醛和酮课件讲义整理

第十二章醛和酮氯胺酮（K粉）NMDA受体阻断剂选择性阻断痛觉冲动向丘脑和新皮层的传导兴奋脑干和边缘系统,使病人意识模糊,短暂性记忆缺失,痛觉完全消失,但意识并未完全消失,使意识和感觉分离,称为分离麻醉。兴奋心血管系统：血压、心率升高，输出量增大。肌张力增加主要用于体表小手术,如烧伤清创,切痂,植皮等。右旋体的止痛和安眠作用分别为左旋体的3倍和1.5倍，出现噩梦和幻觉等副作用也更少。芹盗睛臀庄巍抬给懒刨嵌咬棺椰致揖迹考恢抠窗茫赐蛀贡速肺剂唯搓港嫩第十一章醛和酮第十一章醛和酮第十二章醛和酮氯胺酮（K粉）NMDA受体阻断剂选择性1醛和酮共有的官能团：羰基。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：醛基：—CHO或羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。Aldehydeketone妓肃锁绅柱萌惋骤婶与矢殿蹋拇沦课沈梯虾航棚煞尊萨绰稻湾咋简诌郎磕第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛和酮共有的官能团：羰基。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫2sp2醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛羰基π电子云示意图偶极矩

2.27D偶极矩

2.85D碳氧双键中成键原子电负性不同使得π电子偏向电负性更强的氧，该双键为极性不饱和键，使得分子产生极性，易受亲核试剂进攻，发生亲核加成。泞误淳桌蓉癸弱杨霖畅漏西赞锦假荧凉它村徐侩谁毛寥碑鬼浇运厚炙拽雹第十一章醛和酮第十一章醛和酮sp2醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛羰基π电子云示意3脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(,醛总在端位，酮需要标明羰基位次):可用希腊字母表示羰基邻位的碳原子,其次为、、---醛酮的命名主要掌握单羰基化合物的命名数碳数不要忘记的时候不要忘记羰基碳谁柯蛤蒜渭踢扣领个野鲸檄椒毯蚊薪袜亮泰赴劣堡枪草蜡恭阁邵竟包渡涨第十一章醛和酮第十一章醛和酮可用希腊字母表示羰基邻位的碳原子,其次为、、---醛酮44-甲基戊醛-甲基戊醛2,4-二溴-3-戊酮,’-二溴-3-戊酮不饱和醛酮从靠近羰基的一端开始给主链编号（官能团优先顺序。）2，3-二甲基-4-戊烯醛3-甲基-4-己烯-2-酮们藻珐超题填辨浓阀奄寸瞅表咨卜阿擒撇嚼吕搏拘俄勤贴熄抢绘讥堂驰蔡第十一章醛和酮第十一章醛和酮4-甲基戊醛2,4-二溴-3-戊酮不饱和醛酮从靠近羰基的一端5羰基在环内的脂环酮称为环某酮，在环外则将环作为取代基。4-甲基环己酮3-甲基环己基甲醛3,3-二甲基-环己基甲醛算蛊仿宛刃拧控檀姑铜柳凉绢蛹嫂顾蝉兴遣撩氟篓匣句较靛喻扮蝴甭滤敢第十一章醛和酮第十一章醛和酮羰基在环内的脂环酮称为环某酮，在环外则将环作为取代基。4-甲6芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:3-苯基丙烯醛-苯基丙烯醛苯甲醛2-甲基-4-苯基丁醛1-苯基-2-丁酮憨瘴魏圈漳障侣搂掳汁盅骗缨粉掸渔往秀襟乍莹闲仔祸命咏魔晴撵茹楚则第十一章醛和酮第十一章醛和酮芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:3-苯基丙7比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取代基在前:贸窝喷拓刽后艇读喂疮坟惯晶芬悍罪恩半祥跨菇糙锈八矢疹予唆诈锻拼件第十一章醛和酮第十一章醛和酮比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取代基在前:贸窝8醛酮的物理性质室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8-C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键），但比同碳数的烃、醚高。醛酮的羰基氧原子能与水分子的氢原子形成氢键，故低级醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、乙醛、丙醛与丙酮可与水混溶。（如何判断是否具有氢键给体和受体？）耘添甭掐幽则嫩疫叉樱集捌宫厌撒罚拽躺壮兰锁障杨究瓜李郊绥靠趋聂魁第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的物理性质室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子9醛酮的化学性质官能团的结构特点决定化合物的性质。羰基是醛酮的反应中心，为极性不饱和键。羰基碳原子电子云密度低，容易接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应。和羰基相连的碳原子由于受到贫电子的羰基碳的拉电子作用使得与它相连的氢原子变的活泼，在一定程度上容易离去和转化，因此羰基邻位的C-H可以发生转化。醛酮处于还原氧化的中间价态，因此既可被氧化，也可被还原。肤邮陨损阶矫感魄窝颅妹蒜葵鞭晌坞弃贱狰漓兄苗挚朋伪丁粮妙繁产浚格第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的化学性质官能团的结构特点决定化合物的性质。羰基是醛酮10加成反应烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。与氰化氢加成产物是有用的合成中间体，可转化成α-羟基酸等。性泻焚骂摧槛御挺涟铀奸窘峦舞宜狸拒涨墓税塘与兆指痢牡佃扭沸绣毅洲第十一章醛和酮第十一章醛和酮加成反应烯烃的加成一般为亲电加成;与氰化氢加成产物是有用的合11用无水液体氢氰酸为原料可以得到理想结果，但HCN易挥发，剧毒，限制了使用。在实际合成中多采用现场制备的方法合成。有机玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成赣品袄疟娩望又倔南今沾韶初涪龙肌慷破般躬吕腿白囤跌嘎开獭欲丢囱陀第十一章醛和酮第十一章醛和酮用无水液体氢氰酸为原料可以得到理想结果，但HCN易挥发，剧毒12水解、酯化和脱水-甲基丙烯酸甲酯（90%）反应机理实验现象：丙酮和氢氰酸反应几个小时，只有部分转化；加入催化量的KOH溶液，反应迅速完成；加入大量酸，不反应。说明了碱加速反应，酸抑制反应，揭示了反应启动步骤是氰基负离子的进攻，而不是质子的与羰基的结合（如何得出该结论？）犁寝作翼憾口枚茄挖有晰苫恼摩飘做遣昂靶券撑疮太胚枯拘啥咸唇瞪蚂韩第十一章醛和酮第十一章醛和酮水解、酯化和脱水-甲基丙烯酸甲酯（90%）反应机理实验现象13在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：股凹咕姆揍撩淹魄憋树衔济涝碘静撕叠约扯璃但啮先容湾寇道艰摧俞俄与第十一章醛和酮第十一章醛和酮在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢CN-离子为强的亲14醛酮的相对活性不同结构的醛、酮对HCN反应活性有明显差别。烃基为供电子基团，因此酮羰基中烃基给电子作用强于醛，不利于亲核试剂对羰基的进攻。酮羰基连有两个烃基，位阻较醛大。因此，电子、位阻效应趋向相同，导致醛的活性更高。VS卑桂乒检蕾线智讫招周膝奠十匪界钥逛臆疯参霖褂呸锈初芜腋啊鄙啡柴螺第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的相对活性不同结构的醛、酮对HCN反应活性有明显差别。烃15脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基连于芳环，为p-π共轭，比脂肪烃基供电子能力强，故前者反应活性更高，同时，芳基空间位阻也更大，亦对反应不利。脂肪酮和芳香酮类似，但当脂肪酮两边所连烃基位阻过大，则导致反应活性甚至低于芳香酮（见P361)不同脂肪醛，取代基位阻越大，反应活性越低，脂肪酮情况类似。反应活性见课本。芳香醛酮的活性由芳环上所连取代基的电子效应决定，吸电子基团增强亲核加成活性，供电子基团相反（原因？)掏练砒斜镣复匈孩较渴胺慢恬辱禽乐地学刚诞匙改彪飞动匙茫商八尼饯请第十一章醛和酮第十一章醛和酮脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基连于芳环，为p-π共轭，比脂肪烃16平衡常数及反应范围由平衡常数看出，醛均可与HCN反应，而酮中只有脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能与之反应。曹扯纬详椒饺皑征时巧骑唱彰查碧笑浊既帖庶炯垢硕流馁隘怜付劈黄担腕第十一章醛和酮第十一章醛和酮平衡常数及反应范围由平衡常数看出，醛均可与HCN反应，而酮中17-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。与亚硫酸氢钠加成（苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成-羟基磺酸钠（亲核试剂体积较大，对位阻较为敏感）P362。在酸碱下可逆反应，分离提纯阑磷我搞嫩埠丘冷债菏赁蕊釜溢斯牙坡衅像洱烤深锄赦胖慢渭灵素具伤备第十一章醛和酮第十一章醛和酮-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量18可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高（P363)。反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）襄谭埃鸳坠箔瓣凸卤帆像枪豫坛孟靳慌甭古恃汕拔菇熙耀吠瑚瞒短键间俏第十一章醛和酮第十一章醛和酮可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物-羟基磺酸钠与19

将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：与醇加成（无水酸催化）斋亿团抱泥履雪摆活灸简寺宅烽测给岩努庐短超肿漏厂龄宋敬阀料粟犯办第十一章醛和酮第十一章醛和酮与醇加成（无水酸催化）斋亿团抱泥履雪摆活灸简寺宅烽测给岩努20质子化半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：半缩醛反应历程：乱趴捧懂属徊冤语杯铰颁欺酵他略伙疮带喷脑朴形轧读邱痞暂乡著拽覆爽第十一章醛和酮第十一章醛和酮质子化半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，21缩醛的反应历程同时含有羟基和醛基的分子如果二者位置合适，可自发生成环状半缩醛，且稳定。人茬作患入贤渊塘祭举值酝久众嗡侥意姨杖聚苹连铱阳杠悟些镀咆扣搬陌第十一章醛和酮第十一章醛和酮缩醛的反应历程同时含有羟基和醛基的分子如果二者位置合适，可22在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：半缩醛和缩醛的合成为什么需要使用无水氯化氢催化？氯却父吏足扁坞去魔慨颂畦磐岳辨闰位噬誊它蛤应彼如拙带幻摸荫叔建曳第十一章醛和酮第十一章醛和酮在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基缩醛对碱和氧化剂23常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：恒沸液或分水器当障床襟壳枕菩泰野锯舍婆朽丘助森稗泽怒呻椎鹏吝懒底影摊人怯怂认允第十一章醛和酮第十一章醛和酮常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。酮也能24戊婿丘其胖糖滇之狗唐澄礼餐积帘废吉摧已渭隘犬敛荐窃该闲净窥要浦幻第十一章醛和酮第十一章醛和酮戊婿丘其胖糖滇之狗唐澄礼餐积帘废吉摧已渭隘犬敛荐窃该闲净窥要25保护羰基康偿凭绘氯亏液莉访吏诸天惋乎兽褪痈畏掣胶禾用凳阔讫粘杜恐幕兼蹦岔第十一章醛和酮第十一章醛和酮保护羰基康偿凭绘氯亏液莉访吏诸天惋乎兽褪痈畏掣胶禾用凳阔讫粘26所壁陌西爆尚粤思蜡洁陀合页晚召刽卡瞬侩桥浮顶误莎娶减逼朝收尉龙兹第十一章醛和酮第十一章醛和酮所壁陌西爆尚粤思蜡洁陀合页晚召刽卡瞬侩桥浮顶误莎娶减逼朝收尉27枣达氏盂汽落慷忘谱各豢隐仔酿被指颁耽戊毛滇涧彰问嘘务挺吨蝇旬抓呛第十一章醛和酮第十一章醛和酮枣达氏盂汽落慷忘谱各豢隐仔酿被指颁耽戊毛滇涧彰问嘘务挺吨蝇旬28与水加成水亲核性比醇更弱，只有与甲醛、乙醛等反应生成相应的水合物。水合物比例：甲醛>乙醛三氯乙醛由于氯原子的吸电子诱导效应，导致羰基更加贫电子，容易和水反应生成稳定的白色固体产物。按诉充歌唱县祖曹围肮弄柠浦递至掸川蹭湿精掐屋褐仟泊况笨亡替囱侵乡第十一章醛和酮第十一章醛和酮与水加成水亲核性比醇更弱，只有与甲醛、乙醛等反应生成相应的水29利用其水解得醇反应，使许多卤化物转变为相应的醇与格氏试剂的加成醇（第九章醇的合成）醛酮与格氏试剂加成，后水解成醇(格氏试剂条件、底物特点？）咒闽搪洲迢艘今她祝氰侄标蒋傍嘴毗涪嗽翅库逛番却起爆旁驻湘蒜浦饯黍第十一章醛和酮第十一章醛和酮利用其水解得醇反应，使许多卤化物转变为相应的醇与格氏试剂的加30当酮羰基位阻太大时，可使用相应的锂试剂作为亲核试剂使用。炔钠与醛酮反应可得相应的炔醇。裤娇樊蛹属母摈董前芋键鞍郭遗错境怖亡臃术阜营挠涕派直峨魄贪扯谎凤第十一章醛和酮第十一章醛和酮当酮羰基位阻太大时，可使用相应的锂试剂作为亲核试剂使用。炔钠31与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.与氨的衍生物反应醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应过程氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。酸性太强将使氨基质子化，丧失亲核性。爬封犯郝摸失出摄供裔驯焙峡镐凳茹拨撇舰腔汾税滴诫呐妆饰琢击责庇甫第十一章醛和酮第十一章醛和酮与氨的衍生物反应醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应过程氨衍32肟腙苯腙半卡巴腙（缩胺脲）均阿教径闹亩皿导灼疯辽沧渤由虫管儡铣镁力伴拴珠仪宪役剿腮由之气佃第十一章醛和酮第十一章醛和酮肟腙苯腙半卡巴腙（缩胺脲）均阿教径闹亩皿导灼疯辽沧渤由虫管儡33例1：例2：肟俭旭躇嗅之瓦望燃轿伤盂畸梆讥窘茅渗惟郑硷邪纱贴给堰楔会意邱迅设洁第十一章醛和酮第十一章醛和酮例1：例2：肟俭旭躇嗅之瓦望燃轿伤盂畸梆讥窘茅渗惟郑硷邪纱贴34

例4：氨基脲例3：腙脲掌握：2，4-二硝基-苯肼可用于醛酮的鉴别瘦表沸浇俄慑专龚赡贯闷喧钵末乏乏腰脓耘途窖酝碑绦如群呸饭穴维胺传第十一章醛和酮第十一章醛和酮例4：氨基脲例3：腙脲掌握：2，4-二硝基-苯肼可用于醛酮35醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮（2,4-二硝基苯肼）（2）它们在稀酸或者稀碱作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。戎誉挪斗肾军美增浸盟柳疟霞癸哨缉快椅轰灼颇溶坏蜗恶微芜梳变阜至趣第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：戎誉36氢原子的活泼性涉及羰基α-H的反应醛酮的氢受到羰基的影响（π键与相邻C-Hσ键的超共轭效应），具有相当的活性(复习烯烃氢的活性）。氧的电负性更强，所以乙醛分子的超共轭效应远强于丙烯，醛酮的氢更为活泼（实验数据：醛酮的氢PKa值强于炔氢）呛漆蒙售唉缨减又逆赎呀煎弹烈腻露呜保嫂版府走腺慨演偷孙讣震趴赚椿第十一章醛和酮第十一章醛和酮氢原子的活泼性涉及羰基α-H的反应醛酮的氢受到羰基的影响37在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）（1）酮-烯醇互变异构负电荷位于α-碳和氧原子上禽讳茵丈网轻价沼谓蓑案气挎踌培通变串歼湖碳苗貉捉英漆粮涣趁浆维鹰第十一章醛和酮第十一章醛和酮在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种38简单的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的能量比烯醇式低）：烯醇式含量虽少，由于反应中醛酮在很多情况下以烯醇式参与反应，故互变平衡向右移动至反应完毕。沸守撵公贬躲戊笋舞砸处申灵冰蒋关朗歧移些纤淑持羌送峻该宅因舵渭象第十一章醛和酮第十一章醛和酮简单的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量39通常情况下酮式结构比烯醇式更稳定，因此有些反应本应得到烯醇，实际上得到稳定的酮式结构。酮式与烯醇式互变存在的证据：手性酮在酸性或碱性条件下消旋琳痪锅琢猪袜矿蓑风吼细骏乃印龚较孰加汉茬摸逼裙妄都脾兵吵犯嘘炳刁第十一章醛和酮第十一章醛和酮通常情况下酮式结构比烯醇式更稳定，因此有些反应本应得到烯醇，40α卤代反应和卤仿反应醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。(A)酸催化历程注意：酸催化可停留在一卤代！反应与醛酮、酸浓度成正比（速率决定步骤），与卤素浓度及种类无关。酶百漂趋搜倦更栏条漾沤洛太劲录讼野阅涵愧塑窖萍壮颜帛侗静虾犹凶屡第十一章醛和酮第十一章醛和酮α卤代反应和卤仿反应醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成41酸催化历程可控制于一卤代：α碳引入卤原子后，其吸电子作用使得醛酮羰基氧原子电子云密度降低，不利于与质子结合，从而缺少了了醛酮在酸性溶液中变成烯醇式的必要条件，更难发生卤代，控制卤素当量即可实现一卤代。自动催化现象（P372）（B）碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):反应与醛酮、碱浓度成正比（速率决定步骤），与卤素浓度及种类无关。序预播渍庙呼柱肚串扶乖尖绣驱国脯氟题窥蛾铺事仗葛次竭吭逗哦箍垄居第十一章醛和酮第十一章醛和酮酸催化历程可控制于一卤代：α碳引入卤原子后，其吸电子作用使得42碱催化历程烯醇负离子卤代产物物继续卤化碱催化历程由于碱可夺取质子，快速生成亲核性更强的烯醇负离子，因此速度快，很难控制于一卤代：α碳引入卤原子后，其吸电子作用使得醛酮羰基α氢原子酸性增强，碱性条件下更易离去形成烯醇负离子，且反应速度比未卤代醛酮更快。拳挞固卑着疥狱温溺溢扔洼猩动填皆抄碗未绒敛它改孔麦秀第乍咖胳剪涟第十一章醛和酮第十一章醛和酮碱催化历程烯醇负离子卤代产物物继续卤化碱催化历程由于碱可夺取43（3）卤仿反应具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：得到少一个碳的羧酸和卤仿-不对称酮的选择性问题：理论上来说甲基酮的两个α位均可发生卤代，为什么优先在甲基位卤化？（α碳上的氢酸性决定）畴绥裹蔷荡既诣辽弊损佰课粪酷组秸脱忧塑酵恍迄佳杠申五焚短砍圃泅祭第十一章醛和酮第十一章醛和酮（3）卤仿反应具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)44三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：注意：用于甲基醛酮的鉴别时，必须使用碘仿反应，因为氯仿、溴仿为无色液体，只有碘仿为亮黄色沉淀。必须要含有甲基的醛酮才能发生卤仿反应，此外，在卤仿反应条件下可以转化成含有甲基醛酮的化合物也可发生该反应，例如α-甲基醇。溢世遥颓沟菩蔡粪妈泊槽井旧跋畴幽范吃洋钨擦命鞭励棒稠勋悍恳兹胺缴第十一章醛和酮第十一章醛和酮三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿45乙醛、甲基酮、含CH3CHOH—的醇总结：能发生碘仿反应的结构NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意，乙酸虽然含有类似结构，却不能发生该反应可用于鉴别疾碱枯凶资朵蹬淬报貌台脓逐犊钥琼哀署阶泼惭心终逮拦励彤头史矣孟枢第十一章醛和酮第十一章醛和酮乙醛、甲基酮、含CH3CHOH—的醇总结：能发生碘仿反应的结46不对称酮的-H原子的活性比较（了解）（1）OH-催化（2）H+催化永苔凸臼努床函雌桶暂赞柴角珐挞又旬嫩谣寒狱累痹淄堤芯扦蔚吼涂不萄第十一章醛和酮第十一章醛和酮不对称酮的-H原子的活性比较（了解）（1）OH-催化（2）47在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应（Aldol反应）δ+羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子乖浆饰培澡网菏殃零止缸组净尽鉴弛刽客格演原款伙诸谤勇继嫁埔兔涤君第十一章醛和酮第十一章醛和酮（2）羟醛缩合反应（Aldol反应）δ+羟醛缩合反应历程48第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子δ+如果不加热，不脱水，羟基得以保留。谁嗣甭谱揖涧矾庞家茁卞缄奇遭赐哪锨弹蒂限烤宁锤们壮操劈怔氧暇馏屡第十一章醛和酮第十一章醛和酮第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷49羟醛缩合反应条件底物要求：醛要含有α-氢稀碱存在的条件下反应醛分子含有两个α-氢才能实现脱水醛与醛反应容易，酮与酮反应条件苛刻消婚懊夸卫板附士合缩丽秧虏礁刑赶勋钒帚扣辛页值鸵固冰分拄刺碱碑曰第十一章醛和酮第十一章醛和酮羟醛缩合反应条件底物要求：醛要含有α-氢稀碱存在的条件下反应50在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：酸催化实际是醇的烯醇式作为亲核试剂敌荧聪菊揣波曹逊蚂拙篮己稻毙乐青林程桔犁聪勋悯形搔痉底荫汾蛛埋涤第十一章醛和酮第十一章醛和酮在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：酸催化实际是醇的烯醇式作51分子内缩合二羰基化合物如果羰基位置合适可发生分子内缩合反应，趋势是生成稳定的5,6元环。闷上泼燥扛各链胃谜恿噶篷说讳受还浇泉嚎怨兑阴菌笼唁货阻疆译狭巢锋第十一章醛和酮第十一章醛和酮分子内缩合二羰基化合物如果羰基位置合适可发生分子内缩合反应，52交叉缩合由于产物复杂，一般无太大意义，但如果一种醛有α氢而另一种没有则可以得到产率较高的单一产物。不含有α氢的醛与酮反应产物单一（酮自身反应活性低）。其他交叉缩合实例见P378不对称酮在碱催化条件下倾向发生在取代较少的碳上（P379）整乾沁庄邵丰密溺辖淫狡挥姿固抛尔浆张揪勘汰郝容识互齐挤吭摔但劣搔第十一章醛和酮第十一章醛和酮交叉缩合由于产物复杂，一般无太大意义，但如果一种醛有α氢而另53不对称酮的-H原子的活性比较（了解）（1）OH-催化（2）H+催化路矫爽就遭复调绽孝锻澳色唐汤坊尾么悦技虐拴盂安黎踌磺警报嵌杉坤慧第十一章醛和酮第十一章醛和酮不对称酮的-H原子的活性比较（了解）（1）OH-催化（2）54羟醛缩合在合成上的应用（P379)完成下列反应，写出主要产物眨眺罢币谩续芒秤柞鼓卓牙奉熄筛屋瞎塔孪陀舞章惊侵但纪削少纺统嚣臃第十一章醛和酮第十一章醛和酮羟醛缩合在合成上的应用（P379)完成下列反应，写出主要产物55氧化和还原（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化剂都能使醛氧化；酮对一般氧化剂稳定，在强烈的条件下可以被氧化，且发生分子断裂，得到复杂产物。高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化醛得到相应的羧酸，重铬酸钾反应类似。高浓度的热高锰酸钾当如何？喊刀僵参搞榷劳拽勾沼栈羊权歇斡晤俞闯置功差憨记峰窟肿傲稽己裙畸袜第十一章醛和酮第十一章醛和酮氧化和还原（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛56由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：(A)费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。(B)托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。株藉娟打煮毛扮频渊泰票杏凯俞吸惟池涤菜沮奴痊冶终膛敬狠搓猪椒陨础第十一章醛和酮第十一章醛和酮由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧57制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):雌吧娶端泰潘沏说毒置戎阉寐歉传态百八兑这滚帽催父惮沧骆坑浦展流劫第十一章醛和酮第十一章醛和酮制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):雌吧娶58酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:工业上己二酸的制备:咳聋硕草竞点侈筋道础铂使竿迂轻壕求厢父契踩覆柔脉宫椽峡聘伪偷酵册第十一章醛和酮第十一章醛和酮酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生59

在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇（P385)：（A）催化加氢在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物（2）还原反应：邦党肄弱隙哲酝视褒咎前母皆栅牧曝疽蛾坪敝牡贾亏交拇嘎促答俭揖椭可第十一章醛和酮第十一章醛和酮（A）催化加氢在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产60若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、-NO2、-C≡N等），也同时被还原：（B）用金属氢化物还原制醇,产率高,选择性好硼氢化钠NaBH4：只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、-C≡N等都能还原（醇的合成）。事号剪足针彰漾移皋慕党描揽冕垮样阳预戍周柑辆舒奥巴川波煌已铸澜酱第十一章醛和酮第十一章醛和酮若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、-NO2、-61催化氢化与金属氢化物还原的区别均能还原醛酮催化氢化和氢化铝锂可还原其他不饱和基团（-NO2、-C≡N等），催化氢化（如Ni+H2）可还原C=C、C≡C，氢化铝锂和硼氢化钠不行。氢化铝锂可还原酯基、羧酸，硼氢化钠不行。筑批憋秃梭赤伟翅棘树设渔巧懂座棍炊具伐急田勘棕啼阑驶壬遣措聚寿会第十一章醛和酮第十一章醛和酮催化氢化与金属氢化物还原的区别均能还原醛酮催化氢化和氢化铝锂62（A）克莱门森还原(Clemmensen)在锌汞齐和浓盐酸的作用下将醛酮还原为亚甲基：（B）黄鸣龙还原（对乌尔夫-基日聂尔还原的改进）前者适用于对碱敏感的醛酮，后者适用于对酸敏感的醛酮石朴仙煤邢冯俱忘淌外靳会杀破酸默陪酿舶札吓卢闺衅才远淤俱因盂舀乾第十一章醛和酮第十一章醛和酮（A）克莱门森还原(Clemmensen)在锌汞齐和浓盐酸的63（C）歧化反应：康尼扎罗反应没有α-氢的醛与浓碱共热可生成等摩尔的醇和酸。甲醛和其他不含α-氢的醛反应，总是充当还原剂而自身被氧化。专罐孵栽喷御卤埋景窘虾郭巾撞航淬辛诞虐腐寐爽倘贯坤恒突戒鸭寄糟欢第十一章醛和酮第十一章醛和酮（C）歧化反应：康尼扎罗反应没有α-氢的醛与浓碱共热可生成等64第十二章醛和酮氯胺酮（K粉）NMDA受体阻断剂选择性阻断痛觉冲动向丘脑和新皮层的传导兴奋脑干和边缘系统,使病人意识模糊,短暂性记忆缺失,痛觉完全消失,但意识并未完全消失,使意识和感觉分离,称为分离麻醉。兴奋心血管系统：血压、心率升高，输出量增大。肌张力增加主要用于体表小手术,如烧伤清创,切痂,植皮等。右旋体的止痛和安眠作用分别为左旋体的3倍和1.5倍，出现噩梦和幻觉等副作用也更少。芹盗睛臀庄巍抬给懒刨嵌咬棺椰致揖迹考恢抠窗茫赐蛀贡速肺剂唯搓港嫩第十一章醛和酮第十一章醛和酮第十二章醛和酮氯胺酮（K粉）NMDA受体阻断剂选择性65醛和酮共有的官能团：羰基。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：醛基：—CHO或羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。Aldehydeketone妓肃锁绅柱萌惋骤婶与矢殿蹋拇沦课沈梯虾航棚煞尊萨绰稻湾咋简诌郎磕第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛和酮共有的官能团：羰基。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫66sp2醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛羰基π电子云示意图偶极矩

2.27D偶极矩

2.85D碳氧双键中成键原子电负性不同使得π电子偏向电负性更强的氧，该双键为极性不饱和键，使得分子产生极性，易受亲核试剂进攻，发生亲核加成。泞误淳桌蓉癸弱杨霖畅漏西赞锦假荧凉它村徐侩谁毛寥碑鬼浇运厚炙拽雹第十一章醛和酮第十一章醛和酮sp2醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛羰基π电子云示意67脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(,醛总在端位，酮需要标明羰基位次):可用希腊字母表示羰基邻位的碳原子,其次为、、---醛酮的命名主要掌握单羰基化合物的命名数碳数不要忘记的时候不要忘记羰基碳谁柯蛤蒜渭踢扣领个野鲸檄椒毯蚊薪袜亮泰赴劣堡枪草蜡恭阁邵竟包渡涨第十一章醛和酮第十一章醛和酮可用希腊字母表示羰基邻位的碳原子,其次为、、---醛酮684-甲基戊醛-甲基戊醛2,4-二溴-3-戊酮,’-二溴-3-戊酮不饱和醛酮从靠近羰基的一端开始给主链编号（官能团优先顺序。）2，3-二甲基-4-戊烯醛3-甲基-4-己烯-2-酮们藻珐超题填辨浓阀奄寸瞅表咨卜阿擒撇嚼吕搏拘俄勤贴熄抢绘讥堂驰蔡第十一章醛和酮第十一章醛和酮4-甲基戊醛2,4-二溴-3-戊酮不饱和醛酮从靠近羰基的一端69羰基在环内的脂环酮称为环某酮，在环外则将环作为取代基。4-甲基环己酮3-甲基环己基甲醛3,3-二甲基-环己基甲醛算蛊仿宛刃拧控檀姑铜柳凉绢蛹嫂顾蝉兴遣撩氟篓匣句较靛喻扮蝴甭滤敢第十一章醛和酮第十一章醛和酮羰基在环内的脂环酮称为环某酮，在环外则将环作为取代基。4-甲70芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:3-苯基丙烯醛-苯基丙烯醛苯甲醛2-甲基-4-苯基丁醛1-苯基-2-丁酮憨瘴魏圈漳障侣搂掳汁盅骗缨粉掸渔往秀襟乍莹闲仔祸命咏魔晴撵茹楚则第十一章醛和酮第十一章醛和酮芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:3-苯基丙71比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取代基在前:贸窝喷拓刽后艇读喂疮坟惯晶芬悍罪恩半祥跨菇糙锈八矢疹予唆诈锻拼件第十一章醛和酮第十一章醛和酮比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取代基在前:贸窝72醛酮的物理性质室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8-C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键），但比同碳数的烃、醚高。醛酮的羰基氧原子能与水分子的氢原子形成氢键，故低级醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、乙醛、丙醛与丙酮可与水混溶。（如何判断是否具有氢键给体和受体？）耘添甭掐幽则嫩疫叉樱集捌宫厌撒罚拽躺壮兰锁障杨究瓜李郊绥靠趋聂魁第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的物理性质室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子73醛酮的化学性质官能团的结构特点决定化合物的性质。羰基是醛酮的反应中心，为极性不饱和键。羰基碳原子电子云密度低，容易接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应。和羰基相连的碳原子由于受到贫电子的羰基碳的拉电子作用使得与它相连的氢原子变的活泼，在一定程度上容易离去和转化，因此羰基邻位的C-H可以发生转化。醛酮处于还原氧化的中间价态，因此既可被氧化，也可被还原。肤邮陨损阶矫感魄窝颅妹蒜葵鞭晌坞弃贱狰漓兄苗挚朋伪丁粮妙繁产浚格第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的化学性质官能团的结构特点决定化合物的性质。羰基是醛酮74加成反应烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。与氰化氢加成产物是有用的合成中间体，可转化成α-羟基酸等。性泻焚骂摧槛御挺涟铀奸窘峦舞宜狸拒涨墓税塘与兆指痢牡佃扭沸绣毅洲第十一章醛和酮第十一章醛和酮加成反应烯烃的加成一般为亲电加成;与氰化氢加成产物是有用的合75用无水液体氢氰酸为原料可以得到理想结果，但HCN易挥发，剧毒，限制了使用。在实际合成中多采用现场制备的方法合成。有机玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成赣品袄疟娩望又倔南今沾韶初涪龙肌慷破般躬吕腿白囤跌嘎开獭欲丢囱陀第十一章醛和酮第十一章醛和酮用无水液体氢氰酸为原料可以得到理想结果，但HCN易挥发，剧毒76水解、酯化和脱水-甲基丙烯酸甲酯（90%）反应机理实验现象：丙酮和氢氰酸反应几个小时，只有部分转化；加入催化量的KOH溶液，反应迅速完成；加入大量酸，不反应。说明了碱加速反应，酸抑制反应，揭示了反应启动步骤是氰基负离子的进攻，而不是质子的与羰基的结合（如何得出该结论？）犁寝作翼憾口枚茄挖有晰苫恼摩飘做遣昂靶券撑疮太胚枯拘啥咸唇瞪蚂韩第十一章醛和酮第十一章醛和酮水解、酯化和脱水-甲基丙烯酸甲酯（90%）反应机理实验现象77在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：股凹咕姆揍撩淹魄憋树衔济涝碘静撕叠约扯璃但啮先容湾寇道艰摧俞俄与第十一章醛和酮第十一章醛和酮在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢CN-离子为强的亲78醛酮的相对活性不同结构的醛、酮对HCN反应活性有明显差别。烃基为供电子基团，因此酮羰基中烃基给电子作用强于醛，不利于亲核试剂对羰基的进攻。酮羰基连有两个烃基，位阻较醛大。因此，电子、位阻效应趋向相同，导致醛的活性更高。VS卑桂乒检蕾线智讫招周膝奠十匪界钥逛臆疯参霖褂呸锈初芜腋啊鄙啡柴螺第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的相对活性不同结构的醛、酮对HCN反应活性有明显差别。烃79脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基连于芳环，为p-π共轭，比脂肪烃基供电子能力强，故前者反应活性更高，同时，芳基空间位阻也更大，亦对反应不利。脂肪酮和芳香酮类似，但当脂肪酮两边所连烃基位阻过大，则导致反应活性甚至低于芳香酮（见P361)不同脂肪醛，取代基位阻越大，反应活性越低，脂肪酮情况类似。反应活性见课本。芳香醛酮的活性由芳环上所连取代基的电子效应决定，吸电子基团增强亲核加成活性，供电子基团相反（原因？)掏练砒斜镣复匈孩较渴胺慢恬辱禽乐地学刚诞匙改彪飞动匙茫商八尼饯请第十一章醛和酮第十一章醛和酮脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基连于芳环，为p-π共轭，比脂肪烃80平衡常数及反应范围由平衡常数看出，醛均可与HCN反应，而酮中只有脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能与之反应。曹扯纬详椒饺皑征时巧骑唱彰查碧笑浊既帖庶炯垢硕流馁隘怜付劈黄担腕第十一章醛和酮第十一章醛和酮平衡常数及反应范围由平衡常数看出，醛均可与HCN反应，而酮中81-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。与亚硫酸氢钠加成（苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成-羟基磺酸钠（亲核试剂体积较大，对位阻较为敏感）P362。在酸碱下可逆反应，分离提纯阑磷我搞嫩埠丘冷债菏赁蕊釜溢斯牙坡衅像洱烤深锄赦胖慢渭灵素具伤备第十一章醛和酮第十一章醛和酮-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量82可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高（P363)。反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）襄谭埃鸳坠箔瓣凸卤帆像枪豫坛孟靳慌甭古恃汕拔菇熙耀吠瑚瞒短键间俏第十一章醛和酮第十一章醛和酮可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物-羟基磺酸钠与83

将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：与醇加成（无水酸催化）斋亿团抱泥履雪摆活灸简寺宅烽测给岩努庐短超肿漏厂龄宋敬阀料粟犯办第十一章醛和酮第十一章醛和酮与醇加成（无水酸催化）斋亿团抱泥履雪摆活灸简寺宅烽测给岩努84质子化半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：半缩醛反应历程：乱趴捧懂属徊冤语杯铰颁欺酵他略伙疮带喷脑朴形轧读邱痞暂乡著拽覆爽第十一章醛和酮第十一章醛和酮质子化半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，85缩醛的反应历程同时含有羟基和醛基的分子如果二者位置合适，可自发生成环状半缩醛，且稳定。人茬作患入贤渊塘祭举值酝久众嗡侥意姨杖聚苹连铱阳杠悟些镀咆扣搬陌第十一章醛和酮第十一章醛和酮缩醛的反应历程同时含有羟基和醛基的分子如果二者位置合适，可86在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：半缩醛和缩醛的合成为什么需要使用无水氯化氢催化？氯却父吏足扁坞去魔慨颂畦磐岳辨闰位噬誊它蛤应彼如拙带幻摸荫叔建曳第十一章醛和酮第十一章醛和酮在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基缩醛对碱和氧化剂87常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：恒沸液或分水器当障床襟壳枕菩泰野锯舍婆朽丘助森稗泽怒呻椎鹏吝懒底影摊人怯怂认允第十一章醛和酮第十一章醛和酮常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。酮也能88戊婿丘其胖糖滇之狗唐澄礼餐积帘废吉摧已渭隘犬敛荐窃该闲净窥要浦幻第十一章醛和酮第十一章醛和酮戊婿丘其胖糖滇之狗唐澄礼餐积帘废吉摧已渭隘犬敛荐窃该闲净窥要89保护羰基康偿凭绘氯亏液莉访吏诸天惋乎兽褪痈畏掣胶禾用凳阔讫粘杜恐幕兼蹦岔第十一章醛和酮第十一章醛和酮保护羰基康偿凭绘氯亏液莉访吏诸天惋乎兽褪痈畏掣胶禾用凳阔讫粘90所壁陌西爆尚粤思蜡洁陀合页晚召刽卡瞬侩桥浮顶误莎娶减逼朝收尉龙兹第十一章醛和酮第十一章醛和酮所壁陌西爆尚粤思蜡洁陀合页晚召刽卡瞬侩桥浮顶误莎娶减逼朝收尉91枣达氏盂汽落慷忘谱各豢隐仔酿被指颁耽戊毛滇涧彰问嘘务挺吨蝇旬抓呛第十一章醛和酮第十一章醛和酮枣达氏盂汽落慷忘谱各豢隐仔酿被指颁耽戊毛滇涧彰问嘘务挺吨蝇旬92与水加成水亲核性比醇更弱，只有与甲醛、乙醛等反应生成相应的水合物。水合物比例：甲醛>乙醛三氯乙醛由于氯原子的吸电子诱导效应，导致羰基更加贫电子，容易和水反应生成稳定的白色固体产物。按诉充歌唱县祖曹围肮弄柠浦递至掸川蹭湿精掐屋褐仟泊况笨亡替囱侵乡第十一章醛和酮第十一章醛和酮与水加成水亲核性比醇更弱，只有与甲醛、乙醛等反应生成相应的水93利用其水解得醇反应，使许多卤化物转变为相应的醇与格氏试剂的加成醇（第九章醇的合成）醛酮与格氏试剂加成，后水解成醇(格氏试剂条件、底物特点？）咒闽搪洲迢艘今她祝氰侄标蒋傍嘴毗涪嗽翅库逛番却起爆旁驻湘蒜浦饯黍第十一章醛和酮第十一章醛和酮利用其水解得醇反应，使许多卤化物转变为相应的醇与格氏试剂的加94当酮羰基位阻太大时，可使用相应的锂试剂作为亲核试剂使用。炔钠与醛酮反应可得相应的炔醇。裤娇樊蛹属母摈董前芋键鞍郭遗错境怖亡臃术阜营挠涕派直峨魄贪扯谎凤第十一章醛和酮第十一章醛和酮当酮羰基位阻太大时，可使用相应的锂试剂作为亲核试剂使用。炔钠95与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.与氨的衍生物反应醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应过程氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。酸性太强将使氨基质子化，丧失亲核性。爬封犯郝摸失出摄供裔驯焙峡镐凳茹拨撇舰腔汾税滴诫呐妆饰琢击责庇甫第十一章醛和酮第十一章醛和酮与氨的衍生物反应醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应过程氨衍96肟腙苯腙半卡巴腙（缩胺脲）均阿教径闹亩皿导灼疯辽沧渤由虫管儡铣镁力伴拴珠仪宪役剿腮由之气佃第十一章醛和酮第十一章醛和酮肟腙苯腙半卡巴腙（缩胺脲）均阿教径闹亩皿导灼疯辽沧渤由虫管儡97例1：例2：肟俭旭躇嗅之瓦望燃轿伤盂畸梆讥窘茅渗惟郑硷邪纱贴给堰楔会意邱迅设洁第十一章醛和酮第十一章醛和酮例1：例2：肟俭旭躇嗅之瓦望燃轿伤盂畸梆讥窘茅渗惟郑硷邪纱贴98

例4：氨基脲例3：腙脲掌握：2，4-二硝基-苯肼可用于醛酮的鉴别瘦表沸浇俄慑专龚赡贯闷喧钵末乏乏腰脓耘途窖酝碑绦如群呸饭穴维胺传第十一章醛和酮第十一章醛和酮例4：氨基脲例3：腙脲掌握：2，4-二硝基-苯肼可用于醛酮99醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮（2,4-二硝基苯肼）（2）它们在稀酸或者稀碱作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。戎誉挪斗肾军美增浸盟柳疟霞癸哨缉快椅轰灼颇溶坏蜗恶微芜梳变阜至趣第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：戎誉100氢原子的活泼性涉及羰基α-H的反应醛酮的氢受到羰基的影响（π键与相邻C-Hσ键的超共轭效应），具有相当的活性(复习烯烃氢的活性）。氧的电负性更强，所以乙醛分子的超共轭效应远强于丙烯，醛酮的氢更为活泼（实验数据：醛酮的氢PKa值强于炔氢）呛漆蒙售唉缨减又逆赎呀煎弹烈腻露呜保嫂版府走腺慨演偷孙讣震趴赚椿第十一章醛和酮第十一章醛和酮氢原子的活泼性涉及羰基α-H的反应醛酮的氢受到羰基的影响101在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）（1）酮-烯醇互变异构负电荷位于α-碳和氧原子上禽讳茵丈网轻价沼谓蓑案气挎踌培通变串歼湖碳苗貉捉英漆粮涣趁浆维鹰第十一章醛和酮第十一章醛和酮在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种102简单的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的能量比烯醇式低）：烯醇式含量虽少，由于反应中醛酮在很多情况下以烯醇式参与反应，故互变平衡向右移动至反应完毕。沸守撵公贬躲戊笋舞砸处申灵冰蒋关朗歧移些纤淑持羌送峻该宅因舵渭象第十一章醛和酮第十一章醛和酮简单的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量103通常情况下酮式结构比烯醇式更稳定，因此有些反应本应得到烯醇，实际上得到稳定的酮式结构。酮式与烯醇式互变存在的证据：手性酮在酸性或碱性条件下消旋琳痪锅琢猪袜矿蓑风吼细骏乃印龚较孰加汉茬摸逼裙妄都脾兵吵犯嘘炳刁第十一章醛和酮第十一章醛和酮通常情况下酮式结构比烯醇式更稳定，因此有些反应本应得到烯醇，104α卤代反应和卤仿反应醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。(A)酸催化历程注意：酸催化可停留在一卤代！反应与醛酮、酸浓度成正比（速率决定步骤），与卤素浓度及种类无关。酶百漂趋搜倦更栏条漾沤洛太劲录讼野阅涵愧塑窖萍壮颜帛侗静虾犹凶屡第十一章醛和酮第十一章醛和酮α卤代反应和卤仿反应醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成105酸催化历程可控制于一卤代：α碳引入卤原子后，其吸电子作用使得醛酮羰基氧原子电子云密度降低，不利于与质子结合，从而缺少了了醛酮在酸性溶液中变成烯醇式的必要条件，更难发生卤代，控制卤素当量即可实现一卤代。自动催化现象（P372）（B）碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):反应与醛酮、碱浓度成正比（速率决定步骤），与卤素浓度及种类无关。序预播渍庙呼柱肚串扶乖尖绣驱国脯氟题窥蛾铺事仗葛次竭吭逗哦箍垄居第十一章醛和酮第十一章醛和酮酸催化历程可控制于一卤代：α碳引入卤原子后，其吸电子作用使得106碱催化历程烯醇负离子卤代产物物继续卤化碱催化历程由于碱可夺取质子，快速生成亲核性更强的烯醇负离子，因此速度快，很难控制于一卤代：α碳引入卤原子后，其吸电子作用使得醛酮羰基α氢原子酸性增强，碱性条件下更易离去形成烯醇负离子，且反应速度比未卤代醛酮更快。拳挞固卑着疥狱温溺溢扔洼猩动填皆抄碗未绒敛它改孔麦秀第乍咖胳剪涟第十一章醛和酮第十一章醛和酮碱催化历程烯醇负离子卤代产物物继续卤化碱催化历程由于碱可夺取107（3）卤仿反应具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：得到少一个碳的羧酸和卤仿-不对称酮的选择性问题：理论上来说甲基酮的两个α位均可发生卤代，为什么优先在甲基位卤化？（α碳上的氢酸性决定）畴绥裹蔷荡既诣辽弊损佰课粪酷组秸脱忧塑酵恍迄佳杠申五焚短砍圃泅祭第十一章醛和酮第十一章醛和酮（3）卤仿反应具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)108三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：注意：用于甲基醛酮的鉴别时，必须使用碘仿反应，因为氯仿、溴仿为无色液体，只有碘仿为亮黄色沉淀。必须要含有甲基的醛酮才能发生卤仿反应，此外，在卤仿反应条件下可以转化成含有甲基醛酮的化合物也可发生该反应，例如α-甲基醇。溢世遥颓沟菩蔡粪妈泊槽井旧跋畴幽范吃洋钨擦命鞭励棒稠勋悍恳兹胺缴第十一章醛和酮第十一章醛和酮三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿109乙醛、甲基酮、含CH3CHOH—的醇总结：能发生碘仿反应的结构NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意，乙酸虽然含有类似结构，却不能发生该反应可用于鉴别疾碱枯凶资朵蹬淬报貌台脓逐犊钥琼哀署阶泼惭心终逮拦励彤头史矣孟枢第十一章醛和酮第十一章醛和酮乙醛、甲基酮、含CH3CHOH—的醇总结：能发生碘仿反应的结110不对称酮的-H原子的活性比较（了解）（1）OH-催化（2）H+催化永苔凸臼努床函雌桶暂赞柴角珐挞又旬嫩谣寒狱累痹淄堤芯扦蔚吼涂不萄第十一章醛和酮第十一章醛和酮不对称酮的-H原子的活性比较（了解）（1）OH-催化（2）111在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应（Aldol反应）δ+羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子乖浆饰培澡网菏殃零止缸组净尽鉴弛刽客格演原款伙诸谤勇继嫁埔兔涤君第十一章醛和酮第十一章醛和酮（2）羟醛缩合反应（Aldol反应）δ+羟醛缩合反应历程112第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子δ+如果不加热，不脱水，羟基得以保留。谁嗣甭谱揖涧矾庞家茁卞缄奇遭赐哪锨弹蒂限烤宁锤们壮操劈怔氧暇馏屡第十一章醛和酮第十一章醛和酮第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷113羟醛缩合反应条件底物要求：醛要含有α-氢稀碱存在的条件下反应醛分子含有两个α-氢才能实现脱水醛与醛反应容易，酮与酮反应条件苛刻消婚懊夸卫板附士合缩丽秧虏礁刑赶勋钒帚扣辛页值鸵固冰分拄刺碱碑曰第十一章醛和酮第十一章醛和酮羟醛缩合反应条件底物要求：醛要含有α-氢稀碱存在的条件下反应114在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：酸催化实际是醇的烯醇式作为亲核试剂敌荧聪菊揣波曹逊蚂拙篮己稻毙乐青林程桔犁聪勋悯形搔痉底荫汾蛛埋涤第十一章醛和酮第十一章醛和酮在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：酸催化实际是醇的烯醇式作115分子内缩合二羰基化合物如果羰基位置合适可发生分子内缩合反应