相变储能材料

相变储能建筑材料(南京工业大学材科1102号)摘要本文对相变储能材料，相变材料的原理、分类和应用情况进行了简要介绍。并综述了相变储能建筑材料的国内外的研究状况，相变储能材料与建筑材料基体结合的方法，着重介绍了微胶囊相变材料的制备工艺及在建材中的应用，展望了相变储能建筑材料的发展前景。关键字相变储能材料；建筑节能；微胶囊Phase-changingenergy-storingbuildingmaterials(thenumber,MaterialsScienceandEngineering1102)Abstract：Thispaperintroducesthephasechangematerialsanditsprinciple,classificationandapplicationetc.Andsummarizestheresearchandapplicationofphasechangematerialsindomesticandabroad,andthemethodofmatrixbetweenphasechangematerialsandbuildingmaterials.Focusingondescribingthepreparationmethodsofmicrocapsulephasechangematerialsandtheapplicationinbuildingmaterials.Theprospectsofusingphasechangematerialsinbuildingisalsoanalyzed.Keywords：phasechangematerials；buildingenergyefficiency；microcapsule0.前曰能源和材料是支撑当今人类文明和保障社会发展最重要的物质基础。20世纪80年代以来，随着世界经济的快速发展和全球人口的不断增长，世界能源消耗大幅上升，主要是化石燃料的匾乏和全球环境状况的恶化，传统能源工业已经越来越难以满足人类社会的发展要求和人类生存环境的要求。而能源材料的突破是解决能源危机和保护人类生存环境的关键。近年来，国家大力提倡节能减排，成为各行各业急于解决的首要问题。节能技术因此受到了高度的重视，相变节能材料作为一种新兴的节能材料，以其储能密度高、体积小巧、温度控制恒定、节能效果显著、相变温度选择范围宽、易于控制等优点成为材料界的新宠，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用，以及工业与民用建筑和空调的节能等领域应用的越来越多，逐步成为国内外能源利用和材料科学方面研究的重点。相变节能材料概述1.1相变材料定义及原理相变材料（PhaseChangeMaterials，简称PCM）是指在一定温度范围内，物理状态或分子结构发生转变的一类材料。它们在物理状态或分子结构发生转变过程中，可以吸收环境的热量，并在需要时向环境释放出热量，从而达到控制周围环境温度的目的。［3］利用相变材料的相变潜热（LatentHeatStorage，简称LHS）来实现能量的贮存和利用，有助于开发环保节能型的相变复合材料，是近年来材料科学和能源利用领域中一个十分活跃的前沿学科。从储热方法来看，主要有显热储热、潜热储热和化学反应储热三种。显热储热是利用物质的温度升高吸收热能而存储热量的。化学反应储热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能，发生化学反应时，可以有催化剂，也可以没有催化剂。潜热储热与相变紧密相连，是利用物质在凝固（熔化）、凝结（气化）、凝华（升华）以及其他形式的相变过程中，都要吸收或放出相变潜热的原理来进行能量储存的技术。［5］以固一液相变为例，将相变材料加热至熔化温度时，会产生从固态到液态的相变，在熔化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内会释放到周围环境中，进行从液态到固态的逆相变。在这两种相变过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。1.2相变材料的分类相变材料有多种分类方式。

可以按照材料的性质和组成进行分类，可分为无机材料类、有机材料类和混合类（定形复合相变材料）。其中，无机类主要有结品水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等；有机类主要包括石蜡、醋酸和其他有机物；复合相变储能材料是无机相变材料与有机相变材料的结合使用，它既能有效克服单一的无机或有机相变材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果，拓展其应用范围。按照相变前后的物态，一般分为固一固相变材料、固一液相变材料、固一气相变材料和液一气相变材料。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较大而使相变储能系统变得复杂，在实际应用中很少被选用。1.3相变节能材料的应用随着人们对相变材料的关注越来越多，PCM在日常生活、航空航天等领域的研究逐步开展起来，而近年来的研究热点主要集中在民用，比较典型的应用有以下几类。1.3.1太阳能热水系统上的利用太阳能领域是目前PCM应用的最主要领域之一，其基本原理如下图所示。SolarCollector太阳能集热器收集到的热量通过工作介质（如水）传输到箱体的PCM中,PCM发生相变（固态到液态），将多余的热量储存起来；当太阳能不足时，PCM再次发生相变（液态到固态），释放能量。SolarCollector此种装置可在昼夜甚至冬夏太阳光照差别较大时保持供热的大致稳定。同常规热水箱比较，相变储热水箱储存等量的热量可以缩小体积50%同时减少散热面积，而且放热过程平稳，优点十分明显。1.3.2空调蓄冷蓄冷是一种利用峰谷电价差（即电价处于谷位时让压缩机制冷冰储存下来，而电价处于峰位时压缩机不工作，靠储存的冷量用于空调）来减少大型空调花费的技术，目前比较常用的是冰蓄冷和水蓄冷。前者储能密度大，但制冷成本高；后者制冷成本较低，但储能密度小，占地多。而PCM具有较大的储能密度，制冷成本又比冰低得多，在空调蓄冷中有很好的应用前景。1.3.3在医药工业中的应用许多医疗电子治疗仪要求在恒温条件下使用，这样就需要利用温控储热材料来调节，使仪器在允许的温度内工作。近年来国内市场有种热袋，相变材料是水合盐，相变温度55°C左右，利用一块金属片作为成核品种材料，当用于挤压金属片时，使它的表面成为晶体生长中心，从而结品放热，再配备某些具有活血作用的中药袋，从而达到理疗的作用，对于治疗类风湿等疾病具有一定的疗效。[8]1.3.4在现代农业中的应用温室在现代农业中举足轻重，温室的核心是控制适宜农作物生长的温、湿度环境，在这方面相变材料大有用武之地。相变材料不仅能为温室储藏能量，还具有自动调节温室内湿度的功能，能够有效节约温室的运行费用和能耗。1.3.5在纺织行业中的应用在纺织服装中加人相变材料可以增强服装的保暖功能，甚至使其具有智能化的内部温度调节功能。含相变材料的数量越多，同一时间内，能起作用的相变材料也就越多，引起温度调节的效果越明显。即使当穿着者在较低温度的户外环境中，处于静止或休息状态时，相变材料所贮存的热量会重新释放给人体，能使穿着者保持较长时间的舒适性。目前已有利用相变材料作的塑料取暖袋。1.3.6在电子行业中的应用近年来随着电子设备向高速、小型、高功率等方向发展，集成电路的集成度、运算速度和功率迅速提高，导致集成块内产生的热量大幅度增加。在集成块上应用相变材料，可以有效缓解其过热问题。因为相变材料在其发生相变过程中，在很小的温升范围内，吸收大量热量，从而降低其温度上升幅度。1.3.7在建筑中的应用随着建筑能耗的比例逐年增加，建筑节能已成为继交通节能、工业节能之后的第三大领域。按照新节能法的要求，我国的建筑节能指标从50%提高到65%，并要兼顾冬季供暖与夏季空调的能源平衡。在众多的节能方法中，相变储能材料逐渐成为建筑节能的新宠。相变储能建筑材料可用普通建材的通用设备进行加工，使其兼备普通建材和相变储能材料两者的特点，在施工过程中能够和其他传统建筑材料同时施工，不需要特殊的知识和技能来安装使用相变储能建筑材料；在使用过程中，不需要消耗现有的能源，

在经济效益上具有竞争性。本文主要对相变材料在建筑材料中应用的现状进行介绍，并对其现存问题进行探讨。相变储能建筑材料建材轻质化是当今社会建材发展的重要趋势，但轻质建材带来的一个重大缺陷就是房屋保暖性变差、能耗增加，在建材中添加PCM是解决这个问题的有效途径之一。其结构去右图所示。相变材料掺入到基材中制备的相变储能建筑材料，应用于建筑墙体中，可以减少环境温度引起的室内温度波动，提高墙体的保温、隔热能力，减少室内空调等用电设施的使用，从而可实现环保节能的目的。如前面所述，相变材料种类很多，分类也很多，并不是所有的相变材料品种都能用于建筑节能，建筑节能用相变储能材料要符合如下要求：（1） 具体较高的储热能力和热传导性能；（2） 相变温度要适合应用的环境要求，一般要求接近人体的舒适温度；（3） 发生吸放热温度变化时相变材料的体积变化小；；（4） 相变可逆性好，保证使用寿命长；（5） 材料价廉易得；（6） 材料无毒、无腐蚀性。综合上述要求，多元醇类相变材料以及层状钙钛矿类相变材料是能够用于建筑节能材料的两类固一固相变材料。多元醇类相变材料具有性能稳定，使用寿命长，相变焓较大，无液相产生，体积变化小等特点，应用广泛。而层状钙钛矿因其相变温度高、价格较贵使用的较少。此外，在建筑相变材料中值得一提的是定形复合相变材料。它仍采用固一液相变形式，但不同的是在相变储热时，这一类相变材料的外形一直保持固体形状而没有流动性。其主要成分是工作物质和载体基质。工作物质是固一液相变材料，以有机类固一液相变材料居多；载体基质是一类相变温度较高、在工作物质的相变温度范围内保持固体形状、物化性能稳定、有一定机械性能的物质，目前主要采用一些交联高分子树脂类物质。工作基质和载体基质通过熔融下共混或封装的方法结合在一起。有学者以高密度聚乙烯为载体制备了定形相变材料，这种材料兼顾了固一液相变潜热大以及固一固相变体积小的优点，并且物理性能和化学性能稳定，热导率高，使用过程中无需容器装封，与传统建筑材料复合工艺简单。它的出现使PMC在建筑中的应用成为可能。⑼相变储能材料与建筑材料基体结合的方法将相变材料与建筑材料基体复合制成相变储能建筑材料的方法主要有三种：直接加入、浸泡和封装。直接加入法，即将相变材料直接与建材基体混合，如将相变材料吸入半流动性的硅石细粉中，然后掺入建材基体中。许多新型固一固相变材料的不断开发推动了这一工艺的应用。直接加入法的优点在于便于控制加入量，工艺简单，性质更均匀，更易于做成各种形状和大小的建筑构件，以满足不同的需要。浸泡法，即通过浸泡将相变材料渗入多孔的建材基体中，如石膏墙板、水泥混凝土试块等。其优点是工艺简单，易于使传统的建筑材料（如石膏墙板）按要求变成相变储能建筑材料，可对成品建筑材料进行处理。但是，采用这两种方法制备的相变储能建材耐久性差，主要表现为相变工质的泄漏和对基材的腐蚀。封装方法有效地解决了上述问题。PCM封装技术概述封装法先将相变材料进行封装改性处理，以防止液体泄漏，再与建筑材料混合，包括大封装和小封装两类。（1） 大封装：将固一液相变材料置于密闭的宏观容器中，如PE塑料管或球中，再置入水泥、白灰或石膏等建筑材料中。这种相变材料已经被应用到太阳能领域，但由于其在相变时与环境接触的面积太大，使得能量传递不是很有效。（2） 小封装：是指把基体做成微胶囊、多孔泡沫塑料或三维网状结构，而将工作物质灌入其中：或者采用易成膜物质，如高密度聚乙烯，与相变材料共混而成，即利用二者的相容性，熔融后混合在一起而制成成分均匀的相变材料。这种材料可与建筑材料直接复合，工艺简单，化学性能稳定，储热量高，热导率高。PMC封装方法按照分装材料的不同，封装法可分为三种。一是将小的球形或杆形的颗粒封装在薄的高分子膜中，形成相变胶囊，一般采用微胶囊技术或纳米复合技术把相变材料封装成能量微球，从而制备出复合定形相变材料。根据囊化的尺寸不同，可分为纳米级和微米级两种。具体可用的囊化方法有很多，如界面聚合法、原位聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合法、相分离法、聚电解质法和喷雾干燥法等。二是将PCM包含在多孔骨料中，多孔骨料即作为相变材料的载体，以轻骨料的形式存在于建材中，利用具有大比表面积微孔结构的无机物作为支撑材料，通过微孔的毛细作用力将液态有机储热材料（高于相变温度条件下）吸入到微孔内，形成有机/无机复合相变储热材料。在这种复合相变储热材料中，当相变储热材料在微孔内发生固一液相变时，由于毛细管吸附力的作用，液态的相变储热材料很难从微孔中溢出。单纯的用多孔介质封装始终无法克服相变材料的泄漏，还需要在多孔介质的外表面包覆一层隔离介质，在这方面还有待研究。三是将PCM吸入分割好的特殊基质材料中，形成柔软、可以自由流动的干粉末，再与建筑材料混合。3.3封装法的不足之处尽管封装法克服了相变储能建材耐久性差等问题，成为PMC与基体结合的首选方法，但对它的研究还在继续，封装法仍然有自己的缺点。封装法的缺点之一是以共混形式制成的复合相变材料，难以克服低熔点相变材料在熔融后通过扩散迁移作用，与载体基质间出现相分离的难题；二是相变材料加入一定量的载体后，导致整个材料储热能力的下降，材料的能量密度较小；三是载体中掺人相变材料后又导致材料的机械性能下降，整个材料的硬度、强度、柔韧性等性能都受到很大损失，以至于寿命的缩短、污染环境等。因此，到目前为止相变材料和载体相互之间还存在难以克服的矛盾。许多学者在这方面的研究也比较多，如同济大学研究出在制备储能复合材料之前先采用真空浸渗法制得相变储能骨料，很好的改善了其耐久性，适用范围广。[10]3.4封装法的制备工艺封装法的制备工艺主要概括为六种：微胶囊包封、溶胶一凝胶法、物理共混、化学共混、插层法和将相变材料吸附到多孔基质中。由于微胶囊制备起源于20世纪50年代，研究的时间最长，目前已日趋成熟。并且，微胶囊技术引入相变材料增大了传热面积，防止了相变物质与周围环境的反应，控制了相转变时PCM的体积变化，提高了相变材料的使用效率，具有广阔的应用前景。所以，以下本文对微胶囊技术作简要介绍。微胶囊封装技术概述微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术。得到的微小粒子称微胶囊，一般粒子大小在2〜1000um范围内。微胶囊粒子的形态多种多样，大多为球形，但也有椭圆形、谷粒形及无定形颗粒等形状。如下图。图W-2常见微胶囊结构示意图（d）双壁（e）无定形（f）微胶囊簇图W-2常见微胶囊结构示意图它的两种典型结构如图2所示:一种是由胶囊物质包覆相变物质的球形体，即单核结构;另一种则是小规则的网状结构并在其中含有一些相变物质微粒，即多核结构。2两种典型微胶囊相变储能材料的结构示意图包在微胶囊内部的物质称为囊心（也称为芯材、内核），囊心物质为PCM的称为微胶囊相变材料（MCPCM）。微胶囊相变材料（MCPCM）是应用微胶囊技术在固一液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合材料。MCPCM在相变过程中，作为内核的相变材料发生固液相转变，而其外层的高分子膜始终保持为固态，因此该类相变材料在宏观上一直变现为固态颗粒。4.1MCPCM的特性MCPCM具有如下的特性［12：（1） 提高了传统相变材料的稳定性。传统相变材料稳定性差，易发生过冷和相分离现象。形成微胶囊后，这些不足会随着胶囊微粒的变小而得到改善。（2） 强化了传统相变材料的传热性。MCPCM颗粒微小且壁薄，提高了相变材料的热传递和使用效率。（3） 改善了传统相变材料的加工性能。MCPCM颗粒微小，粒径均匀，易于与各种高分子材料混合构成性能更加优越的复合高分子相变材料。（4） 微胶囊相变材料便于封装，可以降低相变材料的毒性，绿色环保。MCPCM的组成微胶囊相变材料主要由囊芯和外壳两部分组成。微胶囊囊芯可以是固体、液体或气体，可以由一种或多种物质组成。囊芯应具有潜热大、无毒性、化学稳定性及热稳定性等特点，它是MCPCM的核心，直接影响产品的储热和温控性能。目前，可作为微胶囊囊芯的相变材料主要有结品水合盐和石蜡，此外还有直链烷烃、聚乙二醇、短链脂肪酸等。外壳材料为PCM提供稳定的相变空间，主要起到保护和密封PCM的作用。外壳材料对微胶囊的性能影响起决定性作用，且不同的领域对外壳材料又不同的要求。外壳材料通常选用天然或合成的高分子材料或无机物，有单层和多层的。外壳材料的选择依据囊芯的性质和用途而定。油溶性内核材料宜选用水溶性外壳材料。水溶性内核材料宜选用油溶性外壳材料。同时，外壳材料还要内核相变材料相兼容即彼此无腐蚀、无渗透、无化学反应。此外，外壳材料的熔点要高于内核相变材料的相变温度和应用过程中可能遇到的最高温度。MCPCM的主要制备工艺目前适合制备MCPCM的方法可概括为三类：物理化学法、化学法和机械加工法。4.3.1物理化学法此法适用于疏水性芯材的微胶囊的制备。该法的共同特点是改变条件使液态的成膜材料从溶液中沉淀。从而把芯材包裹在微胶囊中。其微囊化步骤大体可分为囊心物的分散、囊材的加人、囊材的沉积和囊材的固化四步。具体采用的方法主要有复凝聚法、单凝聚法、溶剂一非溶剂法等。下面就这几种主要制备工艺作简单介绍。一、 溶剂一非溶剂法溶剂一非溶剂法是在囊材溶液中加人一种对囊材不溶的溶剂，引起相分离，而将囊材包裹成囊的方法。二、 复凝聚法复凝聚法是以两种或多种带有相反电荷的线性无规聚合物作为壁材，在一定条件下交联且与囊心物凝聚成囊的方法。复凝聚法常用于包覆油溶性芯材。复凝聚法是经典的微胶囊化方法，操作简单。尽管这种方法在包囊其他芯材料方面的研究已经相对成熟，但在包囊相变材料方面的研究还比较欠缺。复凝聚法采用的壳材料廉价、易得，但强度较差，因而这种方法制备的MCPCM的应用范围狭窄。4.3.2化学法化学法制备微胶囊是利用在溶液中单体或高分子通过聚合反应或缩合反应，产生囊膜而制成微囊，这种微囊化的方法称为化学法。用化学法制取微胶囊，先把形成壁材的单体加到适当的介质中，同时把芯材加到分散的体系中，然后通过适当的聚合反应形成高分子膜，包裹在芯材外面形成微胶囊。本法的特点是不加凝聚剂，常先制成W/O型乳状液，再利用化学反应或用射线辐照交联。根据其壁材聚合反应原理的不同，微胶囊的化学制备方法主要有界面聚合法、原位聚合法等。一、 界面聚合法界面聚合法制备MCPCM，首先要将两种含有双（多）官能团的单体分别溶解在两种不相混溶的PCM乳化体系中，通常采用水一有机溶剂乳化体系。在聚合反应时两种单体分别从分散相（PCM乳化液滴）和连续相向其界面移动并迅速在界面上聚合，生成的聚合物膜将PCM包覆形成微胶囊。在乳化分散过程中，要根据PCM的溶解性能选择水相和有机相的相对比例，，数童少的一种一般作分散相，数量多的作连续相，PCM处于分散相乳化液滴中。界面聚合制备微胶囊的方法适宜于包囊液体，该方法的优点是反应速度快、制备的微胶囊致密性好、反应条件温和、对反应单体纯度要求不同、对两种反应单体的原料配比要求不严。但是生产条件比较苛刻，难以实现工业化，且制备的纳米胶囊不可避免地夹杂有少量未反应的单体。界面聚合形成的壁膜一般可透性较高，不适于包覆要求严格密封的芯材。二、 原位聚合法原位聚合法制备MCPCM，成壳单体及催化剂全部位于PCM乳化液滴的内部或外部，故聚合反应在液滴表面发生，生成的聚合物膜可覆盖液滴全部表面。其前提是:单体是可溶的，而其聚合物是不可溶的。在聚合反应前，PCM必须被乳化分散成液滴，并在形成的乳化体系中以分散相存在。此时成壳材料可以是水溶J性或油溶性单体，可以是几种单体的混合物，也可以是水溶性低分子量聚合物或预聚物。原位聚合法是合成MCPCM的较好方法。采用这种方法制备的MCPCM在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都能达到使用要求，能合成得到1Num以下的相变胶囊。4.3.3机械加工法其工艺原理主要是借助专门的设备通过机械方式首先把芯材和壁材混合均匀，细化造粒，最后使得壁材凝聚固化在芯材表面而制备微胶囊。根据使用设备和造粒方式的不同，物理机械法制取微胶囊采用喷雾法、空气悬浮法、真空镀膜法、静电结合法等。喷雾干燥法又称液滴喷雾干燥法，可用于固态或液态药物的微囊化。该法是先将囊心物分散在囊材的溶液中，再将此混合物喷人惰性热气流使液滴收缩成球形。进而干燥，可得微囊。空气悬浮法亦称流化床包衣法，利用垂直强气流使囊心物悬浮在包衣室中，囊材溶液通过喷嘴射撒于囊心物表面，使囊心物悬浮的热气流将溶剂挥发于，囊心物表面便形成囊材薄膜而得微囊。5.PCM在建筑节能中的应用5.1相变储能墙板相变储能墙板最初是美国20世纪80年代中期开始研究的一种含有相变材料的建筑围护结构材料，根据不同的建材基体可以将其分为三类：一是以石膏板为基材的相变储能石膏板，主要用作外墙的内壁材料，可以减弱建筑物室内温度的波动幅度，保持室内舒适性；二是以混凝土材料为基材的相变储能混凝土，主要用作外墙体材料；三是以保温隔热材料为基材，来制备高效节能型建筑保温隔热材料。相变储能墙板用于建筑物围护结构，当室内温度高于相变材料的相变温度时，相变储能墙板中的相变材料发生相变，吸收房间里多余的热量，当室内温度低于相变温度时，相变材料发生相变，又释放出储存的热量。相变储能墙板由于相变材料的蓄热特性，使通过围护结构的传热量大大降低。由于相变材料增加了围护结构的热惰性，可显著提高室内环境的舒适性。李德魁［5等发明了一种相变隔热砖，砖体包括中部相变材料芯层及覆盖在外部的砖体外围硬质结构保护层。经研究，该相变隔热砖可以应用于建筑墙体，有效改善室内的温度环境。5.1.1相变储能石膏板相变储能石膏板是一种以石膏板为基体，掺有相变材料的储能建材墙板。第一种方法是将普通石膏板浸泡在相变材料溶液中得到；第二种方法是在制作石膏板的过程中，加入相变材料。5.1.2相变储能混凝土相变储能混凝土是以混凝土材料为基体的复合相变材料的智能混凝土。相变储能混凝土应用于建筑节能领域，具有普通混凝土材料所无法比拟的热容，利用它作外墙体材料，将有利于室内温度的稳定，从而改善热舒适性，达到节能的目的。5.1.3保温隔热材料建筑保温隔热材料是建筑节能的物质基础。根据相变材料的相变储能原理，在保温隔热材料中掺入相变材料来制备高效节能建筑保温隔热材料，是最近几年来在建筑节能领域中受到广泛重视的课题。目前，国内研发的相变蓄能材料［1采用在保温隔热材料基体中掺入少量相变材料的方法来制备用于节能建筑外围护结构的高效节能型建筑保温隔热围护材料。掺入相变材料不仅提高了轻质材料的蓄热能力，而且改善了材料的热稳定性，提高了材料的热隋性，同时不影响材料的强度、粘结能力、耐久性等性能。高效节能型建筑保温隔热围护材料对保温、隔热性能有双重要求，关键是要使节能建筑外围护结构既具备良好的保温性能，又能有很好的蓄热能力，在保温和隔热性能要求中寻求经济可行的平衡点。5.2相变涂料用含相变材料的微胶囊制备涂料，或用多孔超细材料复合作为涂料的主要填充介质制备涂料，具有创新性。这种涂料可以用在新建建筑中，也可以用来提升老房屋的储热能力，有利于相变储能建筑材料