共轭分子课件

第五章共轭分子的结构第五章共轭分子的结构第05章-共轭分子课件

5.1共轭体系和共轭效应5.1.1形成离域大键的条件及类型

☻形成离域键的各原子应共面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。此条件保证最大重叠。

☻共轭原子提供的p电子数目小于p轨道数目的2倍。此条件保证有净的成键电子。①条件5.1共轭体系和共轭效应5.1.1形成离域大键的条②类型☻正常大键nm(m=n)☻多电子大键nm(m>n)☻缺电子大键nm(mn)②类型☻正常大键nm(m=n)☻多电第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件5.1.2共轭效应对分子性质的影响由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。5.1.2共轭效应对分子性质的影响由于形成5.2休克尔分子轨道理论5.2.1HMO法的基本内容5.2休克尔分子轨道理论5.2.1HMO法的基本内容第05章-共轭分子课件5.2.2用HMO处理丁二烯5.2.2用HMO处理丁二烯第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件若将π电子定域在1，2和3，4之间离域能：离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。

若将π电子定域在1，2和3，4之间离域能：离域能是对分子体系第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件5.2.3电荷密度、键级、自由价和分子图1.电荷密度5.2.3电荷密度、键级、自由价和分子图1.电荷密度第05章-共轭分子课件2.键级2.键级第05章-共轭分子课件3.自由价3.自由价第05章-共轭分子课件4.分子图及应用4.分子图及应用第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件5.单环共轭体系的HMO处理5.单环共轭体系的HMO处理第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件单环共轭体系能级可用一简单几何图形表示单环共轭体系能级可用一简单几何图形表示第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件5.3前线轨道和对称守恒原理一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。5.3前线轨道和对称守恒原理一个化第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件

5.3.1前线轨道理论

1965年，美国化学家伍德瓦尔德(Woodward

)和霍夫曼（Hoffmann）提出分子轨道对称守恒原理,它是量子化学发展的一个里程碑，它说明MO理论，不仅可用以研究分子的静态结构及性质，还能从动态的角度来预言和解释化学反应由反应物系变成生成物系究竟经历的是哪条线路

5.3.1前线轨道理论1965年，美国第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件

所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可逆原理，其逆反应也不易进行。因此尽管反应2NO→N2+O2在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使NO得到分解，有机物得到充分的燃烧。所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件7.2.2共轭效应对分子性质的影响由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。7.2.2共轭效应对分子性质的影响由于形成①化学反应性例如中存在46，使其性质变化反常稳定的中间体

的形成，使C-Cl键变短,Cl的反应性下降①化学反应性例如中存在46，使其性质变化反常稳定的中

大键的形成使电子在分子骨架上易于活动，这是共轭分子导电的原因。随共轭链的增长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。当禁带非常小时(g

3eV)，就成为导体。②导电性大键的形成使电子在分

共轭体系大小的改变，引起能级间隔的变化，当吸收波段落在可见光区时，必然出现颜色的变化。③颜色共轭体系大小的改变，引起能级间隔

当O，Cl，N，S带孤对电子参与离域,如酰胺中N的孤对电子离域化，形成,使N原子碱性减小。④酸碱性当O，Cl，N，S带孤对电子参与离域,第05章-共轭分子课件热力学因素一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。只有ΔG<0的反应才可自发进行。7.3分子轨道的对称性和反应机理热一个化学反应能否进行，受两个方面因素制对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。动力学因素对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是

本节主要介绍1981年诺贝尔化学奖获得者福井谦一和霍夫曼（Hoffmann）的工作，这些工作着重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反应、协同反应。

微观可逆原理(p163)●需要特别注意的几个概念：基元反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应协同反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应电环化

包含电环合和电环加成微观可逆原理(p163)●需要特别注意的几个概念：基元反应7.3.1电环化反应及迁移反应的实验规律

直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过程中减少一个键，生成一个键。这种反应具有显著的立体选择性。①电环合7.3.1电环化反应及迁移反应的实验规律例1．丁二烯关环生成环丁烯

电子数满足：m=1,4m=4顺式环丁烯对旋顺旋反式环丁烯例1．丁二烯关环生成环丁烯电子数满足：m=1,例2．己三烯关环生成环己二烯反式环己二烯顺旋对旋顺式环己二烯例2．己三烯关环生成环己二烯反式环己二烯顺旋对旋顺式环己总结出如P168中的实验规律表5-5共轭多烯环合反应情况电子数MO对称性反应条件反应方式C24mS(HOMO)A(HOMO)顺旋A(LUMO)

S(LUMO)hν对旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)对旋S(LUMO)A(LUMO)hν顺旋总结出如P168中的实验规律表5-5共轭多烯环合反应（生成两个C-C键，减少两个键）总结出如表5-6中规律：②电环加成电子数hx+y=4m禁阻允许x+y=4m+2允许（生成两个C-C键，减少两个键）总结出如表5-6③键的迁移表5-7[i,j]型键迁移反应i+j加热反应光照反应4n异面迁移同面迁移4n+2同面迁移异面迁移(徐光宪:物质结构p267)

③键的迁移表5-7[i,j]型键迁移反应i+j7.3.2前线轨道理论

在分子进行反应时，反应的条件和方式主要决定于前线轨道（HOMO和LUMO）的对称性。①基本思想应考虑三个因素对称性是否匹配能级是否相近电子流向是否合理7.3.2前线轨道理论在分子进行反应时，反分析两端C原子的i相位（2pz轨道的正、负号）②对实验规律的解释☻电环合hv时，电子激发，原来的LUMO成为HOMO，应分析此时HOMO的相位时，电子不激发，分析HOMO中两端的i相位分析两端C原子的i相位（2pz轨道的正、负号光照ψ3ψ2加热例1．丁二烯关环光照ψ3ψ2加热例1．丁二烯关环例2．己三烯关环光照加热例2．己三烯关环光照加热对称性分析与两个分子分析的接近方式有关，此处只考虑两个分子在上、下两个平面平行地接近而发生反应的情况。☻电环加成对称性分析与两个分子分析的接近方式有关，此处轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例3．乙烯与丁二烯环加成生成环己烯轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯LUMOπ*乙烯图5-10丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应

无论是乙烯的2作LUMO,丁二烯的3

作HOMO，还是乙烯的1作HOMO，丁二烯的3作LUMO，都是对称性允许的，反应在加热条件下就可进行,这就是著名的狄尔斯-阿德尔反应。图5-10丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应无论对两个乙烯分子加成来说，情况与例3就大不一样了。例4．乙烯与乙烯环加成甲乙对称性不匹配,禁阻反应甲乙hv光照时部分激发，对称性允许(所以只有光照才可引发反应进行)对两个乙烯分子加成来说，情况与例3就大不一样了。例4

1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。☻在无机反应中的应用

由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是双分子基元反应。分析如下：例5．H2+2→2H1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双显然对称性不匹配。反之尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于-键的断裂。显然对称性不匹配。反之尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此现在公认的机理为：原子的Pz轨道上有一个电子，既可作HOMO，也可作LUMO。如与H2反应，因I的电负性较H大，应作LUMO。

这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且H2中成键电子的流出，也有利于H-H的断裂。现在公认的机理为：原子的Pz轨道上有一

此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。例6．2NO→N2+O2图5-11的反应的能量变化此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能

根据微观可逆原理，用前线轨道理论解释时，可方便地讨论其逆反应。

N2+O2→2NO图5-12N2和O2前线轨道相互作用

对称性不匹配虽然对称性匹配,但电子流向不合理,也不利于OO键断裂

根据微观可逆原理，用前线轨道理论解释时，可方便地

所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可逆原理，其逆反应也不易进行。因此尽管反应2NO→N2+O2在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使NO得到分解，有机物得到充分的燃烧。所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可很负)

尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。例7．C2H4+H2→C2H6对称性禁阻对称性也不匹配很负)尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只

要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用RaneyNi（超细Ni粉）H2首先吸附在Ni表面，Ni的d电子流向H2的1s*轨道，此时H2的1s*就可以作为HOMO起反应了。

对称性允许，电子流向也合理，也有利于H-H键的断裂。(吸附态)要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用Ra

在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对称性不变的方式转化为产物的分子轨道。也就是说，反应过程中，分子轨道对称性守恒。7.3.3分子轨道对称守恒原理（或能量相关理论）●基本思想7.3.3分子轨道对称守恒原理（或能☻首先找出相关分子轨道，包括反应物的型分子轨道，生成物的型分子轨道及新生成的型轨道，反应前后关联轨道的数目一定要相等。☻选取V（m），C2对称元素进行分类（C2轴通过分子平面，v轴垂直分子平面）●基本内容（1）轨道对称性的分类☻首先找出相关分子轨道，包括反应物的型分子轨道，生成产物：2个型分子轨道及新生成的型成键、反键轨道例如：对丁二烯关环生成环丁烯反应物：考虑4个型分子轨道产物：2个型分子轨道及新生成的型例如：对丁丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图93丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：94☻关环方式与有效对称元素（2）相关图的绘制对旋时镜面m保持有效（C2无效）顺旋时C2轴保持有效（m无效）☻关环方式与有效对称元素（2）相关图的绘对旋时镜面m保持有效（C2无效）顺旋时C2轴保持有效（m无效）对旋时镜面m保持有效（C2无效）顺旋时C2轴保持有效（m无效对称性相同的关联线不能相交☻绘制相关图必须遵守a.1一1对应原则反应物与产物轨道关联的数目必须一致轨道的对称性在反应过程中保持不变，即对称性相同才能相互关联相关联的轨道能量的应相近b.对称性守恒原则c.能量相近原则d.不相交原则对称性相同的关联线不能相交☻绘制相关图必须遵守a.1一1☻若反应物的成键分子轨道只与产物的成键轨道相关联，则反应是对称性允许的。在这种情况下，反应物处于基态就可直接转化为产物，活化能低，在加热（）条件下即可进行。或表述成：反应物与产物的成键轨道中其对称轨道数目不变，加热即可进行反应。（3）反应条件的判断A☻若反应物的成键分子轨道只与产物的成键轨道相关联，则反应是☻若反应物的部分成键轨道与产物的反键轨道关联，则此反应是对称性禁阻的，在这种情况下，反应物必须处在激发态才能转化为产物的基态，反应的活化能高，光照才能使反应进行。或表述成：反应物与产物的成键分子轨道中其对称轨道数目不守恒时，必须在光照下反应才能进行。（3）反应条件的判断B☻若反应物的部分成键轨道与产物的反键轨道关联，则此反应是例8：丁二烯关环生成环丁烯：顺旋、对旋的相关图参见教材P167中有关图例9：己三烯→环己二烯↓↓考虑6个型分子轨道4个型分子轨道++*轨道。例8：丁二烯关环生成环丁烯：例9：己三烯→环丁二烯环丁烯顺旋(C2)对旋(m)hν丁二烯环丁烯丁二烯环丁烯顺旋(C2)对旋(m)hν丁二烯环丁烯例9：己三烯环己二烯↓↓考虑6个π型分子轨道4个型π分子轨道++*轨道。例9：己三烯第05章-共轭分子课件顺旋的相关图如下：顺旋的相关图如下：对旋的相关图如下：对旋的相关图如下：☻对旋关环时，反应物的成键轨道中，2个S，1个A，产物的成键轨道中也是2个S，1个A，对称性守恒，这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。

关于电环加成反应，用对称守恒原理讨论时稍为复杂一些，具体处理方法请参阅吉林大学郭用猷《物质结构基本原理》P302中的论述。分析☻顺旋关环时，反应物的成键轨道中有2个A，1个S，而产物的成键轨道中是2个S，1个A，对称性不守恒，反应活化能高，需光照激发。☻对旋关环时，反应物的成键轨道中，2个S，1个A，产物的成键80年代后期，R.Hoffmann致力于对称守恒原理的推广应用。特别是在无机反应领域中的应用问题。为此在EHMO（推广HMO或扩展HMO）的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完善为“等瓣相似原理”或“等瓣相似规则”。这一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机-有机反应之间架起了沟通的桥梁。80年代后期，R.Hoffmann致力于对第五章共轭分子的结构第五章共轭分子的结构第05章-共轭分子课件

5.1共轭体系和共轭效应5.1.1形成离域大键的条件及类型

☻形成离域键的各原子应共面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。此条件保证最大重叠。

☻共轭原子提供的p电子数目小于p轨道数目的2倍。此条件保证有净的成键电子。①条件5.1共轭体系和共轭效应5.1.1形成离域大键的条②类型☻正常大键nm(m=n)☻多电子大键nm(m>n)☻缺电子大键nm(mn)②类型☻正常大键nm(m=n)☻多电第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件5.1.2共轭效应对分子性质的影响由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。5.1.2共轭效应对分子性质的影响由于形成5.2休克尔分子轨道理论5.2.1HMO法的基本内容5.2休克尔分子轨道理论5.2.1HMO法的基本内容第05章-共轭分子课件5.2.2用HMO处理丁二烯5.2.2用HMO处理丁二烯第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件若将π电子定域在1，2和3，4之间离域能：离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。

若将π电子定域在1，2和3，4之间离域能：离域能是对分子体系第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件5.2.3电荷密度、键级、自由价和分子图1.电荷密度5.2.3电荷密度、键级、自由价和分子图1.电荷密度第05章-共轭分子课件2.键级2.键级第05章-共轭分子课件3.自由价3.自由价第05章-共轭分子课件4.分子图及应用4.分子图及应用第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件5.单环共轭体系的HMO处理5.单环共轭体系的HMO处理第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件单环共轭体系能级可用一简单几何图形表示单环共轭体系能级可用一简单几何图形表示第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件5.3前线轨道和对称守恒原理一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。5.3前线轨道和对称守恒原理一个化第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件

5.3.1前线轨道理论

1965年，美国化学家伍德瓦尔德(Woodward

)和霍夫曼（Hoffmann）提出分子轨道对称守恒原理,它是量子化学发展的一个里程碑，它说明MO理论，不仅可用以研究分子的静态结构及性质，还能从动态的角度来预言和解释化学反应由反应物系变成生成物系究竟经历的是哪条线路

5.3.1前线轨道理论1965年，美国第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件

所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可逆原理，其逆反应也不易进行。因此尽管反应2NO→N2+O2在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使NO得到分解，有机物得到充分的燃烧。所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件第05章-共轭分子课件7.2.2共轭效应对分子性质的影响由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。7.2.2共轭效应对分子性质的影响由于形成①化学反应性例如中存在46，使其性质变化反常稳定的中间体

的形成，使C-Cl键变短,Cl的反应性下降①化学反应性例如中存在46，使其性质变化反常稳定的中

大键的形成使电子在分子骨架上易于活动，这是共轭分子导电的原因。随共轭链的增长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。当禁带非常小时(g

3eV)，就成为导体。②导电性大键的形成使电子在分

共轭体系大小的改变，引起能级间隔的变化，当吸收波段落在可见光区时，必然出现颜色的变化。③颜色共轭体系大小的改变，引起能级间隔

当O，Cl，N，S带孤对电子参与离域,如酰胺中N的孤对电子离域化，形成,使N原子碱性减小。④酸碱性当O，Cl，N，S带孤对电子参与离域,第05章-共轭分子课件热力学因素一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。只有ΔG<0的反应才可自发进行。7.3分子轨道的对称性和反应机理热一个化学反应能否进行，受两个方面因素制对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。动力学因素对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是

本节主要介绍1981年诺贝尔化学奖获得者福井谦一和霍夫曼（Hoffmann）的工作，这些工作着重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反应、协同反应。

微观可逆原理(p163)●需要特别注意的几个概念：基元反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应协同反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应电环化

包含电环合和电环加成微观可逆原理(p163)●需要特别注意的几个概念：基元反应7.3.1电环化反应及迁移反应的实验规律

直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过程中减少一个键，生成一个键。这种反应具有显著的立体选择性。①电环合7.3.1电环化反应及迁移反应的实验规律例1．丁二烯关环生成环丁烯

电子数满足：m=1,4m=4顺式环丁烯对旋顺旋反式环丁烯例1．丁二烯关环生成环丁烯电子数满足：m=1,例2．己三烯关环生成环己二烯反式环己二烯顺旋对旋顺式环己二烯例2．己三烯关环生成环己二烯反式环己二烯顺旋对旋顺式环己总结出如P168中的实验规律表5-5共轭多烯环合反应情况电子数MO对称性反应条件反应方式C24mS(HOMO)A(HOMO)顺旋A(LUMO)

S(LUMO)hν对旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)对旋S(LUMO)A(LUMO)hν顺旋总结出如P168中的实验规律表5-5共轭多烯环合反应（生成两个C-C键，减少两个键）总结出如表5-6中规律：②电环加成电子数hx+y=4m禁阻允许x+y=4m+2允许（生成两个C-C键，减少两个键）总结出如表5-6③键的迁移表5-7[i,j]型键迁移反应i+j加热反应光照反应4n异面迁移同面迁移4n+2同面迁移异面迁移(徐光宪:物质结构p267)

③键的迁移表5-7[i,j]型键迁移反应i+j7.3.2前线轨道理论

在分子进行反应时，反应的条件和方式主要决定于前线轨道（HOMO和LUMO）的对称性。①基本思想应考虑三个因素对称性是否匹配能级是否相近电子流向是否合理7.3.2前线轨道理论在分子进行反应时，反分析两端C原子的i相位（2pz轨道的正、负号）②对实验规律的解释☻电环合hv时，电子激发，原来的LUMO成为HOMO，应分析此时HOMO的相位时，电子不激发，分析HOMO中两端的i相位分析两端C原子的i相位（2pz轨道的正、负号光照ψ3ψ2加热例1．丁二烯关环光照ψ3ψ2加热例1．丁二烯关环例2．己三烯关环光照加热例2．己三烯关环光照加热对称性分析与两个分子分析的接近方式有关，此处只考虑两个分子在上、下两个平面平行地接近而发生反应的情况。☻电环加成对称性分析与两个分子分析的接近方式有关，此处轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例3．乙烯与丁二烯环加成生成环己烯轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯LUMOπ*乙烯图5-10丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应

无论是乙烯的2作LUMO,丁二烯的3

作HOMO，还是乙烯的1作HOMO，丁二烯的3作LUMO，都是对称性允许的，反应在加热条件下就可进行,这就是著名的狄尔斯-阿德尔反应。图5-10丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应无论对两个乙烯分子加成来说，情况与例3就大不一样了。例4．乙烯与乙烯环加成甲乙对称性不匹配,禁阻反应甲乙hv光照时部分激发，对称性允许(所以只有光照才可引发反应进行)对两个乙烯分子加成来说，情况与例3就大不一样了。例4

1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。☻在无机反应中的应用

由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是双分子基元反应。分析如下：例5．H2+2→2H1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双显然对称性不匹配。反之尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于-键的断裂。显然对称性不匹配。反之尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此现在公认的机理为：原子的Pz轨道上有一个电子，既可作HOMO，也可作LUMO。如与H2反应，因I的电负性较H大，应作LUMO。

这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且H2中成键电子的流出，也有利于H-H的断裂。现在公认的机理为：原子的Pz轨道上有一

此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。例6．2NO→N2+O2图5-11的反应的能量变化此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能

根据微观可逆原理，用前线轨道理论解释时，可方便地讨论其逆反应。

N2+O2→2NO图5-12N2和O2前线轨道相互作用

对称性不匹配虽然对称性匹配,但电子流向不合理,也不利于OO键断裂

根据微观可逆原理，用前线轨道理论解释时，可方便地

所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可逆原理，其逆反应也不易进行。因此尽管反应2NO→N2+O2在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使NO得到分解，有机物得到充分的燃烧。所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可很负)

尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。例7．C2H4+H2→C2H6对称性禁阻对称性也不匹配很负)尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只

要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用RaneyNi（超细Ni粉）H2首先吸附在Ni表面，Ni的d电子流向H2的1s*轨道，此时H2的1s*就可以作为HOMO起反应了。

对称性允许，电子流向也合理，也有利于H-H键的断裂。(吸附态)要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用Ra

在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对称性不变的方式转化为产物的分子轨道。也就是说，反应过程中，分子轨道对称性守恒。7.3.3分子轨道对称守恒原理（或能量相关理论）●基本思想7.3.3分子轨道对称守恒原理（或能☻首先找出相关分子轨道，包括反应物的型分子轨道，生成物的型分子轨道及新生成的型轨道，反应前后关联轨道的数目一定要相等。☻选取V（m），C2对称元素进行分类（C2轴通过分子平面，v轴垂直分子平面）●基本内容（1）轨道对称性的分类☻首先找出相关分子轨道，包括反应物的型分子轨道，生成产物：2个型分子轨道及新生成的型成键、反键轨道例如：对丁二烯关环生成环丁烯反应物：考虑4个型分子轨道产物：2个型分子轨道及新生成的型例如：对丁丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图200丁