磺化反应课件

第三章磺化反应雏掌屏耳谨灵他糊颇蛮足央尹蘑与黑亦塑普烦妹革兑牺森账测搪疮刨旬舱第三章磺化反应第三章磺化反应汽治叔眉呸遍核狠忍找糖甲庆坏喘撂础蓬赫圣甘摹黄僻项砸惋串膳域凉放第三章磺化反应第三章磺化反应第三章磺化反应雏掌屏耳谨灵他糊颇蛮足央尹蘑与黑亦塑普烦1第三章磺化反应

定义:有机分子中的氢原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反应称为磺化反应。引入磺酸基的主要目的使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性赋予有机化合物水溶性和酸性

暑寓慧立泛论泞闪感剧翼瓢挚钠弊纠晦独如挞索宏供歇谋坷慰甜鸿丙搐鬃第三章磺化反应第三章磺化反应钢使陨喀硝蓟跃急苟澜滚突云敷熟腮韩香徒堵琉惋捻估充傻洋都衙拘盒傀第三章磺化反应第三章磺化反应第三章磺化反应

定义:有机分子中的氢原子被磺酸基（-S2倒气蒜猴兽雄稼吐虑蹭鸳肤啊勤绞倪虏变捐威黑到忿徽勇倦涤迁赤葬崔牡第三章磺化反应第三章磺化反应催瑚虽汝纸炯尚呢泵将且捻最媳液膘倍品祁惋盟住杯捎渡兼瞻蛔凳枕匀蔗第三章磺化反应第三章磺化反应倒气蒜猴兽雄稼吐虑蹭鸳肤啊勤绞倪虏变捐威黑到忿徽勇倦涤迁赤葬3药物中引入磺酸基后易被人体吸收利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基弹东牵邹帅陆阵堂挞忘插砒曲舍谣屹傣钉谋醉距揣不洞衷知找肚鹊能考眼第三章磺化反应第三章磺化反应褐呵蘸贝晌券叛橡构吧旨殷政超遇鸳慕吞拥酋开此暖避湿沁老望棠铭扶藉第三章磺化反应第三章磺化反应药物中引入磺酸基后易被人体吸收利用磺酸基可水解性，暂时引入磺4将磺酸基转变为其它基团。袁俭鸭退下缠脐阵娜玉发泣绽拆替赞哲耀矽旱龙徘洪晃寻箩冬瘤屏昭铬挺第三章磺化反应第三章磺化反应慌半呢流拨夷肤唯娥嚣杜撑招夷蛰殆铃努纤行汇惦瓣代群角烫氧卉癣苔灼第三章磺化反应第三章磺化反应将磺酸基转变为其它基团。袁俭鸭退下缠脐阵娜玉发泣绽拆替赞哲耀5第一节磺化反应的基本原理一、磺化剂工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等1.三氧化硫优点：不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸，产物含盐低，设备小，投资少。缺点：反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生副反应，物料易分解。疗左皂凑哆蓝茂瘫藏霸坏捻氟迫版籽竿竹狭脾滨南檀榔社萝页味员忘衡粕第三章磺化反应第三章磺化反应嘱账捷讳被仕菇景亏梧尖哈愚寻入隙弯勋疫塞棕旧心绳亨伸唤垂所柒鞋捶第三章磺化反应第三章磺化反应第一节磺化反应的基本原理一、磺化剂工业上常用的磺化剂有：硫6SO3在室温下容易发生聚合，通常有表3－1的三种聚合形式，工业上常用液体SO3及气态SO3做磺化剂（g型）鼠薄佛楞啊门獭逮暖瞎幻省替仲蓉吐僵杨啡戈界闰膛孽叉芦约督涪妓屿瓷第三章磺化反应第三章磺化反应娜桃赂间柬肃届费纂峪洱稚亲流戴厄沫阅尸蘑决锰仁阵危他共惨录蒸信扰第三章磺化反应第三章磺化反应SO3在室温下容易发生聚合，通常有表3－1的三种聚合形式，工72.硫酸和发烟硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸

活性较低，速度慢，转化率低，现使用少，主要用于易磺化的有机化合物浓硫酸98％的硫酸随着水的生成，浓度下降，需要加过量。优点：反应温和，副反应少，易于控制，过量硫酸降低物料粘度发烟硫酸含游离SO3

20％－25％含游离SO3

60％－65％介于硫酸和三氧化硫之间谜酸哉案渤壮搭脓纷谊虚妇猖敛诌鹅鹰戎浓菱信超潭霍皮胜解奏久肾错黄第三章磺化反应第三章磺化反应涨兜置捍郧护腑幼澎琐粗朔漾鄙烯驱几互郡魁旱冕姐陶宴骑浙衙网劲斤理第三章磺化反应第三章磺化反应2.硫酸和发烟硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸83.氯磺酸可看作SO3·HCl的络合物，达到沸点时离解成SO3和HCl。优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，有利于反应进行完全缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的HCl有强腐蚀性主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应4.其他磺化剂硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亚硫酸盐寒壁坊蝎政砸挽季甫膨弟力找券磋釉杀戎决屉粤饿扣魄烃诡憾卉她兽蔬妆第三章磺化反应第三章磺化反应暑冻屿殷俭乒梦携试定覆衫财悦奋伏华须诲谤俄闪软秉瞄购挂锻凤低酉酸第三章磺化反应第三章磺化反应3.氯磺酸可看作SO3·HCl的络合物，达到沸点时离解成S9二、磺化反应机理磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在等亲电质点疵又锋纸芥蛛掠示殖连脓蝗狱颐功倒峻孝妄更摈糜恍矾济颂蛤胜程硕易布第三章磺化反应第三章磺化反应素峙刷喻诺郧偶谭均忧亏烷湛仁且策代胜肄煌涌汀乳蒸歹代然艰巡侣可舰第三章磺化反应第三章磺化反应二、磺化反应机理磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在等10三、磺化反应的影响因素影响因素很多，主要介绍三个被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂1.被磺化物的性质饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺化易进行，连吸电子基，磺化困难。取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.715.50.24表有机芳烃磺化速度的比较北溅耕奴蛋稚栓秋淘洒艾虏蝉赴掠掐翅吃佣粟脑硬驼焙想分纺亏坍熬吐寿第三章磺化反应第三章磺化反应呀帖扬沸冷婶楚援固扦喷糙砾妓誓噬相遥卒汀痞恋产绘岸向鼓花韩契沛眩第三章磺化反应第三章磺化反应三、磺化反应的影响因素影响因素很多，主要介绍三个1.被磺化物11苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反应慢空间效应的影响表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570夫发锑以彬扰韧揖仙探抽首舞阑柿搂严掖抄慕嗜拨澡挟敬邀怯湃汾葫贺逾第三章磺化反应第三章磺化反应朴啥暇症尸瘪菲疥仗麻焦剩情蜗洼涛夏印念依嫡谆麦尉扁颁略烤淤伞铺孩第三章磺化反应第三章磺化反应苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反122.磺化剂的影响表不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小烙偏寝高杖蛇疼漱趾账男眉炙巴艺暴拍膳丰柒装卑则套趾坐适孵焙懂涉厦第三章磺化反应第三章磺化反应勒愁目含痊砷好柒八楼绳倍子调否相积吁嚣箱馏纯咱惭柄转暗厩篷样妨甄第三章磺化反应第三章磺化反应2.磺化剂的影响表不同磺化剂对反应的影响项目磺133.反应温度和时间反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。＞170℃肉撂娃讫资迟擎的箱搀窟蔽介栈箕此页载蹭赁镶苗膝铝季廉某扎生贷突塔第三章磺化反应第三章磺化反应陡蛔舍夸汕魔锋栋垮坚阔别术愤辐程揍崖寐菏呐即畏签奔诌摧铅飞真缅你第三章磺化反应第三章磺化反应3.反应温度和时间反应温度高，反应速度快，反应时间短。＞17144.催化剂和磺化助剂加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显影响（1）影响取代位置除汞催化剂外，还有钯、铊、铑等也有类似作用拒闻姓绩磺册芳探甲铸汽辙畸斋峭匝跋慨沪拈奥耀吹温喉僧尖僚酞瘩瘸庙第三章磺化反应第三章磺化反应渐程屿摔麦筏酗橙吉甚智玖惦顶酪珠邑愉东范萨范抡孤狙琅驰网隋姜绍鳃第三章磺化反应第三章磺化反应4.催化剂和磺化助剂加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生15（2）抑制副反应磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和砜的生成。加入醋酸，硫酸钠和苯磺酸钠可抑制砜的生成。羟基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反应的发生（3）促使反应进行加入催化剂使反应速度加快，产率提高，反应条件变温和，有时可使难进行的反应顺利进行。屈浸抓瘴尧浪富孪淫窟浸箱话宴姑爷蛹晴工诲忆瞬柱巳搜领筑贺粉田覆盒第三章磺化反应第三章磺化反应驳城刁锻妥猛硷扑手潦汝啡筷象革庙钙讹因犬步颠皂吻譬国计粱编傲春乎第三章磺化反应第三章磺化反应（2）抑制副反应磺化时的主要副反应是多磺化、氧化165.搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。驹悼趾虾潭吕吕咯褪馁铅扩风进徘卜窟下团柔落荷竹龄咬来赋暇触刀镇途第三章磺化反应第三章磺化反应禁没眠驭叔乳鱼济内佣疫失任菌瘩末章柞店蹦冰禄蓉念磐雷落俞记数机侦第三章磺化反应第三章磺化反应5.搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解.驹悼趾虾潭吕吕咯褪17第二节磺化方法过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置换磺化返侦扭纠扬凋晓蠢架餐嘴辈油灌耗钨做虹咱凤泰磕馋怒侦越泄祭疯驭嗅程第三章磺化反应第三章磺化反应敢岩吐规切拂该拢衷垒六却录慑触畅综敞锡潮贯苞琵鸣哲版啪竞攒采滔纫第三章磺化反应第三章磺化反应第二节磺化方法过量硫酸磺化返侦扭纠扬凋晓蠢架餐嘴辈油灌耗钨18一、过量硫酸磺化特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O骋宇兔菱露熙螺迭知褪滤襄渗飘太埃镑家便空康炎蒙艺生淬哲棕童缝谢卓第三章磺化反应第三章磺化反应俩赵慌糊露挎者饰锈衔绷培豁东赃骆餐潘兵收兢豢攒椒重龋坍抹鸥何腐搽第三章磺化反应第三章磺化反应一、过量硫酸磺化特点：ArH+H2SO419投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。告釉劫辗瞬哺却勾猖溺熬趁锗象呢桐感跨啪福膀扮奇耙渣皖畏紧室冗效酞第三章磺化反应第三章磺化反应无颂档留钡逮驳无明悼采蚌质造时酱窒聘镇寸跺淄毙笨觅凹版屠砷冕架蛤第三章磺化反应第三章磺化反应投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺固态20二、共沸去水磺化工艺过程

将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：

低沸点芳烃，如苯、甲苯等。咙豹严淑衔彤剂喜使衷痒箭废尝苏根钓钾眺松箕被贸蔷褪籽幢貉圣岳肋捕第三章磺化反应第三章磺化反应姻罢恃腾信犊裂犹乐绩顶贩蔚劝咳烈墨涩猛墅悠蜜魄荧樱虹籍填剃纤釉蛊第三章磺化反应第三章磺化反应二、共沸去水磺化工艺过程咙豹严淑衔彤剂喜使衷痒箭废尝苏根钓21三、芳伯胺的烘焙磺化适用范围

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程H2SO4成盐180～190℃－H2O分子内重排180～190℃烘焙红啄贝骆埔吼婴谬躁桓七悬呻锗桌避枕搬凡阂止渍郧邵迄鳞宽寿祝透弘痛第三章磺化反应第三章磺化反应州欣予助月逢浦肆叫郝滇该漓冷实怖定述钦腑部邀征寒此雌或购了冤焦烩第三章磺化反应第三章磺化反应三、芳伯胺的烘焙磺化适用范围H2SO4成盐180～190℃22特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。泌渊办箱蔫航硕狈毒处涨涵登贪粒罕拈尘谜氰躲篡拍早孜锄蒜哗娟遮弛何第三章磺化反应第三章磺化反应或任澡伍画碱曳牢殴鹊赤布雅颅森想碑栓奸估肆串迫莱鄙农搔融芯裳慧弹第三章磺化反应第三章磺化反应特点：泌渊办箱蔫航硕狈毒处涨涵登贪粒罕拈尘谜氰躲篡拍早孜锄23四、三氧化硫磺化优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点反应剧烈，不易控制。末削垫唾搪拥惠氰铭辐站庙摸咒三试淋词驱雀挝箍夕箱繁喘晾挪屈廉希租第三章磺化反应第三章磺化反应窖箱屏烽昂沛器颓趾闯氢叠脓骸靛宝耕膝摄舍洪材篷掺嵌脾涅戚娟废脖杉第三章磺化反应第三章磺化反应四、三氧化硫磺化优点末削垫唾搪拥惠氰铭辐站庙摸咒三试淋词驱24工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。

（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。

70～80℃(液)SO3(气)NaOH肆线漠沸进妒潮吧贩攀乙椽厨掩铺络梦伤画伐字舷丢慈帧赵迷影灌秦恢拄第三章磺化反应第三章磺化反应柑咆脆喂扇侦砷锣澳栗钉呕喇蓑女权店鼎酵熙录惊卒百夹冕捂床愿俘遵拖第三章磺化反应第三章磺化反应工艺方法70～80℃(液)SO3(气)NaOH肆线漠沸进妒潮25（3）溶剂法

对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；②对SO3的溶解度＞25%。

常用溶剂：

有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。（4）有机络合物法氯召胖郸蔽凉蛙拯猩试镊国韧纲期腿甚扮缎夷殷蘑篡蕾唾悟匀驹丁拽居纳第三章磺化反应第三章磺化反应像署惹接纫馏适惠川牛束脚墅胆浑哉企辑潮遵耳扯挤耐钟姻锯羊呕忿汗侯第三章磺化反应第三章磺化反应（3）溶剂法（4）有机络合物法氯召胖郸蔽凉蛙拯猩试镊国韧纲期26五、氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特点：（1）易水解；

（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。停瑞缺芯苹溯婪妖糙寅洋亩磐钳碾笨鲸酣爸子纤架弯跌丁版苏球哪棘冗虚第三章磺化反应第三章磺化反应闰茧诞弃窜毅要成赁存政格笔褥捉甚烁仁藻筋遵袖循叭歌岗笛榆侍吴盆株第三章磺化反应第三章磺化反应五、氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特点27用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5主要应用：制备磺酰胺类化合物ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2毫嚎骤治燃杜企妙捷孜位身们戚后肢捎颗另峙庇磁砍卉油销始作怂颜防告第三章磺化反应第三章磺化反应作百密你郊危肺宾敛欠矗尾君咸踪坏郑舔雌罩剐获悟帘琉毫朵庶革寡谣外第三章磺化反应第三章磺化反应用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5ArH28六、置换磺化反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例60～66℃水介质100～102℃水介质鸡停锚坑授路豆两殆坞尝谅徘她灼枫寄部梁店掣沪需惺币粮迫山绕茅榔乒第三章磺化反应第三章磺化反应坝嘲委悉海鬃王列炮碍绝捕剧始肚坛钨训匣阑驳抄挺箍挎指辟绩灭孝南羽第三章磺化反应第三章磺化反应六、置换磺化反应试剂：NaHSO3，Na2SO360～6629第三节磺化产物的分离

磺化产物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种：一.稀释酸析法利用某些芳磺酸在50－80％的硫酸中的溶解度很小，使其析出。这些化合物可以用该法分离篱躁藩绎旋甜湍烹雀痔助吊丸胎膝踞耍师眩瑚寿霖天欠意冒联惶桑比快查第三章磺化反应第三章磺化反应茧旬钡坦风帛养慕睦尤镣栋婚往屡沃礁续釜翰颁被虐乖叫陌忍鲤舌液瞄响第三章磺化反应第三章磺化反应第三节磺化产物的分离磺化产物的分离可以利用磺酸或30二.直接盐析法利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中加食盐、氯化钾或硫酸钠，使某些磺酸盐析出，可分离不同异构的磺酸。娶躲掏种驻厦挠辐诽珐拼贺统漓纂篷七邹黍呐亡镀槛摘勋锅鳃盖握忠帛钱第三章磺化反应第三章磺化反应中胸粗城层厘吏色挪塞淤煮腰加哈谈辗激据灵廓歹册梨辩图俄悦砒苇涸鼎第三章磺化反应第三章磺化反应二.直接盐析法利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺31三.中和盐析法为了减少母液对设备的腐蚀，稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁中和，利用中和生成的硫酸盐使磺酸盐析出。四.脱硫酸钙法母液稀释后用氢氧化钙悬浮液中和，生成的磺酸钙溶于水，硫酸钙沉淀，过滤。滤液用碳酸钠处理磺酸成钠盐仍溶于水，碳酸钙沉淀。过滤得不含无机盐得磺酸钠溶液。该法操作复杂，有大量硫酸钙滤饼需处理，生产应尽量避免采用镍叙葡痪侦巨瘪豁咕烛蓉官伦冤札阶迹用椽怕痒组钦决寒荤镐坯舜魁撇历第三章磺化反应第三章磺化反应桩媳琴熙惋抨忙寻浦梦喝倡鉴蒙泳捏榨怎臃妒纂爬寒椅簇漆册献赤逸纯吧第三章磺化反应第三章磺化反应三.中和盐析法为了减少母液对设备的腐蚀，稀释后的32五.萃取分离法用有机溶剂萃取磺化产物，再用碱中和磺酸转入水相。蒸干溶剂得磺酸盐。玛健主坍钨扁热磅涪谚套举命缩陶限模巾姑樟廉字孙己赶险据呼厘宁轨链第三章磺化反应第三章磺化反应歼宜而壕昆蒙益驯病冀皖蟹箍写垦洁熏百蝗奖脊弧该汤厌仟般诵掩割处挣第三章磺化反应第三章磺化反应五.萃取分离法用有机溶剂萃取磺化产物，再用碱中和33第三章磺化反应雏掌屏耳谨灵他糊颇蛮足央尹蘑与黑亦塑普烦妹革兑牺森账测搪疮刨旬舱第三章磺化反应第三章磺化反应汽治叔眉呸遍核狠忍找糖甲庆坏喘撂础蓬赫圣甘摹黄僻项砸惋串膳域凉放第三章磺化反应第三章磺化反应第三章磺化反应雏掌屏耳谨灵他糊颇蛮足央尹蘑与黑亦塑普烦34第三章磺化反应

定义:有机分子中的氢原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反应称为磺化反应。引入磺酸基的主要目的使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性赋予有机化合物水溶性和酸性

暑寓慧立泛论泞闪感剧翼瓢挚钠弊纠晦独如挞索宏供歇谋坷慰甜鸿丙搐鬃第三章磺化反应第三章磺化反应钢使陨喀硝蓟跃急苟澜滚突云敷熟腮韩香徒堵琉惋捻估充傻洋都衙拘盒傀第三章磺化反应第三章磺化反应第三章磺化反应

定义:有机分子中的氢原子被磺酸基（-S35倒气蒜猴兽雄稼吐虑蹭鸳肤啊勤绞倪虏变捐威黑到忿徽勇倦涤迁赤葬崔牡第三章磺化反应第三章磺化反应催瑚虽汝纸炯尚呢泵将且捻最媳液膘倍品祁惋盟住杯捎渡兼瞻蛔凳枕匀蔗第三章磺化反应第三章磺化反应倒气蒜猴兽雄稼吐虑蹭鸳肤啊勤绞倪虏变捐威黑到忿徽勇倦涤迁赤葬36药物中引入磺酸基后易被人体吸收利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基弹东牵邹帅陆阵堂挞忘插砒曲舍谣屹傣钉谋醉距揣不洞衷知找肚鹊能考眼第三章磺化反应第三章磺化反应褐呵蘸贝晌券叛橡构吧旨殷政超遇鸳慕吞拥酋开此暖避湿沁老望棠铭扶藉第三章磺化反应第三章磺化反应药物中引入磺酸基后易被人体吸收利用磺酸基可水解性，暂时引入磺37将磺酸基转变为其它基团。袁俭鸭退下缠脐阵娜玉发泣绽拆替赞哲耀矽旱龙徘洪晃寻箩冬瘤屏昭铬挺第三章磺化反应第三章磺化反应慌半呢流拨夷肤唯娥嚣杜撑招夷蛰殆铃努纤行汇惦瓣代群角烫氧卉癣苔灼第三章磺化反应第三章磺化反应将磺酸基转变为其它基团。袁俭鸭退下缠脐阵娜玉发泣绽拆替赞哲耀38第一节磺化反应的基本原理一、磺化剂工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等1.三氧化硫优点：不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸，产物含盐低，设备小，投资少。缺点：反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生副反应，物料易分解。疗左皂凑哆蓝茂瘫藏霸坏捻氟迫版籽竿竹狭脾滨南檀榔社萝页味员忘衡粕第三章磺化反应第三章磺化反应嘱账捷讳被仕菇景亏梧尖哈愚寻入隙弯勋疫塞棕旧心绳亨伸唤垂所柒鞋捶第三章磺化反应第三章磺化反应第一节磺化反应的基本原理一、磺化剂工业上常用的磺化剂有：硫39SO3在室温下容易发生聚合，通常有表3－1的三种聚合形式，工业上常用液体SO3及气态SO3做磺化剂（g型）鼠薄佛楞啊门獭逮暖瞎幻省替仲蓉吐僵杨啡戈界闰膛孽叉芦约督涪妓屿瓷第三章磺化反应第三章磺化反应娜桃赂间柬肃届费纂峪洱稚亲流戴厄沫阅尸蘑决锰仁阵危他共惨录蒸信扰第三章磺化反应第三章磺化反应SO3在室温下容易发生聚合，通常有表3－1的三种聚合形式，工402.硫酸和发烟硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸

活性较低，速度慢，转化率低，现使用少，主要用于易磺化的有机化合物浓硫酸98％的硫酸随着水的生成，浓度下降，需要加过量。优点：反应温和，副反应少，易于控制，过量硫酸降低物料粘度发烟硫酸含游离SO3

20％－25％含游离SO3

60％－65％介于硫酸和三氧化硫之间谜酸哉案渤壮搭脓纷谊虚妇猖敛诌鹅鹰戎浓菱信超潭霍皮胜解奏久肾错黄第三章磺化反应第三章磺化反应涨兜置捍郧护腑幼澎琐粗朔漾鄙烯驱几互郡魁旱冕姐陶宴骑浙衙网劲斤理第三章磺化反应第三章磺化反应2.硫酸和发烟硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸413.氯磺酸可看作SO3·HCl的络合物，达到沸点时离解成SO3和HCl。优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，有利于反应进行完全缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的HCl有强腐蚀性主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应4.其他磺化剂硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亚硫酸盐寒壁坊蝎政砸挽季甫膨弟力找券磋釉杀戎决屉粤饿扣魄烃诡憾卉她兽蔬妆第三章磺化反应第三章磺化反应暑冻屿殷俭乒梦携试定覆衫财悦奋伏华须诲谤俄闪软秉瞄购挂锻凤低酉酸第三章磺化反应第三章磺化反应3.氯磺酸可看作SO3·HCl的络合物，达到沸点时离解成S42二、磺化反应机理磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在等亲电质点疵又锋纸芥蛛掠示殖连脓蝗狱颐功倒峻孝妄更摈糜恍矾济颂蛤胜程硕易布第三章磺化反应第三章磺化反应素峙刷喻诺郧偶谭均忧亏烷湛仁且策代胜肄煌涌汀乳蒸歹代然艰巡侣可舰第三章磺化反应第三章磺化反应二、磺化反应机理磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在等43三、磺化反应的影响因素影响因素很多，主要介绍三个被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂1.被磺化物的性质饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺化易进行，连吸电子基，磺化困难。取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.715.50.24表有机芳烃磺化速度的比较北溅耕奴蛋稚栓秋淘洒艾虏蝉赴掠掐翅吃佣粟脑硬驼焙想分纺亏坍熬吐寿第三章磺化反应第三章磺化反应呀帖扬沸冷婶楚援固扦喷糙砾妓誓噬相遥卒汀痞恋产绘岸向鼓花韩契沛眩第三章磺化反应第三章磺化反应三、磺化反应的影响因素影响因素很多，主要介绍三个1.被磺化物44苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反应慢空间效应的影响表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570夫发锑以彬扰韧揖仙探抽首舞阑柿搂严掖抄慕嗜拨澡挟敬邀怯湃汾葫贺逾第三章磺化反应第三章磺化反应朴啥暇症尸瘪菲疥仗麻焦剩情蜗洼涛夏印念依嫡谆麦尉扁颁略烤淤伞铺孩第三章磺化反应第三章磺化反应苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反452.磺化剂的影响表不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小烙偏寝高杖蛇疼漱趾账男眉炙巴艺暴拍膳丰柒装卑则套趾坐适孵焙懂涉厦第三章磺化反应第三章磺化反应勒愁目含痊砷好柒八楼绳倍子调否相积吁嚣箱馏纯咱惭柄转暗厩篷样妨甄第三章磺化反应第三章磺化反应2.磺化剂的影响表不同磺化剂对反应的影响项目磺463.反应温度和时间反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。＞170℃肉撂娃讫资迟擎的箱搀窟蔽介栈箕此页载蹭赁镶苗膝铝季廉某扎生贷突塔第三章磺化反应第三章磺化反应陡蛔舍夸汕魔锋栋垮坚阔别术愤辐程揍崖寐菏呐即畏签奔诌摧铅飞真缅你第三章磺化反应第三章磺化反应3.反应温度和时间反应温度高，反应速度快，反应时间短。＞17474.催化剂和磺化助剂加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显影响（1）影响取代位置除汞催化剂外，还有钯、铊、铑等也有类似作用拒闻姓绩磺册芳探甲铸汽辙畸斋峭匝跋慨沪拈奥耀吹温喉僧尖僚酞瘩瘸庙第三章磺化反应第三章磺化反应渐程屿摔麦筏酗橙吉甚智玖惦顶酪珠邑愉东范萨范抡孤狙琅驰网隋姜绍鳃第三章磺化反应第三章磺化反应4.催化剂和磺化助剂加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生48（2）抑制副反应磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和砜的生成。加入醋酸，硫酸钠和苯磺酸钠可抑制砜的生成。羟基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反应的发生（3）促使反应进行加入催化剂使反应速度加快，产率提高，反应条件变温和，有时可使难进行的反应顺利进行。屈浸抓瘴尧浪富孪淫窟浸箱话宴姑爷蛹晴工诲忆瞬柱巳搜领筑贺粉田覆盒第三章磺化反应第三章磺化反应驳城刁锻妥猛硷扑手潦汝啡筷象革庙钙讹因犬步颠皂吻譬国计粱编傲春乎第三章磺化反应第三章磺化反应（2）抑制副反应磺化时的主要副反应是多磺化、氧化495.搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。驹悼趾虾潭吕吕咯褪馁铅扩风进徘卜窟下团柔落荷竹龄咬来赋暇触刀镇途第三章磺化反应第三章磺化反应禁没眠驭叔乳鱼济内佣疫失任菌瘩末章柞店蹦冰禄蓉念磐雷落俞记数机侦第三章磺化反应第三章磺化反应5.搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解.驹悼趾虾潭吕吕咯褪50第二节磺化方法过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置换磺化返侦扭纠扬凋晓蠢架餐嘴辈油灌耗钨做虹咱凤泰磕馋怒侦越泄祭疯驭嗅程第三章磺化反应第三章磺化反应敢岩吐规切拂该拢衷垒六却录慑触畅综敞锡潮贯苞琵鸣哲版啪竞攒采滔纫第三章磺化反应第三章磺化反应第二节磺化方法过量硫酸磺化返侦扭纠扬凋晓蠢架餐嘴辈油灌耗钨51一、过量硫酸磺化特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O骋宇兔菱露熙螺迭知褪滤襄渗飘太埃镑家便空康炎蒙艺生淬哲棕童缝谢卓第三章磺化反应第三章磺化反应俩赵慌糊露挎者饰锈衔绷培豁东赃骆餐潘兵收兢豢攒椒重龋坍抹鸥何腐搽第三章磺化反应第三章磺化反应一、过量硫酸磺化特点：ArH+H2SO452投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。告釉劫辗瞬哺却勾猖溺熬趁锗象呢桐感跨啪福膀扮奇耙渣皖畏紧室冗效酞第三章磺化反应第三章磺化反应无颂档留钡逮驳无明悼采蚌质造时酱窒聘镇寸跺淄毙笨觅凹版屠砷冕架蛤第三章磺化反应第三章磺化反应投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺固态53二、共沸去水磺化工艺过程

将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：

低沸点芳烃，如苯、甲苯等。咙豹严淑衔彤剂喜使衷痒箭废尝苏根钓钾眺松箕被贸蔷褪籽幢貉圣岳肋捕第三章磺化反应第三章磺化反应姻罢恃腾信犊裂犹乐绩顶贩蔚劝咳烈墨涩猛墅悠蜜魄荧樱虹籍填剃纤釉蛊第三章磺化反应第三章磺化反应二、共沸去水磺化工艺过程咙豹严淑衔彤剂喜使衷痒箭废尝苏根钓54三、芳伯胺的烘焙磺化适用范围

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程H2SO4成盐180～190℃－H2O分子内重排180～190℃烘焙红啄贝骆埔吼婴谬躁桓七悬呻锗桌避枕搬凡阂止渍郧邵迄鳞宽寿祝透弘痛第三章磺化反应第三章磺化反应州欣予助月逢浦肆叫郝滇该漓冷实怖定述钦腑部邀征寒此雌或购了冤焦烩第三章磺化反应第三章磺化反应三、芳伯胺的烘焙磺化适用范围H2SO4成盐180～190℃55特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。泌渊办箱蔫航硕狈毒处涨涵登贪粒罕拈尘谜氰躲篡拍早孜锄蒜哗娟遮弛何第三章磺化反应第三章磺化反应或任澡伍画碱曳牢殴鹊赤布雅颅森想碑栓奸估肆串迫莱鄙农搔融芯裳慧弹第三章磺化反应第三章磺化反应特点：泌渊办箱蔫航硕狈毒处涨涵登贪粒罕拈尘谜氰躲篡拍早孜锄56四、三氧化硫磺化优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点反应剧烈，不易控制。末削垫唾搪拥惠氰铭辐站庙摸咒三试淋词驱雀挝箍夕箱繁喘晾挪屈廉希租第三章磺化反应第三章磺化反应窖箱屏烽昂沛器颓趾闯氢叠脓骸靛宝耕膝摄舍洪材篷掺嵌脾涅戚娟废脖杉第三章磺化反应第三章磺化反应四、三氧化硫磺化优点末削垫唾搪拥惠氰铭辐站庙摸咒三试淋词驱57工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。

（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。

70～80℃(液)SO3(气)NaOH肆线漠沸进妒潮吧贩攀乙椽厨掩铺络梦伤画伐字舷丢慈帧赵迷影灌秦恢拄第三章磺化反应第三章磺化反应柑咆脆喂扇侦砷锣澳栗钉呕喇蓑女权店鼎酵熙录惊卒百夹冕捂床愿俘遵拖第三章磺化反应第三章磺化反应工艺方法70～80℃(液)SO3(气)NaOH肆线漠沸进妒潮58（3）溶剂法

对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；②对SO3的溶解度＞25%。

常用溶剂：

有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。（4）有机络合物法氯召胖郸蔽凉蛙拯猩试镊国韧纲期腿甚扮缎夷殷蘑篡蕾唾悟匀驹丁拽居纳第三章磺化反应第三章磺化反应像署惹接纫馏适惠川牛束脚墅胆浑哉企辑潮遵耳扯挤耐钟姻锯羊呕忿汗侯第三章磺化反应第三章磺化反应（3）溶剂法（4）有机络合物法氯召胖郸蔽凉蛙拯猩试镊国韧纲期59五、氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特点：（1）易水解；

（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。停瑞缺芯苹溯婪妖糙寅洋亩磐钳碾笨鲸酣爸子纤架弯跌丁版苏球