群论与化学课件

群论与化学1群论与化学12第一章对称性、操作和算符一、对称性二、对称操作三、算符和对称操作算符四、偶极矩和旋光性的判别五、对称性与化学反应第二章点群一、群的定义及其性质二、群的类型三、点群第三章矩阵和算符的本征值问题一、简要复习矩阵有关知识二、本征值问题授课内容2第一章对称性、操作和算符授课内容3第四章矩阵表示一、引言二、矩阵表示的两种方法三、一些典型的表示矩阵第五章从函数空间导出矩阵表示一、函数空间二、对称操作的变换算符三、用d轨道函数空间确定C3v点群的OR和D(R)第六章等价和可约表示一、等价表示二、酉表示三、可约表示和不可约表示授课内容（续）3第四章矩阵表示授课内容（续）4授课内容（续）第七章不可约表示和特征标表一、广义正交定理二、特征标三、不可约表示在可约表示中出现的次数四、不可约性判据五、可约表示的约化---投影算符六、特征标表和构造第八章群的表示与量子力学一、Schrödinger方程二、群的直积表示三、零积分4授课内容（续）第七章不可约表示和特征标表5、简单回忆Hückel分子轨道理论、Hückel分子轨道理论对苯分子的处理第九章Hückel分子轨道理论授课内容（续）、引言、正则坐标、振动方程、普通表示和正则表示、正则坐标分类、振动能级分类、红外和拉曼光谱第十章分子振动5第九章Hückel分子轨道理论授课内容（续）第十章分子6第十一章杂化轨道、价键理论和定域分子轨道理论、对于不同点群的s,p,d轨道的对称类、s键体系的杂化轨道、p键体系的杂化轨道、杂化轨道的数学形式授课内容（续）6第十一章杂化轨道、价键理论和定域分子轨道理论授课内容（续7考核作业+期终考试7考核作业+期终考试1.群论在化学中的应用

/

(美)科顿著;

刘春万等译.-

北京，科学出版社。

F.AlbertCotton,ChemicalApplicationsofGroupTheory,3rdversion,Wiley,1990.群论与化学/(英)DAVIDM.毕晓普著,新民等译，高等教育出版社,1983DavidM.Bishop,GroupTheoryandChemistry,DoverPublications,1993.Publications,1993.3.量子化学中的群论方法/（英)C.D.H.奇泽姆著;

汪汉卿等译.科学出版社，1981.

C.D.H.Chisholm,GroupTheoreticalTechniquesinQuantum.Chemistry,AcademicPress,London,19764.量子化学，基本原理和从头计算法，第1,7,8章,徐光宪、黎乐民著，北京，科学出版社。8参考书1.群论在化学中的应用

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(美)科顿著;

刘春万等译.一、对称性：

1.自然界中的对称性：9第一章对称性、操作和算符真正的自然美存在于人体各部分匀称的组合和对称之中。——JohnBulwer在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.——李政道一、对称性：9第一章对称性、操作和算符真正的自然美存在于人102.对称性与化学：d102.对称性与化学：d11对称性在鉴别分子的作用:几组等同原子？可能的一元取代物几种？对称性测定分子结构中的作用:晶体结构、红外光谱、紫外光谱、偶极矩和旋光性都与分子对称性有关。“几乎所有光谱学的定律均得自所研究问题的对称性”

-----Wigner11对称性在鉴别分子的作用:几组等同原子？可能的一元取代物几12考虑对称性在化学中的作用基本上就是考虑对称性在量子力学中的作用，群论在对称性和量子力学间建立了联系。群论与量子化学是现代理论化学两大支柱。12考虑对称性在化学中的作用基本上就是考虑对称性在量子力学中133.历史梗概：EvaristeGalois(1811-32)引入群的概念；BaronAugustinLouisCauchy(1789-1857):首创置换群理论；ArthurCayley(1821-95):定义了广义抽象群，发展了矩阵理论；FerdinadGeorgFrobeninus(1849-1917):群表示理论（及微分方程）；HermanWeyl(1885-1955)和EugenePaulWigner(1902-1995):发展了群论和量子力学之间的关系；Wigner最大贡献是将群论应用于原子和原子核问题，1963年与J.H.DJenson和M.G.Mayer或诺贝尔物理奖。“我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的”-----A.N.Whitehead(1861-1947).勘误：p6GeorgeFerdinadFrobeninusFerdinadGeorgFrobeninus133.历史梗概：EvaristeGalois(181114二、对称操作*区分对称操作和对称元素旋转(rotation)-----轴(axis)反映(reflection)------面(plane)反演(inversion)-----中心(center)*群论研究的是动作而不是元素对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素对称操作和对称元素的关系：对称操作籍由对称元素才得以实现，而对称元素籍由对称操作才得以存在。二者互为依存。（本课操作用黑斜体，元素用斜体，与课本一致）14二、对称操作*区分对称操作和对称元素旋转(rota151.恒等操作：EfromEinheit

保持不动2.旋转操作(Rotation)：旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作。Cn中的n表示旋转轴的‘阶’。阶n是旋转2π/n

使分子复原的最大值。本书规定逆时针---负，顺时针---正,n值最大的轴为主轴每一个操作将归为5种明确描述的类型中的一个：恒等、旋转、反映、旋转反映和反演(k,n是整数)151.恒等操作：EfromEinheit每一个操作将归16161717181819

使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。s，sh，sv，sd，s2=E3.反映操作（refection）shsd19使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上20？Question：此处sv是否sd?20？Question：此处sv是否sd?21

绕轴转2π/n，接着被垂直于该轴的平面反映（反之亦可）非真轴Sn？Question：一个转动5x2p/3（或2x2p/3）后反映是4.

旋转反映吗？21绕轴转2π/n，接着被垂直于该轴的平面反映（225.反演操作

使分子中的每一点的坐标（x,y,z）都变为（-x,-y,-z）而分子仍保持不变，该坐标系的原点即为对称中心（i）。i2=1225.反演操作使分子中的每一点的坐标（x,y236.旋转反演操作绕轴转3600/n，接着按轴上的中心点进行反演.I1n=iC1n

反轴只需选择一套就够了，对分子多用Sn，对晶体多用In。Sn与In的关系如下：负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。*只有S4和I4是独立的236.旋转反演操作绕轴转3600/n，接着按轴上的中心24*基本操作：旋转和反映，其它均可由二者得到对称操作与对称元素恒等E24*基本操作：旋转和反映，其它均可由二者得到对称操作与对称25三、算符和对称操作算符算符：从一个函数产生另一个函数的运算符号。是从一个函数得到另一个函数的一种规则和方法

O=2×,Of(x)=2f(x)O=,Of(x)=f(x)

O=Of(x)=·f(x)=O=()2,Of(x)=(f(x))2

O=log,Of(x)=logf(x)O=exp,Of(x)=expf(x)

2.线性算符：O(kf)=kOfandO(f+g)=Of+Og

或O(lf+mg)=lOf+mOg

（本课用黑斜体表示算符）,？Question：d/dx和log是线性算符吗？25三、算符和对称操作算符算符：从一个函数产生另一个函数的运263.线性算符的代数对称算符都是线性算符（1）sumlaw:(O1+O2)f=O1f+O2f（2）productlaw:(O1·O2)f=O1(O2f)Note：O1O2≠O2O1

263.线性算符的代数对称算符都是线性算符（1）suml272728（3）Associativelaw(结合律):(O1O2O3)=O1(O2O3)=(O1O2)O3（4）distributionlaw:O1(O2+

O3)=O1O2+

O1O3

和(O2+

O3)O1=O2O1+

O3O1

4.对称操作的代数多个对称操作的结合本身就是一个对称操作。PQ=R逆运算PQ=R,PQR-1=RR-1=EE,Cn,s,Sn,i的逆操作分别为E,Cn-1,s,Sn-1,i.28（3）Associativelaw(结合律):(O29四、偶极矩和旋光性的判别1.偶极矩若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。？Question：NH3的偶极矩沿哪个方向？*

此结论在Born-Oppenheimer近似范围内；离心畸变centrifugaldistortioneffect29四、偶极矩和旋光性的判别1.偶极矩？Question：N302.旋光性：S1=s，S2=i,因此一个具有对称面或者对称中心的分子，都是非旋光性的

具有n重交替轴（Sn）的分子，它总可以和自己的镜像叠合的。物质呈现旋光性的必要和充分条件是它的分子结构不能和其镜面反映的镜像相叠合。原则上，不存在Sn轴就可确定存在旋光性。302.旋光性：S1=s，S2=i,因此一个具有对称面或31五、对称性与化学反应1.电环合反应的实验规律电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。1965年德国化学家五德沃德和霍夫曼根据大量实验事实提出的分子轨道对称守恒原理，分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：31五、对称性与化学反应1.电环合反应的实验规律电环化反应32丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2，环化时，顺旋允许，对旋禁阻。在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3，对旋允许，顺旋是禁阻的丁二烯4个p轨道其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同（1）含4n个π电子体系的电环化32丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ33（2）含4n+2个π电子体系的电环化以己三烯为例己三烯的π轨道在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，顺旋是轨道对称性禁阻的；在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO，电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的33（2）含4n+2个π电子体系的电环化以己三烯为例己三34电环化反应的选择规则π电子数反应方式4n热光顺旋对旋4n+2热光对旋顺旋伍德沃德—霍夫曼规则34电环化反应的选择规则π电子数反应方式4n热顺旋4n+2热352.环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：（1）[2+2]环加成：以乙烯的二聚为例，最重要的轨道：一个乙烯分子的HOMO(为π轨道），另一乙烯分子的LUMO（为π*轨道）.352.环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物36以乙烯+丁二烯为例：（2）[4+2]环加成：热允许光禁阻36以乙烯+丁二烯为例：（2）[4+2]环加成：热允许37环加成反应规律两分子π电子数之和反应方式4n热光禁阻允许4n+2热光允许禁阻37环加成反应规律两分子π电子数之和反应方式4n热禁阻4n+38一、群的定义及其性质

1.群的定义:

群是元素的集合；该集合的元素之间定义有一种‘乘积’的关系，该集合的元素及它们之间的‘乘积’满足以下四条规则：

(1)封闭性:群中任意两个元素的‘乘积’仍是群中的元素

AB=C∈G,若A,B∈G(2)结合律:群中元素的‘乘法’满足结合率A(BC)=(AB)C(3)单位元素:群中必有一‘零’元素E,EA=AE=A(4)逆元A-1:群中任一元素必有一‘逆’元素，使满足：

AB=BA=E

，其中A和B互为‘逆’元素。第二章点群E*操作顺序：从右到左38一、群的定义及其性质第二章点群E*操作顺序：从右到左2.三条基本性质:1.E-1=E,E的逆元仍为E,2.(A-1)-1=A,逆元之逆元为元素本身

3.(AB…XY)-1=Y-1X-1…B-1

A-1

39以三重积为例证明ABC=D以C-1B-1A-1

右乘上式两边

，

得：

ABCC-1B-1A-1=DC-1B-1A-1

即：

ABEB-1A-1=DC-1B-1A-1

。。。E=DC-1B-1A-1

则C-1B-1A-1是D的逆元素，

D-1=C-1B-1A-1

群阶:群中独立元素的数目有限群h

无限群∞2.三条基本性质:39以三重积为例证明ABC=D群阶403.群的一些概念：(1)同构（isomorphism）定义：两群：G={A,B,C，……},AB=C

G’={A’,B’,C’,……},A’B’=C’

若（1）群元一一对应；（2）群乘关系一一对应则该二群G和G’同构性质：同构群必群表相同（1）群阶相同;（2）群乘关系相同例1：1，-1，i,-i,代数乘法运算矩阵乘法运算例2：x3=1三个根:1,ei2p/3,e-i2p/3

代数乘法运算E,C3,C32403.群的一些概念：(1)同构（isomorphism41(2）同态(homorphism)

若两群：G={Ai,Bi,Ci,……},AiBi=Ci

G’={A’,B’,C’,……},A’B’=C’

其中，Ai=A1,A2,A3,……

Bi=B1,B2,B3,……

Ci=C1,C2,C3,……i=1,2,3,……,N(不是一一对应,而是一N对应

)

则该二群G和G’同态(3)Abel群IfPQ=QP上页第2个群不是，其它三个都是41(2）同态(homorphism)(3)Abe（4）共轭conjugate）共轭元素（conjugateelement）若B=XAX-1

（A，B，X

G）则A，B

共轭，即A，B互为共轭元素

A和B两个元素是否相互共轭的判据是：群中至少有一个X使上式成立。

*任何元素都是自共轭的，因群中总有E，且P=E-1PE

*如果P与Q共轭，则它们的逆元素也是共轭的;

*

共轭的传递性若A

与B

共轭，B

与C

共轭，则A

与C

共轭42证明：若

B=XAX-1，C=YBY-1

则

C=YBY-1=Y(XAX-1)Y-1=YXAX-1Y-1

=(YX)A(YX)-1=ZAZ-1(Z=YX

G)

故

C与

A共轭（4）共轭conjugate）42证明：若B=43(5)类:相互共轭的元素的一个完整集合称为群的类

类的性质

*单位元自成一类（XEX-1=E）

*在阿贝尔群中，每个元素自成一类，类的数目与群的阶相同。

X-1PX=X-1XP=P

*所有类的阶必定是群的阶的整数因子43(5)类:相互共轭的元素的一个完整集合称为群的类44例(1)：全部正负整数(包括0)的集合，群乘为加法

E=0，A=n,A-1=-n

这是无限群、阿贝尔群

全部正负整数(不包括0)的集合，群乘为乘法

E=1，A=n,A-1=1/n

提问：这是不是群？为什么？答案：不是，因为A-1=1/n不是整数，A没有逆元素*

构成群的对象是广泛的*‘乘法’规定群中各元素之间的关系二、群的类型：44例(1)：全部正负整数(包括0)的集合，群乘为45例(2)：以矩阵为群元，以矩阵乘法为群乘，构成矩阵群

例(3)：45例(2)：以矩阵为群元，以矩阵乘法为群乘，构成矩阵群例(46三、点群所有元素都通过一个公共点的群通过图形验证1.定义：由分子结构所具有的全部对称操作构成的一类群。组合规则是一个操作完成后随之施行另一个操作46三、点群所有元素都通过一个公共点的群通过图形验证1.定义472.群表：群元的乘积表先行后列从群表可更方便验证四条规则重排定理：每个元素在群表的每行或每列中出现一次，且仅只一次，即每行和每列是群元素的一种置换（证明科顿p7）472.群表：群元的乘积表先行后列从群表可更方便验证四条规3.点群元素分类：例：

48

如何分类：方法一：按定义一一试；方法二：如果与两个对称操作相对应的两个对称元素可互换，则这两个动作为一类s’,s”,s”’可通过C3互换，则s’,s”,s”’为一类C3

，C32可通过s’等互换，则C3

，C32为一类则C3v群6个元素分为三类：E;C3，C32;s’,s”,s”’3.点群元素分类：48如何分类：s’,s”,s”’49无轴群： C1,Cs,Ci仅含1个Cn轴： Cn,Cnh,Cnv,S2n含n个C2与Cn垂直：Dn,Dnh,Dnd

与线形分子相关： Cv,Dh含多个高阶轴： Td,Oh,Ih

T,Th,O,I连续群 Kh（球体、原子电子云）分子(15种)晶体(19种)4.点群的确定全部点群可分为5类20种实例见课本p42-4849无轴群： C1,Cs,Ci分子晶体4.点群的确定全50Ih:

特征元素—6C5

,10C3,i;h=120C60C180课本外的例子50Ih:特征元素—6C5,10C3,i;h51Th,T,O,IThh

=24此4个群无分子实例。Th，Oh，Ih群去除全部第二类对称操作则分别变为“纯转动群”T，O，ITh

=12Oh

=2451Th,T,O,ITh此4个群无分子实例。TO52分子点群的确定起点轴向群无轴群C∞v,

D∞h二面体群立方群D∞hOhCsCiClSnDnhDndDnCnhCnv

CnC∞vTd正八面体线性分子有σ正四面体无σ或i有i有σh有σd没有σ有σh有σv没有σ有i无i有n个大于2的高次轴(n≥3)有Sn(n为偶数，n

≠2)有n个垂直于Cn轴的C2无垂直于Cn的C2无Cn有Cn非线性分子52分子点群的确定起点轴向群无轴群C∞v,D∞h二面体正确、快速判别分子点群53掌握各类点群独特的特征对称元素（避免将高对称性的群误判为其一个子群）对于易判断错误的群，如Dnh与Dnd

，偶Dnd与Sn，需抓住它们的差异

Dnh

与Dnd群的区分：正确、快速判别分子点群53掌握各类点群独特的特征对称元素（避例：奇、偶阶DNH和DND群的特点：54D3h:h√

i

×MnOOCCOCMnOCOCCOCOCOCCOOOOCOOCCCOMnCCMnOCCCOOCOOiD4h:h√

i

√D3d:h ×

i

√D4d:h ×

i

×i例：奇、偶阶DNH和DND群的特点：54D3h:M55证明重排定理：每个元素在群表的每行或每列中出现一次，且仅只一次，即每行和每列是群元素的一种置换。判断下列分子是否由旋光性和偶极矩作业（1）（2）（3）（4）（5）55证明重排定理：每个元素在群表的每行或每列中出现一次，且仅56(科顿A3.2)56(科顿A3.2)57谢谢!57谢谢!群论与化学58群论与化学159第一章对称性、操作和算符一、对称性二、对称操作三、算符和对称操作算符四、偶极矩和旋光性的判别五、对称性与化学反应第二章点群一、群的定义及其性质二、群的类型三、点群第三章矩阵和算符的本征值问题一、简要复习矩阵有关知识二、本征值问题授课内容2第一章对称性、操作和算符授课内容60第四章矩阵表示一、引言二、矩阵表示的两种方法三、一些典型的表示矩阵第五章从函数空间导出矩阵表示一、函数空间二、对称操作的变换算符三、用d轨道函数空间确定C3v点群的OR和D(R)第六章等价和可约表示一、等价表示二、酉表示三、可约表示和不可约表示授课内容（续）3第四章矩阵表示授课内容（续）61授课内容（续）第七章不可约表示和特征标表一、广义正交定理二、特征标三、不可约表示在可约表示中出现的次数四、不可约性判据五、可约表示的约化---投影算符六、特征标表和构造第八章群的表示与量子力学一、Schrödinger方程二、群的直积表示三、零积分4授课内容（续）第七章不可约表示和特征标表62、简单回忆Hückel分子轨道理论、Hückel分子轨道理论对苯分子的处理第九章Hückel分子轨道理论授课内容（续）、引言、正则坐标、振动方程、普通表示和正则表示、正则坐标分类、振动能级分类、红外和拉曼光谱第十章分子振动5第九章Hückel分子轨道理论授课内容（续）第十章分子63第十一章杂化轨道、价键理论和定域分子轨道理论、对于不同点群的s,p,d轨道的对称类、s键体系的杂化轨道、p键体系的杂化轨道、杂化轨道的数学形式授课内容（续）6第十一章杂化轨道、价键理论和定域分子轨道理论授课内容（续64考核作业+期终考试7考核作业+期终考试1.群论在化学中的应用

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(美)科顿著;

刘春万等译.-

北京，科学出版社。

F.AlbertCotton,ChemicalApplicationsofGroupTheory,3rdversion,Wiley,1990.群论与化学/(英)DAVIDM.毕晓普著,新民等译，高等教育出版社,1983DavidM.Bishop,GroupTheoryandChemistry,DoverPublications,1993.Publications,1993.3.量子化学中的群论方法/（英)C.D.H.奇泽姆著;

汪汉卿等译.科学出版社，1981.

C.D.H.Chisholm,GroupTheoreticalTechniquesinQuantum.Chemistry,AcademicPress,London,19764.量子化学，基本原理和从头计算法，第1,7,8章,徐光宪、黎乐民著，北京，科学出版社。65参考书1.群论在化学中的应用

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(美)科顿著;

刘春万等译.一、对称性：

1.自然界中的对称性：66第一章对称性、操作和算符真正的自然美存在于人体各部分匀称的组合和对称之中。——JohnBulwer在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.——李政道一、对称性：9第一章对称性、操作和算符真正的自然美存在于人672.对称性与化学：d102.对称性与化学：d68对称性在鉴别分子的作用:几组等同原子？可能的一元取代物几种？对称性测定分子结构中的作用:晶体结构、红外光谱、紫外光谱、偶极矩和旋光性都与分子对称性有关。“几乎所有光谱学的定律均得自所研究问题的对称性”

-----Wigner11对称性在鉴别分子的作用:几组等同原子？可能的一元取代物几69考虑对称性在化学中的作用基本上就是考虑对称性在量子力学中的作用，群论在对称性和量子力学间建立了联系。群论与量子化学是现代理论化学两大支柱。12考虑对称性在化学中的作用基本上就是考虑对称性在量子力学中703.历史梗概：EvaristeGalois(1811-32)引入群的概念；BaronAugustinLouisCauchy(1789-1857):首创置换群理论；ArthurCayley(1821-95):定义了广义抽象群，发展了矩阵理论；FerdinadGeorgFrobeninus(1849-1917):群表示理论（及微分方程）；HermanWeyl(1885-1955)和EugenePaulWigner(1902-1995):发展了群论和量子力学之间的关系；Wigner最大贡献是将群论应用于原子和原子核问题，1963年与J.H.DJenson和M.G.Mayer或诺贝尔物理奖。“我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的”-----A.N.Whitehead(1861-1947).勘误：p6GeorgeFerdinadFrobeninusFerdinadGeorgFrobeninus133.历史梗概：EvaristeGalois(181171二、对称操作*区分对称操作和对称元素旋转(rotation)-----轴(axis)反映(reflection)------面(plane)反演(inversion)-----中心(center)*群论研究的是动作而不是元素对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素对称操作和对称元素的关系：对称操作籍由对称元素才得以实现，而对称元素籍由对称操作才得以存在。二者互为依存。（本课操作用黑斜体，元素用斜体，与课本一致）14二、对称操作*区分对称操作和对称元素旋转(rota721.恒等操作：EfromEinheit

保持不动2.旋转操作(Rotation)：旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作。Cn中的n表示旋转轴的‘阶’。阶n是旋转2π/n

使分子复原的最大值。本书规定逆时针---负，顺时针---正,n值最大的轴为主轴每一个操作将归为5种明确描述的类型中的一个：恒等、旋转、反映、旋转反映和反演(k,n是整数)151.恒等操作：EfromEinheit每一个操作将归73167417751876

使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。s，sh，sv，sd，s2=E3.反映操作（refection）shsd19使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上77？Question：此处sv是否sd?20？Question：此处sv是否sd?78

绕轴转2π/n，接着被垂直于该轴的平面反映（反之亦可）非真轴Sn？Question：一个转动5x2p/3（或2x2p/3）后反映是4.

旋转反映吗？21绕轴转2π/n，接着被垂直于该轴的平面反映（795.反演操作

使分子中的每一点的坐标（x,y,z）都变为（-x,-y,-z）而分子仍保持不变，该坐标系的原点即为对称中心（i）。i2=1225.反演操作使分子中的每一点的坐标（x,y806.旋转反演操作绕轴转3600/n，接着按轴上的中心点进行反演.I1n=iC1n

反轴只需选择一套就够了，对分子多用Sn，对晶体多用In。Sn与In的关系如下：负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。*只有S4和I4是独立的236.旋转反演操作绕轴转3600/n，接着按轴上的中心81*基本操作：旋转和反映，其它均可由二者得到对称操作与对称元素恒等E24*基本操作：旋转和反映，其它均可由二者得到对称操作与对称82三、算符和对称操作算符算符：从一个函数产生另一个函数的运算符号。是从一个函数得到另一个函数的一种规则和方法

O=2×,Of(x)=2f(x)O=,Of(x)=f(x)

O=Of(x)=·f(x)=O=()2,Of(x)=(f(x))2

O=log,Of(x)=logf(x)O=exp,Of(x)=expf(x)

2.线性算符：O(kf)=kOfandO(f+g)=Of+Og

或O(lf+mg)=lOf+mOg

（本课用黑斜体表示算符）,？Question：d/dx和log是线性算符吗？25三、算符和对称操作算符算符：从一个函数产生另一个函数的运833.线性算符的代数对称算符都是线性算符（1）sumlaw:(O1+O2)f=O1f+O2f（2）productlaw:(O1·O2)f=O1(O2f)Note：O1O2≠O2O1

263.线性算符的代数对称算符都是线性算符（1）suml842785（3）Associativelaw(结合律):(O1O2O3)=O1(O2O3)=(O1O2)O3（4）distributionlaw:O1(O2+

O3)=O1O2+

O1O3

和(O2+

O3)O1=O2O1+

O3O1

4.对称操作的代数多个对称操作的结合本身就是一个对称操作。PQ=R逆运算PQ=R,PQR-1=RR-1=EE,Cn,s,Sn,i的逆操作分别为E,Cn-1,s,Sn-1,i.28（3）Associativelaw(结合律):(O86四、偶极矩和旋光性的判别1.偶极矩若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。？Question：NH3的偶极矩沿哪个方向？*

此结论在Born-Oppenheimer近似范围内；离心畸变centrifugaldistortioneffect29四、偶极矩和旋光性的判别1.偶极矩？Question：N872.旋光性：S1=s，S2=i,因此一个具有对称面或者对称中心的分子，都是非旋光性的

具有n重交替轴（Sn）的分子，它总可以和自己的镜像叠合的。物质呈现旋光性的必要和充分条件是它的分子结构不能和其镜面反映的镜像相叠合。原则上，不存在Sn轴就可确定存在旋光性。302.旋光性：S1=s，S2=i,因此一个具有对称面或88五、对称性与化学反应1.电环合反应的实验规律电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。1965年德国化学家五德沃德和霍夫曼根据大量实验事实提出的分子轨道对称守恒原理，分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：31五、对称性与化学反应1.电环合反应的实验规律电环化反应89丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2，环化时，顺旋允许，对旋禁阻。在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3，对旋允许，顺旋是禁阻的丁二烯4个p轨道其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同（1）含4n个π电子体系的电环化32丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ90（2）含4n+2个π电子体系的电环化以己三烯为例己三烯的π轨道在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，顺旋是轨道对称性禁阻的；在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO，电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的33（2）含4n+2个π电子体系的电环化以己三烯为例己三91电环化反应的选择规则π电子数反应方式4n热光顺旋对旋4n+2热光对旋顺旋伍德沃德—霍夫曼规则34电环化反应的选择规则π电子数反应方式4n热顺旋4n+2热922.环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：（1）[2+2]环加成：以乙烯的二聚为例，最重要的轨道：一个乙烯分子的HOMO(为π轨道），另一乙烯分子的LUMO（为π*轨道）.352.环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物93以乙烯+丁二烯为例：（2）[4+2]环加成：热允许光禁阻36以乙烯+丁二烯为例：（2）[4+2]环加成：热允许94环加成反应规律两分子π电子数之和反应方式4n热光禁阻允许4n+2热光允许禁阻37环加成反应规律两分子π电子数之和反应方式4n热禁阻4n+95一、群的定义及其性质

1.群的定义:

群是元素的集合；该集合的元素之间定义有一种‘乘积’的关系，该集合的元素及它们之间的‘乘积’满足以下四条规则：

(1)封闭性:群中任意两个元素的‘乘积’仍是群中的元素

AB=C∈G,若A,B∈G(2)结合律:群中元素的‘乘法’满足结合率A(BC)=(AB)C(3)单位元素:群中必有一‘零’元素E,EA=AE=A(4)逆元A-1:群中任一元素必有一‘逆’元素，使满足：

AB=BA=E

，其中A和B互为‘逆’元素。第二章点群E*操作顺序：从右到左38一、群的定义及其性质第二章点群E*操作顺序：从右到左2.三条基本性质:1.E-1=E,E的逆元仍为E,2.(A-1)-1=A,逆元之逆元为元素本身

3.(AB…XY)-1=Y-1X-1…B-1

A-1

96以三重积为例证明ABC=D以C-1B-1A-1

右乘上式两边

，

得：

ABCC-1B-1A-1=DC-1B-1A-1

即：

ABEB-1A-1=DC-1B-1A-1

。。。E=DC-1B-1A-1

则C-1B-1A-1是D的逆元素，

D-1=C-1B-1A-1

群阶:群中独立元素的数目有限群h

无限群∞2.三条基本性质:39以三重积为例证明ABC=D群阶973.群的一些概念：(1)同构（isomorphism）定义：两群：G={A,B,C，……},AB=C

G’={A’,B’,C’,……},A’B’=C’

若（1）群元一一对应；（2）群乘关系一一对应则该二群G和G’同构性质：同构群必群表相同（1）群阶相同;（2）群乘关系相同例1：1，-1，i,-i,代数乘法运算矩阵乘法运算例2：x3=1三个根:1,ei2p/3,e-i2p/3

代数乘法运算E,C3,C32403.群的一些概念：(1)同构（isomorphism98(2）同态(homorphism)

若两群：G={Ai,Bi,Ci,……},AiBi=Ci

G’={A’,B’,C’,……},A’B’=C’

其中，Ai=A1,A2,A3,……

Bi=B1,B2,B3,……

Ci=C1,C2,C3,……i=1,2,3,……,N(不是一一对应,而是一N对应

)

则该二群G和G’同态(3)Abel群IfPQ=QP上页第2个群不是，其它三个都是41(2）同态(homorphism)(3)Abe（4）共轭conjugate）共轭元素（conjugateelement）若B=XAX-1

（A，B，X

G）则A，B

共轭，即A，B互为共轭元素

A和B两个元素是否相互共轭的判据是：群中至少有一个X使上式成立。

*任何元素都是自共轭的，因群中总有E，且P=E-1PE

*如果P与Q共轭，则它们的逆元素也是共轭的;

*

共轭的传递性若A

与B

共轭，B

与C

共轭，则A

与C

共轭99证明：若

B=XAX-1，C=YBY-1

则

C=YBY-1=Y(XAX-1)Y-1=YXAX-1Y-1

=(YX)A(YX)-1=ZAZ-1(Z=YX

G)

故

C与

A共轭（4）共轭conjugate）42证明：若B=100(5)类:相互共轭的元素的一个完整集合称为群的类

类的性质

*单位元自成一类（XEX-1=E）

*在阿贝尔群中，每个元素自成一类，类的数目与群的阶相同。

X-1PX=X-1XP=P

*所有类的阶必定是群的阶的整数因子43(5)类:相互共轭的元素的一个完整集合称为群的类101例(1)：全部正负整数(包括0)的集合，群乘为加法

E=0，A=n,A-1=-n