
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文档简介
(1)化学反应速率可以表为r A
dCdtA,前提是▁▁▁▁。(2)固体催化剂的主要组成有▁▁▁▁▁▁,▁▁▁▁▁▁和▁▁▁▁▁▁(3)多孔性球形颗粒10克,半径1cm,系由密度为4.0克/cm3的材料制成。则孔容积Vg=▁▁▁▁▁,孔隙率θ=▁▁▁假密度ρ=▁▁▁(4)气相反应A+3B→2C,则▁▁▁ δΒ= ▁▁▁(5)F(0)=▁▁▁,F(∞)=▁▁▁,0
E(t)dt▁▁▁,Thiele模数φ的定义是▁▁▁▁▁内扩散效率因子ζ和φ(φ▁▁▁向,又可以分为▁▁▁▁▁和▁▁▁▁▁一级不可逆反应,DL=1.5×10-9m2/s,kL=10-4m/sk,当▁▁▁▁▁时相当于快反应,当▁▁▁▁▁时属于慢反应。快速的气液反应是指▁▁▁▁的反应,这时反应区主要在▁▁▁▁,工业上可选用▁▁▁▁▁▁▁▁▁。和▁▁▁▁▁两种;根据环流的动力不同,可以分为▁▁▁▁▁和▁▁▁▁▁两种。(11)空间速度是指▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁接触时间是指▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁(12)测定逗留时间分布的实验通常有▁▁▁▁法和▁▁▁▁▁法第一章绪论化学反应工程是一门研的科学(化学反应的工程问题)化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学既以 作为研究对象又以 为研究对象的学科体系(化学反应、工程问题) 是化学反应工程的基础(三传一反)化学反应过程按操作方法分、 、 操作(分批式操作、连续式操作、半分批式)化学反应工程中的“三传一反”中的三传是、 、 (传质、热、动量传递)不论是设计、放大或控制,都需要对研究对象作出定量的描述,也就要用数学式来表个参数间的关系,简(数学模型)在建立数学模型时根据基础资料建立物料热量和动量衡算式的一般式(积量输入-输出量)第二章气固相催化本征动力学均相反应是(参与反应的物质均处于同一相)apaaA+bB pP+sS对于反应,则r
(r
)( )PK着眼反应组分K的转化率的定义式(
An n K0 KnK0 )当计量方程中计量系数的代数和等于零时这种反应称否则称(分子反应、非等分子反应)A C A C化学反应速率式为r KCC,用浓度表示的速率常数为A C A C
,假定符合理想气体状P C 态方程,如用压力表示的速率常数K ,则K = K ((RT)()P C C化学反应的总级数为n,如用浓度表示的速率常数为K ,用逸度表示的速率常数Kf,CC则K =C
K ((RT)n)fn,如用浓度表示的速率常数为KC,用气体摩尔分率表示的速率常fRTnC数Ky,则K =C
yK (y
p)在构成反应机理的诸个基元反应中,如果有一个基元反应的速率较之其他基元反应慢得多他的反应速率即代表整个反应的速率其他基元反应可视为处(拟平衡常态)9.当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同的数量级时,既不存在速率控制步骤时可假定所有各步基元反应都处(拟定常态)活化能的大小直接反映对温度的敏感程度(反应速率)一个可逆的均相化学反应,如果正、逆两向反应级数为未知时,采用 法来求反应级数。(初始速率法)生成主产物的反应称,其它的均(主反应、副反应)P(主)A平行反应 S(副)均为一级不可逆反应若E
>E 选择性S与 无关,仅是 的函数。(浓度、温度)
主 副 pA如果平行反应
P(主)S(副)均为一级不可逆反应,若E主>E副,提高选择性SP应 一级连串反应A
P S在全混流釜式反应器中,则目的产物P的最大浓度C 度P,max
opt ([(K
C 1KKA0KKA/K)1/21]2、 )2 1 1 2、1K、1A
P S在平推流反应器中,则目的产物P的最大浓度kt k1
[
/(k2
k)] ln(k121
/k)1、C 、P,max
opt
( 2
、k2k1 )1K1一级连串反应A
P S在间歇式全混流反应器中,则目的产物P的最大kt k1
[
/(k2
k)] ln(k121
/k)1、浓度C、
P,max
opt
( 2
、k2k1 )一级连串反应A 1应 k2/k(降低)1
P
S在平推流反应器中,为提高目的产物P的收率,链反应的三个阶段、 、 (链的引发、链的传播、链的终止)第三章气固相催化反应宏观动力学工业催化剂所必备的三个主要条件是(活性好选择性高寿命长)气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠 结合的,而化学吸附是靠 结的(范德华力、化学键力)气体在固体表面上的吸附中物理吸附是 分子层的,而化学吸附是 分子的(多、单)气体在固体表面上发生吸附时,描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系式称为 (吸附等温方程) 吸附等温方程式是假定吸附热是随着表面覆盖度的增加而随幂数关系减少的。(Freundlich) 吸附等温方程式是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系导出的。(Temkin)固体催化剂的比表面积的经典测定方法是基方程(BET)1 dnr A的反应速率的定义(
A W dt )对于气—固相催化反应要测定真实的反应速率必须首先排和 的影响。(内扩散、外扩散)测定气固相催化速率检验外扩散影响时,可以同时改变催化剂装量和进料流量,但保持A0 不变(WF )A0A0测定气固相催化速率检验外扩散影响时可以同时改和 但保持WFA0(催化剂装量、进料流量)A0测定气固相催化速率检验内扩散影响时可改变催化剂在恒定的WF 下测A0d (直径p测定气固相催化速率检验内扩散影响时,可改变催化剂的粒度(直径A0 下测转化率,看二者的变化关系(WF )A0
dp,在恒定的催化剂回转式反应器是把催化剂夹在框架中快速回转从而排影响和达到气相 及反应的目的(外扩散、完全混合、等温)流动循环(无梯度)式反应器是指消的存在使实验的准确性提高。(温度梯度、浓度梯度)对于多孔性的催化剂分子扩散很复杂当孔径较大时扩散阻力是所致(子间碰撞)对于多孔性的催化剂分子扩散很复杂当孔径较大时扩散阻力是由分子间碰撞所致这种扩散通常称。[分子扩散(容积扩散对于多孔性的催化剂分子扩散很复杂当微孔孔径在时分子与孔壁的碰为扩散阻力的主要因素(0.1um)对于多孔性的催化剂分子扩散很复杂当微孔孔径在约0.1um时为扩散阻的主要因素(分子与孔壁的碰撞)对于多孔性的催化剂,分子扩散很复杂,当微孔孔径在约0.1um时,分子与孔壁的碰为扩散阻力的主要因素,这种扩散称(努森扩散)等温催化剂的有效系数η为催化剂粒子的 与催化剂内部的 之比(时的反应速率)S气—固相催化反应的内扩散模数 ,它是表征内扩散影响的重要参数。SkCmkCm1V SD( e )kCmkCm1V SDS气—固相催化反应的内扩散模 S
e 值平方的大小反映与 之比(表面反应速率、内扩散速率)气—固相催化反应的内扩散模数S的大小可判别内扩散的影响程度,S愈大,则粒的浓度梯度,反之,S愈小,内外浓度愈近(愈大、均一)催化剂在使用过程中可能因晶体结构变化融合等导致表面积减少造成失活,也可能由于化学物质造成的中毒或物料发生分解而造成失活(物理、化学26.催化剂的失活可能是由于某些化学物质的中毒引起的,关于中毒的两种极端情况是 与 (均匀中毒、孔口中毒)描述气—固相非催化反应的模型: (整体均匀转化模型粒径不变的缩核模型、粒径缩小的缩粒模型)对于气—固相非催化反应的缩核模型,反应从粒子外表面逐渐向内核部分推进,但粒体积 (不变)煤炭燃烧属于气—固相非催化反应,粒径随着反应进行而不断的缩小,这种模型属于径缩小模型(缩粒)硫化矿的燃烧、氧化铁的还原都属于气—固相非催化反应,反应从粒子外表面逐渐向核部分推进,但粒子体积不变,这种模型属于粒径不变模型(缩核)膜内转化系数γ值的大小反映了在膜内进行的那部分反应可能占的比例,因而可以用判断 的程度(反应快慢)测定气—液相反应速率的方法与均相反应时不同之点是实验时要排除气相和液相中的 ,使反应在动力学区域内进行(扩散阻力)第三章理想流动反应器理想反应器是、 。理想混合(完全混合)反应器、平推流(活塞流挤出流)反应]具有良好搅拌装置的釜式反应器反应器处理,而管径小,管子较长和流速较的管式反应器反应器处理(理想混合反应器、平推流)分批式完全混合反应器操作的优化分析是、 为目标进行优化的(平生产速率YR最大、生产经费最低)全混流反应器的空时τ之比(反应器的有效容积、进料流体的容积流速)全混流反应器的容积效率η与 之比(反应时间、空时τ)全混流反应器的放热速率
G=
V(rAv0
)(H)r)Cr)pUA
UAT全混流反应器的移热速率Q
=
T
v0
) m))0 v c)0 PG 全混流反应器的定常态操作点的判据(Q QG Q
dQ dQ)r G)全混流反应器稳定的定常态操作点的判据为 、全混流反应器的返(最大)平推流反应器的返混(零)
(G
r、dT dT对于恒容的平推流管式反应、 、 一致(平均停留时间、反时间、空时)对于恒容管式反应器平均停留时间、反应时间、空时一致(平推流)如果将平推流反应器出口的产物部分的返回到入口处与原始物料混合,这类反应器为 (循环操作)对于循环操作的平推流反应器,当循环比时反应器,而当β→∞时则当于 反应器(平推流、全混流)对于循环操作的平推流反应器,当循环比时反应器内返混,而当β→∞时则反应器内返混(零、最大)对于绝热操作的放热反应,最合适的反应器类型(全混流串平推流)对于反应级数n<0的反应为降低反应器容积应选反应器为宜(全混流)对于反应级数n>0的反应为降低反应器容积应选反应器为宜(平推流)对于自催化反应,最合适的反应器(全混流串平推流)T 对于可逆的放热反应,使反应速率最大的反应温度opt 。(E E)2 1)kEC Rln 0 1 A0 A (k'E(C(0 2 R0
C ))A0 A)eTe
。12(E E)12)R
kC 0 A0 A(k'(C(0 R0
C )A0 A第四章非理想流动反应器停留时间分布的密度函数在t<0时,E(t)= (0)停留时间分布的密度函数在t≥0时,E(t) (>0)当t=0时,停留时间分布函数F(t)= (0)当t=∞时,停留时间分布函数F(t)= (1)停留时间分布的密度函数E(θ= ((t)表示停留时间分布的分散程度的量
1t 2(t2)t反应器物料的停留时间的分布曲线是通过物理示踪法来测定的根据示踪剂的输入方式同分为 、 、 、 (脉冲法、阶跃法、周期示踪法、随机输示踪法)平推流管式反应器tt时,E(t)= (∞)平推流管式反应器tt时,E(t)= (0)平推流管式反应器tt时,F(t)= (1)平推流管式反应器t<t时,F(t)= (0)2平推流管式反应器其E(θ)曲线的方差
(0)2平推流管式反应器其E(t)曲线的方差t
(0)e1 te全混流反应器t=0时E(t)= (t )全混流反应器其E(θ)曲线的方差2 t全混流反应器其E(t)曲线的方差2 (t2)t2曲线的方差(0~1)
。当流体在半径为Ru0记,则距轴心处距离为r的流速ur
u( )2]r0 R )r当流体在半径为R的管内作层流流动时,管壁处的流速uR (0)t2流体在半径为R的管内作层流流动的停留时间分布密度函数E(t)= (2t3)t1( )2t流体在半径为R的管内作层流流动的停留时间分布函数F(t)= (C A脉冲示踪法测定停留时间分布C0对应曲线(E(t)曲线)C
2t )A阶跃示踪法测定停留时间分布C0对应曲线(F(t)曲线)非理想流动不一定是造成的(返混)非理想流动不一定是由返混造成的,但返混造成(停留时间分布)为了模拟返混所导致流体偏离平推流效果,可借助这种轴向返混与扩散过程的相似性在 的基础上叠加上轴向返混扩散相来加以修正,并认为的假定该轴向返混过程可用费克定律加以定量描述,所以,该模型称(平推流、轴向分散模型)uLez在轴向分散模型中,模型的唯一参数彼克莱准数P (E )ez在轴向分散模型中,模型的唯一参数彼克莱准数愈大轴向返混程度就轴向分散模型的偏微分方程的初始条件和边界条件取决于采用示踪剂的 、 的情况(输入方式、管内的流动状态、检测位置)
(愈小)、轴向分散模型的四种边界条件(闭—闭式边界开—闭式边界、闭—开式边界、开—开式边界)误差函数erf的定义式
erf(y)
2yex2dx0 )erf(0) (1、0)
erf(y)
2yex2dx0
,则erf() ,12,e轴向分散模型的数学期望值 ,方差,e1 12( ) 8( )2
。[ P]P P]e e流体的混合程度常、 来描述(调匀度S、流体的混合态)流体的混合程度常用调匀度S来衡量,如果S值偏,则表明混合不均匀(1)微观流体混合的混合态称(非凝集态)若流体是分子尺度作为独立运动单元来进行混合,这种流体称(微观流体)若流体是以若干分子所组成的流体微团作为单独的运动单元来进行微团之间的混合,在混合时微团之间并不发生物质的交换微团内部则具有均匀的组成和相同停留时间这种流体称(宏观流体)宏观流体混合的混合态称(完全凝集态)介于非凝集态与完全凝集态之间的混合态称(部分凝集态)在气—液鼓泡搅拌装置中,气体以气泡方式通过装置是宏观流体,为微观流体(气体、液体)在气—液喷雾塔中液体以液滴形式的分散相是宏观流体,为微观体(液体、气体)反应级数n= 时微观流体和宏观流体具有相同的反应结果(1)对反应器,微观流体与宏观流体具有相同的反应结果(平推流)当反应级数n>1时,宏观流体具有比微观流的出口转化率(高)当反应级数n 1时,宏观流体具有比微观流体高的出口转化率(>)当反应级数n<1时,宏观流体具有比微观流的出口转化率(低)当反应级数n 1时,宏观流体具有比微观流体低的出口转化率(<〉第五章等凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称固定床应器)固定床中催化剂不易磨损是一大优点,但更主要的是床层内流体的流动接近,因此与返混式的反应器相比可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产力(平推流)固定床中催化剂不易磨损是一大优点但更主要的是床层内流体的流动接近于平推流因此与返混式的反应器相比可用 的催化剂的反应器容积来获得较大的生能力(较少量、较小)目前描述固定床反应器的数学模型可分和 的两大类(拟均相非均相)描述固定床反应器的拟均相模型忽略了粒子与流体之与 的差别温度浓度)描述固定床反应器的数学模型,忽略了粒子与流体之间温度与浓度的差别的模型称之为 (拟均相模型)描述固定床反应器的数学模型,考虑了粒子与流体之间温度与浓度的差别的模型称之为 (非均相模型)描述固定床反应器的拟均相模型根据流动模式与温差的情况它又可分为平推流与有轴返混模型,和同时考虑径向混合和径向温差模型(一维、二维)所谓流态化就是固体粒子一样进行流动的现象(流体)对于流化床反应器当流速达到某一限值床层刚刚能被托动时床内粒子就开始流化来了,这时的流体空线速称(起始流化速度)对于液—固系统的流化床流体与粒子的密度相差不大故起始流化速度一般很小流速进一步提高时床层膨胀均匀且波动很小粒子在床内的分布也比较均匀故称(散式流化床)对于气—固系统的流化床反应器,只有细颗粒床,才有明显的膨胀,待气速达后才出现气泡而对粗颗粒系统,则一旦气速超过起始流化速度后,就出现气泡这些通称(起始鼓泡速度、鼓泡床)对于气—固系统的流化床反应器的粗颗粒系统,气速超过起始流化速度后,就出现气泡气速愈高气泡的聚并及造成的扰动亦愈剧烈使床层波动频繁这种流化床称。(聚式流化床)对于气—固系统的流化床反应器气泡在上升过程中聚并并增大占据整个床层将固体子一节节向上推动,直到某一位置崩落为止,这种情况(节涌)对于流化床反应器当气速增大到某一定值时流体对粒子的曳力与粒子的重力相等粒子会被气流带出,这一速度称(带出速度或终端速度)对于流化床反应器,当气速增大到某一定值时,流体对粒子的 与粒子的 相等,则粒子会被气流带出,这一速度称为带出速度(曳力、重力)u流化床反应器的
/umf的范围大致在10~90之间,粒子愈细,比,即表示从能够流化起来到被带出为止的这一范围就愈广(愈大)U0范围内。(1.5~10)
Umf在 对于气—固相流化床,部分气体是以起始流化速度流经粒子之间的空隙外,多余的气都以气泡状态通过床层,因此人们把气泡与气泡以外的密相床部分分别称为 与 (泡相、乳相)气—固相反应系统的流化床中的气泡,在其尾部区域,由于压力比近傍稍低,颗粒被了进来,形成了局部涡流,这一区域称(尾涡)气—固相反应系统的流化床中的气泡在上升过程中,当气泡大到其上升速度超过乳相速时,就有部分气体穿过气泡形成环流,在泡外形成一层所谓(气泡云)气—固相反应系统的流化床反应器中的气泡总称为气泡晕(尾涡气泡云)V V气—固相反应系统的流化床中,气泡尾涡的体积W约为气泡体积b的 (1/3) L气—固相反应系统的流化床,全部气泡所占床层的体积分率b可根据流化床高
f和起L 始流化床高mf来进行计算,计算式为b
L Lf mf ( Lf )在气—固相反应系统的流化床中设置分布板其宗旨是使气和 为宜(分布均匀、防止积料、结构简单、材料节省)在流化床中设计筛孔分布板时,可根据空床气速 u0定出分布板单位截面的开孔数uNor=
0d2u4 or or)在流化床中设计筛孔分布板时,通常分布板开孔率应取,以保证一定的压降。(1%)在流化床中为了传热或控制气—固相间的接触,常在床内设置内部构件,以垂直管最为常用,它同时具并甚的作用(传热、控制气泡聚、减少颗带出)在流化床中为了传热或控制气—固相间的接触,常在床内设置内部构件,但很少使用水平构件,它对颗粒和气体的上下流动起一定的阻滞作用,从而导致床内产生明显梯度梯度(温度、浓度)在流化床中为了传热或控制气—固相间的接触,常在床内设置内部构件,但很少使用平构件,它对颗粒和气体的上下流动起一定作用,从而导致床内产生明显的温度梯度和浓度梯度(阻滞)气—固相反应系统的流化床反应器中,由于上升气泡的尾涡中夹带着颗粒,它们在途不断的与周围的颗粒进行着交换大量的颗粒被夹带上升这种循环相当剧烈所以自由床中的颗粒可认为的(全混)气—固相反应系统的流化床存在及 四类区域(泡区、泡晕区、上流区、回流区)当气流连续通过流化床的床层时,床层内那些带出速度小于操作气速的颗粒将不断被带出去,这种现象称(场析)当气流连续通过流化床的床层时,床层内那些带出速操作气速的颗粒将不被带出去,这种现象称为场析(小于)如果在流化床反应器的出口处要加二级旋风分离系统作为回收装置时,旋风分离器的一级入口理应安置处(分离高度)在流化床反应器中,当达到某一高度以后,能够被重力分离下来的颗粒都以沉积下来只有带出速度小于操作气速的那些颗粒才会一直被带上去故在此以上的区域颗粒的含量就近乎恒定了,这一高度称(分离高度)描述流化床的数学模型对于气乳两相的流动模式一般认为气相而对乳则有种种不同的流型(平推流)描述流化床的数学模型对于气乳两相的流动模式一般认相为平推流而对 相则有种种不同的流
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