的C－2、C－4结合，与C－2结合得1，2－加成产物，与C－4结合则得1，4－加成产物，这就是共轭双烯能发生1，4－加成的原因。第88页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

共轭类型

第89页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五狄尔斯－阿尔德反应（Diels－Alderreaction）第90页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五OttoPaulHermannDiels

b.January23,1876Hamburg,Germanyd.March7,1954

KielUniversity

Kiel,FederalRepublicofGermanyTheNobelPrizeinChemistry1950CologneUniversity

Cologne,FederalRepublicofGermany

KurtAlder

b.July10,1902Königshütte,UpperSilesiad.June20,1958

第91页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五简称D－A反应，又称双烯合成（dienesynthesis）反应：第92页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五1、机理：一步完成，经过环状过渡态，旧键断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成。具有这种特点的反应称为协同反应：在协同反应中，没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子、自由基等产生。第93页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

2、限制：

①双烯体的两个双键必须取s－顺式构象。②空间位阻有一定的影响，如左下图，位阻大，不能发生反应。

③2，3位的位阻不影响反应，合适的取代基还能促使双烯体取s－顺式构象，于反应有利，如右上图。第94页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五3、基团的影响双烯体的HOMO亲双烯体的LUMO双烯体：带有给电子取代基亲双烯体：带有吸电子取代基，对反应有利第95页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五4、区域选择性强：当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，从反应式看，有可能产生两种不同的反应产物，。实验证明，两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。例如：第96页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五分子轨道理论对上述区域选择性的实验事实进行了解释：从形成分子轨道的各原子轨道组合系数来看，形成邻对位产物能使分子轨道达到最有效的重叠。例如，1位具有给电子取代基的双烯体的HOMO的C－4系数较大，具有吸电子取代基的双烯体的LUMO的C－3’系数较大，形成邻位产物时，两个组合系数大的C－4与C－3’恰好链接，这对分子轨道达到最有效的重叠是适宜的。如：第97页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五5、立体化学①立体专一的顺式加成反应第98页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

②内型产物与外型产物

当亲双烯体上有不饱和基团如C＝O，—COOH，－COOR，－CN，－NO2与烯键共轭时，优先生成内型（endo）产物；内型（endo）产物的定义是：双烯体中的C2－C3键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物，如两者处于异侧时的生成物为外型产物，例如：第99页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五内型加成产物——动力学控制；外型加成产物——热力学控制。内型加成产物在一定条件下放置若干时间，或通过加热等条件，可能转化为外型产物。第100页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五③生成内型产物为主的理由在形成过渡态时，双烯体的HOMO和亲双烯体的LUMO的次级轨道作用能稳定过渡态。下面是环戊二烯二聚的内型加成产物、外型加成产物以及形成这些产物所经过的过渡态的作用情况示意图：次级轨道作用使内型过渡态的稳定性增加，使内型加成产物为主。第101页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第102页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五环戊二烯与醋酸乙烯酯反应时，得到的是内型和外型产物的混合物：原因：亲双烯体上的吸电子基团与发生反应的烯键（或炔键）没有呈共轭的关系，因此，即使形成内型过渡态时也没有次级轨道作用。由于内型过渡态在稳定性方面的优势消失了，所以得到两种产物的混合物，此时，以外型产物为主。第103页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五6、温度的影响D－A反应是可逆的，一般正反应温度较低，逆反应温度较高。这种可逆性在合成上很有用，它可以作为提纯双烯化合物的一种方法，也可以用来制备少量不易保存的双烯体。例如，1，3－丁二烯在室温下是气体，不易保存，实验室少量使用时可用环己烯加热分解来制备：7、用途

在有机合成上用于合成各种多环化合物。第104页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五烯烃的实验室制法一、醇失水：

1、酸催化脱水实验室中常用醇和酸（硫酸、磷酸等）一起加热，使醇分子中失去一分子水成烯。

2、用氧化铝或硅酸盐加热脱水二、卤代烷失卤化氢三、邻二卤代烷失卤素第105页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第106页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五一、醇失水：(Dehydrationofalcohols) Highertemperature(高温) Bronstedacids:sulfuricacidandphosphoricacid(inlab) Lewisacids:alumina(inindustry)

第107页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第108页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第109页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五特点：Rearrangement(重排):（1）反应机制（mechanism）：都是E1第110页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五(2)消除β氢的取向——札依采夫（ZaitsevA）规则：

消去含氢较少的碳原子上的氢，因为，这样可以形成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。如果生成的烯烃有顺反异构体，那么反型是主要产物。原因是被消除的β氢的C—H键必须与α碳上的p轨道平行，才能形成π键。因此，构象较稳定的中间体生成主要产物。例如：第111页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五第112页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五（3）双键位移：(4)重排反应：当醇羟基碳原子与二级或三级碳原子相连时，在酸催化的脱水反应中，常常会发生重排反应，称瓦格涅尔—梅尔韦因（WagnerG-MeerweinH)重排，其过程是羟基先质子化，然后以水的形式离开，形成碳正离子。例如：第113页，共129页，2022年，5月20日，7点23分，星期五2、用氧化铝或硅酸盐加热脱水在工业上，常用醇