土壤重金属污染现状及修复技术

土壤重金属污染现状及修复技术土壤重金属污染现状及修复技术土壤重金属污染现状及修复技术xxx公司土壤重金属污染现状及修复技术文件编号：文件日期：修订次数：第1.0次更改批准审核制定方案设计，管理制度土壤重金属污染现状及修复技术环境专升本1015310李莉土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着全球经济的快速发展，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤中相应重金属元素的富集。土壤污染不但影响农产品产量与品质，而且涉及大气和水环境质量，并可通过食物链危害动物和人类的生命和健康，也就是说，土壤污染影响到整个人类生存环境的质量。目前，全世界平均每年排放Hg约万吨，Cu约340万吨，Pb约500万吨，Mn约1500万吨，Ni约100万吨。据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的%，其中轻度污染的占%，中度污染的占%，严重污染的占%，其中以Hg和Cd污染面积最大[1]。而据国家环保总局牵头调查显示，珠三角、长三角、环渤海这些经济先发展起来的地区，都面临着严重的土壤污染问题。其中，珠三角40%农田金属污染超标，致使粮食减产，经济损失不断增大。同时，土壤重金属污染可引起植物生理功能紊乱，营养失调，而且通过食物链进入人体后，潜在危害极大。在这种情势下，土壤重金属污染越来越受到人们的关注,已成为全球面临的重要环境问题,土壤重金属污染问题已成为环境和土壤学工作者研究热点。1.土壤重金属污染的生态危害以各种化学状态或形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，从而造成各种生态环境危害。污染土壤中的重金属通过作物根部的吸收进入作物体内，蓄积到一定程度后会对作物产生毒害。对Cd污染条件下小白菜和菜豆幼苗生长的研究发现，30mol/L的Cd使小白菜和菜豆的生长受到抑制，表现为株高、主根长度下降，叶面积锐减等，其原因可能在于Cd光合作用与蛋白质合成的干扰以及膜系统损伤造成的代谢紊乱等。由于重金属对根部生长发育的抑制作用，作物对营养元素的吸收和运输受到影响。如Cu污染土壤中小麦根部P、K、Ca、Mg和Fe等营养元素含量均较低。研究表明，复合污染条件下，不同重金属的协同和加和作用加剧对农作物的危害。土壤重金属被植物吸附和积累后，并通过食物链富集到人和动物体内，从而危害人畜健康，引发癌症等疾病，如水俣病、骨痛病等都是典型例证。重金属及其化合物在身体各部分的累积是不同的，决定与本身的化学结构和亲和力，大脑对Cd、Pb积累较多，胃对As、Cd积累较多等。肺对Sn、Se积累较多，骨骼对Cd、Pb积累较多等。以Pb中毒时对全身各系统和器官均产生危害，尤其是神经系统、造血系统、循环系统和消化系统。Pb中毒时，出现高级神经机能障碍。严重中毒时，引起血管管壁抗力减低，发生动脉内膜炎、血管痉挛和小动脉硬化。Pb中毒还发生绞痛，还可以造成死胎、早产以及婴儿精神呆滞等病症。此外，土壤受到重金属污染后还可导致其他生态环境问题。例如，金属含量较高的污染表土易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中，导致大气、地表水、地下水污染和生态系统退化等其他此生生态问题。2.土壤重金属来源与分布随着大气沉降进入土壤的重金属大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进人土壤。煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金属，石油中含有相当量的Hg～30mg/kg)，这类燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气，其中1O%～30%沉降在距排放源十几公里的范围内，据估计全世界每年约有1600吨的汞是通过煤和其它石化燃料燃烧而排放到大气中去的。运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，据有关材料报导，汽车排放的尾气中含Pb量多达20～50μg/L，它们成条带状分布，因距离公路、铁路、城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。在宁-杭公路南京段两侧的土壤形成Pb、Cr、Co污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市＞郊区＞农村。随污水进入土壤的重金属利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的技术，主要是把污水作为灌溉水源来利用。污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。生活污水中重金属含量很少，但是，由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排人下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量逐年增加。淮阳污灌区土壤Hg、Ca、Cr、Pb、As等重金属1995年已超过警戒线。其它灌区部分重金属含量也远远超过当地背景值。随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。随固体废弃物进入土壤的重金属固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。对武汉市垃圾堆放场，杭州铬渣堆放区附近土壤中重金属含量的研究发现，这些区域土壤中有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。如随着我国畜牧生产的发展，产生大量的家畜粪便及动物加工产生的废弃物，这类农业固体废弃物中含有植物所需N、P、K和有机质，同时由于饲料中添加了一定量的重金属盐类，因此作为肥料施入土壤增加了土壤Zn、Mn等重金属元素的含量。随着工业的发展以及城镇环境建设的加快，污水处理正在不断加强。我国现有80余座污水处理厂，估计污泥产生量在400万吨以上，由于污泥含有较高的有机质和氮、磷养分，因此土壤成为污泥处理的主要场所。一般来说，污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、As极易超过控制标准。北京褐土施用燕山石化污泥一年后Hg、Cd浓度分别达到kg、kg。许多研究指出，污泥的施用可使土壤重金属含量有不同程度的增加。其增加的幅度与污泥中的重金属含量、污泥的施用量及土壤管理有关。固体废弃物也可以通过风的传播而使污染范围扩大，土壤中重金属的含量随距污染源的距离增大而降低。随农用物资进入土壤的重金属农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。绝大多数的农药为有机化合物，少数为有机-无机化合物或纯矿物质，个别农药在其组成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金属。重金属元素是肥料中报道最多的污染物质。氮、钾肥料中重金属含量较低，磷肥中含有较多的有害重金属，复合肥的重金属主要来源于母料及加工流程所带入。肥料中重金属含量一般是磷肥>复合肥>钾肥>氮肥。Cd是土壤环境中重要的污染元素，随磷肥进入土壤的Cd一直受到人们的关注。许多研究表明，随着磷肥及复合肥的大量施用，土壤有效Cd的含量不断增加，作物吸收Cd量也相应增加。肥料中Cr、As元素含量较高，且土壤的环境含量又较低，能引起土壤中Cr、As的较快积累。近年来，地膜的大面积的推广使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生产过程中加入了含有Cd、Pb的热稳定剂，同时也增加了土壤重金属污染。3.土壤修复技术土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。土壤中有害重金属积累到一定程度，不仅会导致土壤退化，农作物产量和品质下降，而且还可以通过径流、淋失作用污染地表水和地下水，恶化水文环境，并可能直接毒害植物或通过食物链途径危害人体健康。目前，世界各国对土壤重金属污染修复技术进行广泛的研究，取得了可喜的进展。具体有如下几种修复措施。工程物理法工程物理法是指用物理(机械)、物理化学原理治理污染土壤的一类方法。常见的方法有：客土法主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕翻土与污土混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤-植物系统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土则是用于重污染区的常见方法，在这方面日本取得了成功的经验[2]。工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大、投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理。淋洗法土壤固持金属的机制可分为两大类：一是以离子态吸附在土壤组分的表面；二是形成金属化合物的沉淀。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把富含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。日本用稀盐酸或EDTA淹水淋洗土壤重金属效果较好。EDTA可提高金属离子的移动性，使之从表层淋洗到下层。Fe、Zn淋洗效果最好，治理Cd污染，也可以采用淋洗法，此法会加重Hg的危害程度[3]。淋洗法只适合在中壤土、砂壤土和砂土等透水性好的土壤上使用，在粘土上难以实行。淋洗法对重污染土壤的治理效果较好，但易造成地下水污染，虽然可使重金属离子淋洗出土壤，但同时也会使土壤中的营养元素淋失，造成土壤肥力的下降。电动力学法电动力学法是在土壤中插入一些电极,把低强度直流电导入土壤以清除污染物,把电流接通后,阳极附近的酸就会向土壤毛细孔移动,并把污染物释放在毛细孔的液体中,大量的水以电渗透方式开始在土中流动,这样,土壤毛细孔中流体就可移至阳极附近,并在此被吸收到土壤表层而得以去除。该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。在沙土上的实验结果表明，土壤中Pb2+、Cr3+等重金属离子的除去率也可达90%以上[4]。电动修复是一种原位修复技术，不搅动土层，并可以缩短修复时间，是一种经济可行的修复技术。化学修复施用改良剂根据土壤缓冲性原理，施用改良剂可降低土壤重金属污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，减轻重金属对生态环境的危害。沉淀法沉淀法是利用一些物质与重金属形成沉淀，来降低土壤溶液中重金属离子的溶解度，从而有效地降低植物体的重金属浓度。如在重金属污染的酸性土壤上，由于当土壤溶液的pH值小于5时，对阳离子的吸附量极低，重金属从土壤中迅速转移污染环境。若加入碱性物质，提高土壤pH值，可使重金属形成氢氧化物沉淀。施用石灰、高炉灰、矿渣等碱性物质或配施一定量的硅肥、钙镁磷肥等碱性肥料，提高土壤pH值，形成沉淀而降低重金属的溶解性，从而减少植物对重金属的吸收。此法可降低土壤中有效态Cd含量，从而有效地抑制作物对Cd的吸收。施用石灰防止铜的危害，要注意施用量，若使pH上升过高，Cu会被再度溶解，发生危害。施用磷酸盐类物质能使重金属形成难溶性磷酸盐。在重金属污染的碱性土壤上，施加K2HP04，使重金属形成难溶性磷酸盐，降低了重金属的溶解性，还可增加有效P含量。施入石灰硫磺合剂、硫化钠等含硫物质，能使土壤中重金属形成硫化物沉淀。沉淀法可以降低土壤溶液中重金属离子的溶解度，同时也会使土壤植物必需的营养元素也发生沉淀，易导致微量元素的缺乏。加入吸附剂吸附剂可以钝化土壤中的重金属，降低重金属的活性，以减少的吸收。如当土壤Cd浓度为kg时，加人土重1%一2%的膨润土，合成沸石、斑脱石等，莴苣叶中Cd浓度的削减率达60%一88%[5]。阮酸的褐藻类和贝壳类珊瑚化石，以1:10或1:50比例混合，抑制土壤吸收Cd在8%一55%。拮抗法利用离子间拮抗作用来降低植物对重金属的吸收。在酸性土壤上施用石灰，利用Ca2+离子与Pb的拮抗作用，来减少作物对Pb的吸收[6]。在污染土壤上施用含Fe丰富的物质(如铁渣、废铁矿)，明显降低植物Cd、Zn含量。化学改良剂具有较好的改良作用，费用适中，要针对不同的重金属污染及土壤条件选择不同的改良剂，适于中度污染区。但若处理不当，还会造成二次污染，如拮抗法虽可使某种离子毒害减轻，但同时也会使土壤中另外一些离子浓度升高，造成另一种元素的污染及复合污染等。生物修复生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法。利用生物削减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。由于该方法效果好，易于操作，日益受到人们的重视，成为污染土壤修复研究的热点。植物修复技术是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术。根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为植物提取、植物挥发和植物稳定三种类型。植物提取即利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物，随后收割地上部并进行集中处理,连续种植该植物,达到降低或去除土壤重金属污染的目的。目前已发现有700多种超积累重金属植物,积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在%以上，Mn、Zn可达到1%以上。植物挥发其机理是利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤污染。目前研究较多的是Hg和Se。湿地上的某些植物可清除土壤中的Se，其中单质占75%，挥发态占20～25%。挥发态的Se主要是通过植物体内的ATP硫化酶的作用，还原为可挥发的CH3SeCH3和CH3SeSeCH3。植物稳定利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性，从而减少重金属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或根表吸收来加强土壤中重金属的固化。如，植物根系分泌物能改变土壤根际环境，可使多价态的Cr、Hg、As的价态和形态发生改变，影响其毒性效应。植物的根毛可直接从土壤交换吸附重金属增加根表固定。微生物修复技术(1)利用微生物作用降低土壤中重金属的毒性微生物能够改变金属存在的氧化还原状态，从而降低土壤中重金属的毒性。如一些微生物对As5+、Se4+、Cr6+、Fe3+、Hg2+等元素有还原作用，而另一些微生物对As3+、Fe2+、Fe0等元素有氧化作用。在微生物的修复中，也常利用微生物的氧化反应,如在高浓度重金属的污泥中，加入适量的硫,微生物即把硫氧化成硫酸盐，降低污泥的pH，提高重金属的移动性。甲基汞和离子态汞(Hg2+)的毒性远大于单质汞(Hg0)，而单质汞又有很强的挥发性。所以，我们可以利用微生物(如细菌和真菌)使甲基汞和离子态汞(Hg2+)变成毒性较小且易于挥发的单质汞。细菌对汞的抗性归功于它含有的两种诱导酶：汞还原酶和有机汞裂解酶。其机制是通过有机汞裂解酶将有机汞裂解，通过汞还原酶把Hg2+转化成弱毒性及挥发的元素汞。在真菌抗汞方面也有若干报道，如黑曲霉、青酶、粗糙脉菌和燕麦核腔菌对无机汞或有机汞化合物具有一定的抗性。国内也报道了从受汞污染的土壤中分离的烟草头孢酶对汞化合物有较强的抗性，同时该真菌对多种重金属均有抗性，抗性顺序为Cu>Zn>Pb>Co>Cd>Cr。与汞的去甲基化相反，也可利用微生物对硒的甲基化挥发来修复土壤中的硒污染。(2)利用微生物吸附积累重金属许多微生物与重金属具有很强的亲合性，能富集多种重金属。如藻类对铜、铀、铅、镉等都有吸收富集作用。有毒金属被贮存在细胞的不同部位或被结合到胞外基质上，通过代谢过程，这些离子可被沉淀,或被轻度螯合在可溶或不溶性生物多聚物上。微生物富集重金属也与金属结合蛋白和肽以及特异性大分子结合有关。生物吸附发生的物理化学过程包括络合、配位、离子交换、一般性吸附以及无机微沉淀过程。生物细胞吸附金属的机理：(1)和细胞壁上的活性基团发生定量结合这些活性基团一般来自磷酸盐、羰基化合物、胺等；(2)通过物理性吸附或是形成无机沉淀而沉积在细胞壁上。生物吸附的实际应用取决于两个方面,筛选具有专一吸附能力的生物和降低培育生物的成本。最近在改进生物吸附方面的研究包括提高微生物吸附特定金属离子能力的方，收集生物体以及被吸附金属的新方法等。农业生态修复