聚丙烯腈纤维的文献综述

1．绪论

聚

丙烯腈

是由单体丙烯腈经

自由基聚合反应

而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头尾方式相连的。主要用于制

聚丙烯腈纤维

，聚丙烯腈纤维（俗称晴纶）的

强度

并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%。它还耐化学试剂,特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。

2.聚丙烯腈的性能及用途

聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成的聚合物形成的人造纤维，其丙烯腈含量至少占85%。它表面平滑，具有良好的悬垂性能，可以生产保暖且很轻的织物。它的弹性和回弹性具佳，并具有优异的耐阳光和耐气候性能。这种纤维可以水洗或干洗。但是聚丙烯腈纤维的强度一般，湿态时强度约降低20%，但是干燥后即恢复。是一种疏水性纤维（回潮率为1%），常发生静电和起球现象，其耐磨性能一般。

有着人造羊毛美称的腈纶，又有着便宜的价格，所以成为了羊毛和棉花的最佳替代品。在我国化纤工业中，聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。腈纶外观蓬松，手感柔软，具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎。在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业领域有广泛的应用。聚丙烯腈纤维根据不同的用途可纯纺或与天然纤维混纺，可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。

3.腈纶的发展历史

早在100多年前人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。1942年，德国人莱因与美国人莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。

腈纶工业从2O世纪5O年代在美国、德国和日本实现了工业化生产，6O年代和7O年代世界腈纶工业快速发展，到8O年代由于服用纤维转向棉和天然纤维，而且原料价格上涨，成本增加，导致腈纶增长减缓。欧洲、美国、日本等发达国家和地区因腈纶生产中物耗、能耗和环境影响等因素逐渐处于停滞或萎缩状况，并向发展中国家转移。1984年，聚丙烯腈纤维的世界产量为2.4Mt。2000-2006年，我国平均每年要进口411kt腈纶，已经成为世界最大腈纶输入国。

表一世界主要纤维产量（1994）

纤维

锦

毛

人造丝

尼龙

涤纶

腈纶

聚烯烃类

产量（百万吨）

18.73

1.64

2.33

3.93

11.18

2.48

2.48

表二1995年世界腈纶产量（按地区划分）

地区

亚洲

日本

非洲

西欧

东欧

拉美

美国

总计

产量（千吨）

658

370

235

635

161

208

199

2466

近年来世界腈纶产量不断减少。美国目前唯一腈纶生产厂Solutia公司在2005年已退出腈纶产业，墨西哥生产厂也宣布自2006年从腈纶退出，欧洲和日本、韩国也在减小腈纶产量。1990-2005年，世界腈纶生产的平均增长率仅有0．8％，其总体变化不大，基本保持平衡。2004年全球腈纶产量为2750kt，占化纤总量的比例为7．96％；2005年全球腈纶产量为2619kt，占化纤总量的比例为7．78％。2006年全球腈纶产量继续下降约4％。具体如表三：

年份

国家

1998

2000

2002

2004

2005

2006

中国

417

475

594

662

784

839

日本

422

375

594

441

266

247

土耳其

170

202

231

282

280

320

西欧

625

621

620

625

450

449

美国

157

150

118

165

64

40

韩国

134

134

136

150

95

49

中国台湾

119

100

129

142

140

155

其他

586

675

319

283

540

420

世界合计

2650

2625

2741

2750

2619

2519

在世界经济一体化大趋势中,腈纶产业链形成了国际供需分工新格局。发达国家产品侧重于个性化、功能化、环保化和高技术化;发展中国家则主要生产中低档常规产品。我国腈纶工业要想在激烈的竞争中生存发展下去,就要突破科技创新的贫乏区,努力提高产品的科技含量,研制开发高性能、高技术的腈纶纤维,进一步向精、深、细加工方向发展,确保产品质量的稳定,逐步提高产品的附加值。

发达国家

腈纶生产技术

腈纶关键设备

发展中国家

差别化腈纶

腈纶纺丝

纺丝加工

常规腈纶

丙烯腈

腈纶制造

图4.腈纶产业链国际分工格局

4.丙烯腈的合成

丙烯腈H2C=CH-CN，C3H3N作为聚丙烯腈的初始原料,是一种无色、易燃且有刺激性气味的液体。它的分子量为53.06，密度为0.806g/cm3，丙烯腈的熔点为-82℃，沸点为77℃。这种液体属易爆品，爆炸极限在2.8%～28%(容积比)之间,闪点为-5℃,丙烯腈是一种极易致癌的物质，并且推测是致诱变及畸形的物质。丙烯腈的其他工业应用包括用作生产丙烯腈—丁二烯—苯乙烯(ABS)塑料，丙烯腈—丁二烯橡胶(ABR)以及苯乙烯—丙烯腈共聚物等的原材料。己二酸腈由丙烯腈二聚体氢化形成,这种酸可用于聚酰胺生产的初始产品-己二酰二胺的合成，而且自1965年以来Monsanto公司已将此工艺用于工业生产。

丙烯腈还用于生产杀虫剂。丙烯腈的产量接近470万t/a，其中50%～60%进一步用作聚丙烯腈的生产。丙烯腈有四种不同的合成方式:

(1)根据O.Bayer和P.Kurtz在1939年发明的生产工艺,即将氰化氢直接加入到乙炔中去,同时在催化剂如氯化铜(I)以及氯化钠、氯化钾或氯化铵存在的情况下80℃～90℃,或者在氯化物催化剂如氯化锌存在的情况下,在450℃～700℃的气相条件下合成得到。

HC≡CH+HCN→H2C=CH—CN

(2)在工艺初期通过水裂解将环氧乙烷转变为3-羟基丙腈：

(3)第二阶段,3-羟基丙腈在金属氯化物或碱金属盐存在的条件下脱水而制成丙烯腈:

(4)丙烯腈是石油化学工业的重要产品，是合成聚丙烯腈纤维、丁腈橡胶和合成塑料（例如ABS树脂）的重要单体。丙稀氨氧化法制丙烯腈是1960年由美国Sohio公司首创并工业化的，现已成为合成丙烯腈的主要方法，丙烯腈的其他生产方法则已相继被淘汰。丙烯腈氧化法的有点如下：

1.丙烯是目前大量生产的石油化学工业的产品，氨是合成氨工业的产品，这两种原料均来源丰富且价格低廉。

2.工艺流程比较简单，经一步反应便可得到丙烯腈产物。

3.反应的副产物较少，副产物主要是氢氰酸和乙腈，都可回收利用，而且丙烯腈成晶纯度较高。

4.丙烯氨氧化过程系放热反应，在热平衡上很有利。

5.反应在常压或低压下进行，对设备无加压要求。

6.与其他生产方法如乙炔与氢氰酸合成法，环氧乙烷与氢氰酸合成法等比较，可以减少原料的配套设备（如乙炔发生装置和氰化氢合成装置）的建设投资。

丙烯氨氧化法制丙烯腈（AN）生产过程的主反应为

C3H6+NH3+3/2O2CH2=CHCN+3H2O

该反应的反应热为（-△Hr）298=586.5kJ/molAN

主要的副反应和相应的反应热数据如下：

生成氢化氰（HCN）

C3H6+3NH3+3O23HCN+6H20

（-△Hr）298=315.1kJ/molHCN

(2)生成丙烯醛（ACL）

C3H6+O2CH2=CH-CHO+H2O

（-△Hr）298=353.1kJ/molACN

(3)生成乙腈（ACN）

C3H6+3/2NH3+3/2O23/2CH3CN+3H2O

（-△Hr）298=362.3kJ/molACN

(4)生成CO2和H2O

C3H6+9/2O23CO2+3H2O

（-△Hr）298=641kJ/molCO2

5.丙烯腈的聚合

一般而言,聚合产物必须易过滤、易干燥而且易溶解以便制成纺丝溶液。纺丝液本身必须保持相同的粘度,对分子量的恒定性有一总体要求。这样这一要求才能满足技术装备(反应器容积,搅拌系统)和工艺参数调节的需求。这样,工艺参数,如化学组成、分子量、分子量分布及白度等就会持续不断地得到控制,以确保最终产品的质量。

一般而言,丙烯腈可用多种工艺聚合。文献中工艺的区分是灵活多样的,一般区分如下：

乳液聚合；

悬浮聚合(分散聚合)；

溶液聚合—沉淀聚合是溶液聚合中的特殊工艺；

离子聚合；

本体聚合(整体聚合)。

5.1乳液聚合

水不溶性单体借助乳化剂的作用在水中乳化后的聚合,聚合时还要借助水溶性引发剂(高锰酸钾、氧化还原引发系统)的作用。

5.2悬浮聚合(分散聚合)

在所有的文献中这两种聚合工艺是没有区别的,通常使用的术语是悬浮聚合,与分散聚合相反的是分散剂和引发剂都是不溶于水的。常用的引发剂是氧化还原引发系统,包括铵、高锰酸钠或高锰酸钾(催化剂)、二氧化硫、亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠以及铁(Ⅱ)化合物。

5.3溶液聚合

溶液聚合的优点在于其简单的聚合物生产和纱线成形以及连续聚合物生产及连续纺丝工艺的可行性。在应用溶剂的丙烯腈聚合时,无论单体还是聚合物都用溶剂溶解。浓缩聚合物溶液马上用于纤维的生产。通过排除反应热的无效放热反应的控制是其优点之一,另外粘度的增加是较小的。这种聚合方法的缺点就是相对较低的转化度(50%～70%),未转化的单体可以通过聚合物溶液的脱单工艺回收后重新用于聚合。

脱单工艺可以通过50℃～60℃真空下的薄层工艺完成。该工艺并不能形成全部的单体脱除,因此总有0.2%～0.3%的单体仍然留在聚合物溶液中,由此形成纺丝中的不足。采用不同溶剂的纤维纺丝得到的纤维特征几乎是相等的。

二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),二甲亚砜(DMSO),硫氰酸钠,氯化锌及硝酸等都可以用作溶剂使用。

5.4沉淀聚合

沉淀聚合发生在水溶性氧化还原引发体系中。在反应器中,填充了水和催化剂溶液,其中水对单体的比率是经过选择的,因此单体能溶解在水中。聚合产物不溶于水并以结晶形式沉淀出来,由此就可以简单地将聚合物从溶剂中分离出来。

5.5离子聚合

丙烯腈的离子引发聚合基本上是可行的。但是考虑到其中也包括有关溶剂纯度的严格要求以及高的催化剂价格等,到目前为止还没有发现投入实际运行中。

5.6本体聚合(整体聚合法)

如果在没有溶剂或稀释剂的情况下,丙烯腈发生聚合的工艺称为本体或整体聚合。反应混合物仅仅包含纯的单体以及开始聚合所需的引发剂或催化剂。

6.腈纶生产的工艺路线

腈纶生产工艺中，就聚合工艺而言,有溶液聚合一步法和水相悬浮聚合二步法两类就纺丝而论，有干法纺丝和湿法纺丝两类按所用溶剂来分，有无机和有机两种。所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯醋和丙酮等有机溶剂，以及硫氰酸钠、硝酸和氯化锌的水溶液等无机溶剂。怎样采用合适的工艺路线来发展我国腈纶工业一直为腈纶生产者及使用者所关心。

6.1不同聚合工艺的比较

丙烯腈可以采用不同的聚合工艺来进行聚合,可用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合、离子引发聚合、本体聚合等,目前在腈纶生产中只采用溶液聚合及水相悬浮聚合两种。由于溶液聚合单体经聚合直接形成聚合物溶液,只要经脱除单体、过滤去杂质及脱泡后即可供纺丝,这一工艺被称为一步法工艺。水相悬浮聚合是将单体经氧化一还原引发剂引发聚合后,所得聚合物不溶于水,不断从水相中析出,再经回收单体、脱水、干燥后可制得聚丙烯腈共聚物,再将共聚物溶于合适的溶剂制成纺丝溶液,这种工艺被称为二步法。

一步法原料包括AN、第二单体、第三单体、链终止剂、链引发剂、溶剂、其它添加剂等。其工艺流程如下:

回收单体

聚合

脱单体

配料混合

原料

混合

纺丝

成品

过滤

加热

原液贮存

脱泡

二步法原料包括AN、第二单体、第三单体、氧化-还原引发体系、PH调节剂、水。工艺流程如下：

回收单体

脱单体

碱终止

配料混合

聚合

原料

溶液

干燥

分离

水洗

离心分离

原液贮存

纺丝

压滤

脱泡

成品

比较一步法和二步法的工艺路线,一步法消耗第三单体及溶剂多,回收溶剂量大,但蒸汽和水的消耗较少,易于进行连续化和自动化生产,但难以实现多品种生产。由于在一步法的聚合反应中加人溶剂,要求溶剂的纯度高,且溶剂的链转移常数较高,需要庞大的聚合设备,三废处理量亦较多。一步法可使聚合和纺丝连续操作,但由于采用溶液聚合,不易散热,随着生产能力增大,必须扩大聚合釜。为了提高散热效果,只能采用多个小聚合釜,这样虽然提高了散热效果,但又增加了成本而二步法因采用悬浮聚合,聚合热容易散发,聚合釜生产能力可扩大,一台釜生产能力可达100-150t/d,为了提高腈纶生产的单线生产能力,降低生产成本,提高竞争力,采用二步法较为适宜。

6.3不同溶剂及纺丝工艺的比较

由于聚丙烯腈的熔点比分解温度高，因此腈纶主要是采用溶液纺丝法制造。溶液纺丝可分为干法及湿法纺丝两种。目前世界上聚丙烯腈的纺丝主要是采用湿法纺丝，约占总产量的90%，生产品种是短纤维干法纺丝占10%，主要是用来生产长丝，也可生产短纤维。干法纺丝:腈纶的干法纺丝只用DMF作溶剂。干法纺丝的纺丝溶液浓度高于湿法纺丝。使用时DMF，干法纺丝常用聚合体质量分数25%-30%的溶液。凝固浴一般由所用溶剂与水的混合物组成。

由于干法纺丝成形的条件比较缓和，所制得纤维的结构较均一、密实。纤维截面呈狗骨形、它的膨松性和回弹性较好，手感柔和。一般都认为用干法纺丝所纺制的聚丙烯腈纤维比湿法纺丝纤维的性能更优良。但干纺腈纶投资高、能耗高，纤维上残留的高，至今对于干法纺丝腈纶所残留的对用户的危害性还在争论中。DMF干法纺丝的能耗较大一些,一般来说比用NaSCN纺丝的能耗大20%左右，比DMAC湿法纺丝的能耗大50%左右，因此，其竞争能力不如湿法纺丝。目前干法纺丝腈纶主要生产公司美国的Dupont公司及德国Bayer公司都已放弃。大多数专家倾向我国今后发展腈纶可选用NaSCN二步法及DMAC二步法。

7.主要原料

生产聚丙烯腈原丝所用的原料主要有单体、溶剂、引发剂以及其它辅助化工原料等几类。因聚丙烯腈原丝的制备工艺比较多，对于不同制备工艺，或者针对聚丙烯腈原丝的不同要求，需要采用与之相适应的化工原料。制备聚丙烯腈原丝常用的单体有丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、醋酸乙烯、丙烯酰胺等等，新开发的单体有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、苯乙烯磺酸氨等。丙烯腈常常被称为合成聚丙烯腈纤维的第一单体，而其它单体则被称为共聚单体，或第二、第三单体等。丙烯腈是制备聚丙烯腈原丝最主要的单体。丙烯腈的制备主要有三种方法：第一种是环氧乙烷与氢氰酸的反应合成法，先制得氰乙醇，再经脱水制成丙烯腈。第二种是在CuCl和NH4Cl的催化下，采用乙炔和氢氰酸经加成反应而得到丙烯腈。这种方法又称直接法。第三种是现行工业生产中最常用的方法，主要原料是丙烯和合成氨，所以称为丙烯氨氧化法。尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但是人们不断寻求更经济、更合理的合成技术。国外一些大公司开始了以丙烷为原料的开发研究工作。丙烯腈是一种无色易流动液体，具有特殊的辛辣杏仁气味。容易聚合，运输、贮存过程要加入阻聚剂；蒸汽有毒！相对密度为0.8060（20/4℃）；沸点77.3～77.9℃；凝固点-83～-84℃；密度在20℃时为0.81g/cm3；折光指数ND25=1.3888；聚合热72.3kJ/mol。易溶于一般有机溶剂，还容易溶解于硫氰酸钠、氯化锌等无机盐水溶液，在水中的溶解度为7.3wt.%（20℃）；自动点火温度481℃，在燃烧过程中产生的危害气体主要是一氧化碳和氰化氢；易挥发、易燃易爆，在空气中的爆炸极限为2.6～17.5v%。

丙烯腈属于高毒性类物质。根据国外有关安全手册，已经发现丙烯腈对动物吸收、摄取或皮肤接触的暴露中毒会影响到骨髓、肾、中枢神经系统、肝和上下呼吸道系统。丙烯腈已经表现出对许多动物的致癌作用。还表明对细菌繁殖和哺乳动物的细胞繁殖具有畸变作用、对胚胎的毒性作用和对动物的再生毒性作用。试验表明通过吸入摄取或皮肤、眼的接触，对丙烯腈的暴露对人的健康影响初步包括：特别的不舒服，如，恶心、头痛、或虚弱；肝、肾功能失常；对精神系统暂时麻醉抑制，如，眩晕、头疼、模糊、不协调或失去知觉；不正常的造血功能—贫血症、减少白血球的产生；对上呼吸道的刺激，对肺的暂时性刺激所引起的咳嗽、不舒服、呼吸困难、呼吸短促；对皮肤的刺激引起不舒服或皮疹；对眼腈刺激引起不舒服、流泪或视觉模糊等。

在丙烯腈中过度暴露，还会导致下列影响：肝功能不正常，恶心呕吐，食欲降低，肚子痛不正常的肾功能会减少小便量，导致尿液化验不正常或水肿。对精神系统的影响如痉挛、失去知觉；暂时的感觉神经系统的影响如发烧；对肺的严重刺激；发绀或极度暴露导致死亡。传染病学研究和实验室研究的结果还表明：丙烯腈对人有致癌的危险。证据表明通过皮肤摄取的丙烯腈量可以产生系统毒性，原来患有精神系统、肺、肝、肾或骨髓等疾病的更可能由于过度暴露而中毒。所以，在生产运输、使用处理丙烯腈的时候要严格遵守国家的有关法规以及所在单位的规定，如我国按工业企业设计卫生标准规定，车间空气内允许极限浓度为2mg/m3。凡是生产和使用丙烯腈的场所都需要特别有效的泄漏处置和应急机制。个人要佩戴必要防毒面具或防护服，戴化学安全防护眼镜和手套等。

二甲基亚砜（DMSO）是目前国内最常用的制备聚丙烯腈原丝的溶剂。它是无色透明略有臭味的液体。相对密度1.1014（20/4℃），沸点189℃，凝固点18.5℃，闪点95℃，燃点304℃，折射率1.47833（20℃）DMSO是一种极性高、吸湿力强的有机溶剂，溶于水、醇、醚、丙酮，水溶液呈碱性。对碱稳定，在酸性条件下产生少量的甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。无水的二甲基亚砜对金属腐蚀性很小，然而含水的二甲基亚砜对铁、锌、铜、铝合金、普通不锈钢都具有相当的腐蚀性。它的蒸气压比较低，爆炸性小，但容易燃烧。二甲基亚砜毒性虽小，但是对皮肤有强烈的渗透性，经常性接触可能会引起皮炎，有时也会引起肌体的变态性反应。由于它对许多物质的溶解性，一向被称为“万能溶媒”，还具有消炎、止痛、利尿、镇静和促进伤口愈合的疗效，对肌体的渗透、对药物的携带、增效作用，在国外被称为“万能药”。

在聚丙烯腈原丝的聚合和纺丝生产中，还可以用二甲基乙酰胺（DMAC）、丙酮、碳酸乙烯酯、氯化锌的水溶液以及硝酸水溶液等。比如，国内曾用硝酸水溶液进行碳纤维原丝的生产，取得了可喜的成绩。

7.1.1配料计算

制备PAN原丝最传统的聚合方法是溶液聚合，以溶剂二甲基亚砜（DMSO）最为常用。在实验室研究丙烯腈的均聚，或丙烯腈与其它单体的溶液共聚合时，可以根据量的需要，选择在大小不同的烧瓶中进行，如果试剂量不是太多，甚至直接可以在锥形瓶中聚合。由于空气中的氧是聚合反应的阻聚剂，聚合反应一般在氮气的保护下进行。但是如果一次聚合的量少于300g，可以把瓶塞塞紧，不通氮气，这时因为不采用机械搅拌，应经常地摇晃反应瓶，以维持聚合的均匀性。如果配制100g的聚合溶液，假设引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的浓度1%（占单体总量的质量百分比），单体浓度为22%（wt.），单体配比丙烯腈/衣康酸（AN/IA）为97∶3（wt./wt.）。那么，据反应配方

计算如下：

AN：100×22%×97%÷0.805=26.51Ml

IA：100×22%×3%=0.66g

AIBN：100×22%×1%=0.22g

DMSO：100×78%÷1.1=70.91mL

7.1.2转化率的测定

聚合反应开始后，采用减量法，每隔一定时间间隔称取聚合液0.8～1g（精确到0.1mg）置于10×10（cm2）方玻璃的光面上，再盖上一块方玻璃，用力压成很薄的一层。然后，将两块玻璃反方向拉开并浸在纯净水中，使其凝固、析出。把凝固的薄膜用纯净水洗涤、真空中烘干至恒重，将薄膜称重（精确到0.1mg），根据以下公式计算此时聚合反应的转化率。

式中：M0为反应体系中总单体的初始重量百分比浓度；

M为聚合结束时体系中总单体的残余重量百分比浓度。

7.1.3溶液落球粘度的测定

（1）将已经脱除残余单体的聚合液，沿落球粘度管的管壁慢慢地倒入粘度管中。使其超过上刻度线后，盖严塞子。（2）将落球粘度管垂直置于25±0.1℃的恒温槽中，静止恒温，脱泡30min。（3）取下塞子，在管子正中心投入一不锈钢球，用秒表测量小球在两个刻度线间降落的时间。测得的秒数就是所测溶液的落球粘度的数值。（4）重复测定三次，使每两次间的数值之差不大于2s。并取其平均值。

7.2.1溶液聚合反应条件研究

用于聚丙烯腈原丝的工业生产主要根据自由基聚合的原理，可以采用溶液聚合或悬浮聚合等具体方法。其中以溶液聚合为主，影响聚合的主要因素有：引发剂用量、反应时间和温度、单体浓度、搅拌速度、单体配比等。在聚合反应中，增加引发剂用量，提高反应温度，在一定范围内延长聚合反应时间都使转化率上升，聚合物的平均分子量下降。提高单体浓度可以同时提高聚合物的平均分子量和溶液粘度。提高搅拌速度可使聚合物的平均分子量下降。铁离子或空气中氧的作用均会降低聚合反应的转化率和聚合物的平均分子量，甚至使聚合反应无法进行。提高原液中聚丙烯腈聚合物的浓度不仅在经济上是合理的，更重要的是对改善纺丝条件、成形纤维的结构和成品纤维的性能十分有利。增加纺丝原液中聚合物的浓度，可使初生纤维的密度增大，纤维中的空洞数目减少，结构均一性提高，增加纤维的强度，从而改善原丝及碳纤维的结构和性能。

7.2.2溶剂对聚合反应的影响

表2-2是不同溶剂对聚合反应转化率及产物平均分子量的影响。在相同的反应条件（反应温度60℃，单体浓度25%，引发剂AIBN浓度1%）下，对于间歇聚合反应，为了得到高转化率的聚合物，采用DMF溶剂聚合所需的时间远远大于采用DMSO溶剂聚合的时间。而且采用DMF溶剂得到的聚合物的分子量低。这是因为在AIBN引发下，AN向DMF溶剂链转移常数远远大于向DMSO的链转移常数。当然，这里并不否定采用DMF溶剂作为PAN聚合及纺丝的溶剂，事实上，对于溶解PAN的能力来讲，DMF是最强的。但采用DMF作溶剂，聚合工艺上要进行条件参数调整。

表2-2不同溶剂聚合的参数比较

溶剂聚合时间（h）转化率（%）粘均分子量可纺丝

DMSO895.7582213好

DMF7286.2529333整

7.2.3单体浓度及配比对聚合反应的影响

表2-3是单体配比与转化率和共聚物的平均分子量的关系。从表中可知，随着第二单体丙烯酸（AA）配比的增加，反应的转化率和共聚物的平均分子量都增加。这可能是因为AN和AA的竞聚率不同所致，γAN=0.35，γAA=1.15。AA的竞聚率大于AN，表明AA均聚和共聚增长的趋势明显。单体浓度对反应的影响，如表2-4所示。可见单体浓度提高，聚合时碰撞频率增加，聚合速度增加。故单体的转化率增加，易于脱单，纺丝时容易得到结构致密的纤维，对于提高最终所得纤维的力学性能有利。但单体浓度太高，原液粘度也相应提高，将会增加纺丝压力，导致纺丝困难。

7.2.4引发剂浓度对聚合反应的影响

图2-1是在不同的引发剂浓度下丙烯腈-丙烯酸共聚物的转化率随反应时间的变化曲线。图2-2是引发剂浓度对共聚物的平均分子量的影响。由图2-1和图2-2可知，随着引发剂浓度增加，转化率相应增加，而共聚物的平均分子量下降。这是因为活性中心浓度增加，导致反应速度加快，链终止反应速度也加快。当［AIBN］为1%（wt），反应时间为24h时，就能得到高转化率聚合物。同时，使平均分子量合适，原液可纺性好。

7.2.5反应温度和时间对聚合反应的影响

不同反应温度下，混合单体转化率与反应时间的关系如图2-3。丙烯腈-丙烯酸共聚物的粘均分子量与反应温度的关系如图2-4所示。可以看出，共聚反应的聚合速率随反应温度的升高而增大，相同时间下单体的转化率亦增大，而共聚物的粘均分子量随反应温度升高而减小。这显然是由于AIBN的热分解受温度的影响所致。温度越高，引发剂AIBN分解的速度加快，产生自由基的速度加快，从而导致引发单体进行反应的速度加快。

8.改性聚丙烯腈纤维的研究进展

从20世纪80年代末到90年代初,中国腈纶业先后引入了NaSCN二步法、DMF干法和湿法、DMAC二步法等装置。合计生产能力455kt；同时老厂进行扩能改造。使中国腈纶进入了高速发展期。2003年已建生产能力达661kt,产量628.6kt,2005年生产能力将达到800kt,产量有望达到700kt；2010年预计生产能力将达到900kt、产量达到800kt。

国内腈纶大部分采用引进技术生产,品种以中低档常规产品为主。各企业技术开发力量参差不齐,品种开发尚处起步阶段,与发达国家比差距大。目前,国内市场差别化腈纶年用量约占腈纶总加工量的1\3,数量超过300kt,缺口达200kt。随着纺织品高档化、功能化发展的趋势。市场对差别化腈纶的需求量逐年增加。调整腈纶产品结构,大力开发差别化品种。已成为中国腈纶工业在全球竞争中求生存、图发展的重要内容。

8.1聚丙烯腈复合纤维

聚丙烯腈复合纤维是根据羊毛有两种形状不同的角质层复合而成的结构发展起来的一种新品种。它是由两种收缩性质不同的原液(第二、第三单体的种类或含量不同、或两组分的含量或相对分子质量不同)复合而成。从而形成一种永久性立体卷曲型的聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈复合纤维能作为代替羊毛的一种复合纤维，具有较好的蓬松性、弹性、保暖性；但和羊毛相比。它的回弹性和卷曲性稍差。对纤维进行卷曲可以实现蓬松性，卷曲后再经过混合的步骤,卷曲就不再对齐，每根纤维不是最紧密的相互靠近，从而形成了蓬松。在短纤维中，卷曲生的另一个重要的功能是增加纤维的抱合力，从而使纱线具有一定的强度。

8.2抗静电聚丙烯腈纤维

常规腈纶在标准状态下的电阻率为1013Ω.cm,会造成纤维在后加工时因摩擦产生静电,使集束困难并易缠绕在机件上；成品吸尘和易受污染；局部可引起皮肤炎症和血液PH值升高；衣裙容易缠腿；在低湿度条件下因静电关系而引起火灾。为降低腈纶的静电积聚效应，人们制取了抗静电腈纶。常采用如下措施:

（1）把亲水性化合物通过共聚引入聚合物中，制成抗静电纤维；

（2）把聚丙烯腈大分子中的氰基部分水解成羧基；

（3）使用抗静电剂。

抗静电腈纶可用于学生服装、夜礼服、抗静电工作服、无尘工作服，无绒毛、无菌工作服以及地毯、被单、复印带等。

8.3高吸湿、吸水聚丙烯腈纤维

腈纶和其他合成纤维一样,具有吸湿和保水性差的缺点，使穿着不舒适。改善腈纶的吸湿、吸水性的方法主要有：

用碱减量法对腈纶进行表面处理，使纤维表面粗糙化,产生沟槽、凹窝,以增强其吸水效果；并且纤维结构中的腈基与酯基在一定浓度的碱溶液下，水解生成的-COOH、-COONa都是亲水基团，对水分子有着很强的亲和力。适当地控制水解温度、水解时间及碱浓度,阻止碱液渗透到纤维内部，以防纤维的强度和伸长等品质指标遭到破坏,从而使纤维具有一定的吸水性。

还可以通过氨基酸在不同的反应条件下化学改性聚丙烯腈纤，使腈基部分转化为羧酸基团,调节反应时间和反应温度使晶型转变，改善纤维的机械强度。在去离子和盐的水中，这种改性纤维显示了极好的保水性。

高吸湿腈纶改变了普通腈纶不适于制作春秋服装的状况，可制作四季服装、内衣、运动衫、儿童服装、睡衣及床上用品等。

8.4阻燃腈纶

聚丙烯腈纤维一个很大的缺点是阻燃性差,其极限氧指数仅为17%-18.2%在合成纤维中属最低。燃烧气中还含有一定的毒性,如HCN、NO2、CO等。对聚丙烯腈纤维进行阻燃改性的方法归纳为以下3种:

（1）应用含阻燃元素（氯、溴或磷）的乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯以及乙烯基磷酸酯等，通过与丙烯腈共聚，制得阻燃腈纶。

（2）在纺丝原液中混入阻燃剂,制取阻燃聚丙烯腈纤维。在各种化合物中，含有硼、铝、氮、磷、溴、氯、硫、锑、铋等元素的一些化合物都具有阻燃作用，其中尤以磷、溴、氯这几种元素的阻燃效果最好。对阻燃剂要求颗粒细，与聚丙烯腈相容性好，不溶于凝固浴和水。

（3）在后处理时用阻燃剂对纤维进行表面处理。但这种方法得到的阻燃效果不持久，经多次洗涤即失去阻燃性。抗起毛起球聚丙烯腈纤维普通腈纶制品，特别是针织品抗起毛起球性极差。在穿用和洗涤过程中，经多次摩擦后,织物的纤维端露出织物，在织物表面呈现许多毛茸，即“起毛”;若这些毛茸不能及时脱落,就会互相纠缠在一起,被揉成球形小粒,即“起球”,严重影响制品的美观性。在纺丝过程中采用异形截面，如C型喷丝孔或降低拉伸倍数从而降低纤维的剪切和抗张强度；或者采用添加剂用共聚方法改变聚合物组成或降低聚合物的相对分子质量，都可以提高腈纶的抗起球性能。有时，须将两种方法结合使用。抗起球腈纶的强度较常规同类纤维稍低，一般用于混纺，制成的织物可以防止或减少起球，即使起球后也容易脱落,织物的抗起球效果要达到3级以上。

8.6高收缩聚丙烯腈纤维

纺制腈纶膨体纱需要两种不同收缩性能的腈纶，普通腈纶的沸水收缩率一般在2%-4%，高收缩腈纶的收缩率为普通腈纶的5-10倍，收缩率可达15%-45%。通常把沸水收缩率在20%左右的纤维称为收缩纤维，把沸水收缩率35%-45%的纤维称为高收缩纤维。在1000C或以上的湿热条件下进行膨化处理时，高收缩纤维急剧缩短，使常规纤维弯曲鼓起，填充在纱线间，从而使纱线直径增大、蓬松柔软而且具有保暖性能。

与普通腈纶相比，高收缩腈纶的强度和卷曲度稍低。高收缩腈纶与普通腈纶混纺还可制成人造皮毛，具有手感柔软，织物厚实、丰满,保暖性好等特点。或者与羊